行脫氧處理。所選共晶鹽具有低熔點，這將允許和促進反應(yīng)在較低溫度下進行。含鈣鹵化物的鹽通常可為共晶鹽的一部分。在一個示例中，CaCl的熔點為約780°C，而CaCl-15%KCl的共晶點為約700°C。合適的鈣鹵化物和共晶鹽的非限制性實例如下所示。
[0071]a)鈣鹵化物鹽，包括CaC 12、CaBr2、Ca 12;
[0072]13)鈣鹵化物-堿鹵化物共晶鹽，包括0&(:12-1^(:1、03(:12-1((:1、03(:12-]\^?2、03(:12-LiF、CaCl2-KF、CaCl2-NaF、CaCl2-NaBr、CaCl2-LiBr、CaCl2-KBr、CaCl2-Na1、CaCl2_Li1、CaCb-K1、CaBr2-LiCl、CaBr2-KCl、CaBr2-MgF2、CaBr2_LiF、CaBr2-KF、CaBr2-NaF、CaBr2-NaBr、CaBr2-LiBr、CaBr2-KBr、CaBr2-Na1、CaBr2-Li1、CaBr2-K1、Cal2-LiCl、Cal2_KCl、Cal2-MgF2、Cal2-LiF、Cal2-KF、Cal2-NaBr、Cal2-LiBr、Cal2-KBr、Cal2-Na1、Cal2-Li1、Cal2_KI;
[0073]c)鈣鹵化物-鈣鹵化物共晶鹽，包括 CaCl2-CaBr2、CaCl2-CaI2、CaCl2-CaF2、CaBr2-Ca 12、CaBr2~CaF2、Ca 12~CaF2 ；
[0074]d)由a)、b)或c)中提到的三種或更多種鹽形成的共晶鹽，其中至少含有一種鈣鹽。
[0075]然后將鹽和粉末的整個混合物裝入舟皿中，放置在反應(yīng)器室內(nèi)，加熱至400至1200°C的高溫，通常為500至900°C，在惰性或還原環(huán)境中保持1分鐘至120小時的時間，最后將爐冷卻至室溫。上述脫氧處理后所得的混合物含有CaO，可用含有酸(例如，HC1)的水溶液浸出CaO，當然也可以使用其他浸出劑。最終脫氧產(chǎn)物可為氧含量小于0.3、更通常地小于0.2%的球形Ti或Ti合金粉末。
[0076]圖5示出了鈣鹽混合物510中的脫脂顆粒劑310。如該圖所示，鈣鹽混合物可占據(jù)顆粒劑之間的空間，使得顆粒劑在燒結(jié)過程中保持分離。將顆粒劑燒結(jié)成為球形鈦粉末顆粒。利用鈣鹽混合物將去除顆粒劑中的氧，形成CaO。燒結(jié)后，可將CaO和其他物質(zhì)浸出，留下松散的、球形鈦粉末。不同于上述關(guān)于分解部分燒結(jié)的鈦球體的易碎主體的例子，在該例子中，球形鈦粉末為即用型，無需額外處理。
[0077]雖然上述例子示出了脫氧劑與脫脂的顆粒劑的結(jié)合，但顆粒劑不一定需要在與脫氧劑混合之前進行脫脂。在一些情況下，脫氧劑可在脫脂之前與顆粒劑混合。脫脂、脫氧和燒結(jié)步驟都可以一起進行。在這樣的例子中，脫氧劑可作為燒結(jié)過程中的壓力傳遞介質(zhì)來進一步壓縮顆粒劑，并且脫氧劑可在燒結(jié)過程中將顆粒劑彼此分開以使顆粒劑在燒結(jié)過程中不彼此結(jié)合。在其他情況下，可在使用脫氧劑從燒結(jié)的顆粒劑中除去氧之前對顆粒劑進行脫脂和燒結(jié)。
[0078]無論使用何種源材料(TiH2、或Ti廢料、或Ti02、或經(jīng)處理的富含Ti02的礦物質(zhì)、或其他形式的Ti)，都可以對Ti粉末執(zhí)行脫氧步驟，對于任何其他金屬也是一樣，無論何種源材料(金屬氫化物、廢料、氧化物)或無論何種粉末形態(tài)(球形、不規(guī)則形、粒狀或其他形狀)，都可執(zhí)行脫氧步驟。換句話講，脫氧步驟可作為單獨的步驟或作為方法的組成部分結(jié)合到本發(fā)明的所有實施例中。
[0079]因此，通過此方法形成的球形金屬顆粒劑可表現(xiàn)出獨特的特性，該特性明顯不同于通過等離子體形成和許多其他方法表現(xiàn)出的特性。因此，在一個方面，可通過本發(fā)明的方法形成基本為球形的金屬顆粒劑的集合。金屬顆粒劑可以完全燒結(jié)(即，大于相對密度的99%),也可以是相對密度為1 %至35%，在一些情況下為5%至30%的多孔結(jié)構(gòu)?？墒褂门c獲得完全燒結(jié)的顆粒劑產(chǎn)品相比更低的溫度和/或更短的燒結(jié)時間來獲得部分燒結(jié)的顆粒劑。例如，對于鈦材料，約700°C至約900°C的燒結(jié)溫度就可實現(xiàn)部分燒結(jié)。經(jīng)等離子體處理的粉末除了偶有凝固的空隙之外是完全致密的。經(jīng)等離子體處理的粉末具有凝固的微觀結(jié)構(gòu)特性，而由本方法所得的顆粒劑不具有這樣的凝固微觀結(jié)構(gòu)特性。凝固的特性可包括樹枝狀結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu)或會導(dǎo)致快速凝固的超細微觀結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明形成的球形顆粒劑具有以下微觀結(jié)構(gòu)特性:經(jīng)燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)相對粗糙，組成接近平衡相，并且附屬顆粒通常少得多。例如，燒結(jié)的T1-6AL-4V的微觀結(jié)構(gòu)為具有α相和β相的層狀結(jié)構(gòu)。燒結(jié)的Ti合金的微觀結(jié)構(gòu)也不會含有枝狀體。經(jīng)燒結(jié)的顆粒劑的表面形態(tài)也將比經(jīng)等離子體處理的粉末粗糙。
[0080]上述【具體實施方式】參照具體示例性實施例描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)當理解，在不脫離如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可進行各種修改和變化。【具體實施方式】和附圖應(yīng)視為僅僅是示例性的，而非限制性的，并且所有此類修改或更改(如果有的話)旨在屬于如本文所述和示出的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0081]為了總結(jié)上述實施例和方法，圖6示出了方法600，包括若干上述用于制備基本為球形的鈦或鈦合金粉末的步驟。首先，提供Ti渣和/或升級的Ti渣作為原料610。通過預(yù)浸出、焙燒、浸出、水解和煅燒處理Ti渣和/或升級的Ti渣620。這將生成二氧化鈦630。此時，可以購得或以其他方式獲得額外的二氧化鈦，并將其添加到由熔渣生成的二二氧化鈦中635。然后用鎂還原二二氧化鈦并浸出640。這將形成Ti金屬、氫化鈦或Ti合金或Ti合金的氫化物650。此時，可添加Ti金屬、氫化鈦或Ti合金或Ti合金的氫化物。這些材料可以金屬廢料655的形式獲得。隨后通過研磨、與粘結(jié)劑和溶劑混合、噴霧干燥成為粒狀以及脫脂除去粘結(jié)劑660，對Ti(或合金)金屬或氫化物進行處理。燒結(jié)脫脂的顆粒劑，用鈣脫氧，并且浸出以去除CaO 670。該方法的最終產(chǎn)物為Ti(或合金)球形粉末680。
[0082]實例1:用UGS制備TiH2
[0083]下面給出了制備Ti02粉末，并使用鎂還原Ti02以生成TiH2的實例。對平均粒度大于200微米的可直接使用的UGS進行球磨，以使包裹的Si暴露并且有利于重新浸出。經(jīng)研磨的UGS尺寸可輕松達到數(shù)微米，例如1至5微米。接著，使用含200g/L NaOH的堿性溶液在100°C下將100克經(jīng)研磨的UGS預(yù)浸出2小時，體積-質(zhì)量比控制為2:1。預(yù)浸出后，將漿料進行固/液分離，干燥約100克的殘余固體，以準備好用于焙燒處理。然后，使用轉(zhuǎn)筒機將100克預(yù)浸出殘余物與150克商業(yè)NaOH固體混合30分鐘，并將混合物裝入Inconel反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于頂裝箱式爐中。加熱爐，并使用熱電偶跟蹤該混合物的溫度分布。在500°C下保持一個小時后，冷卻反應(yīng)器，并從爐中取出，然后將焙燒產(chǎn)物壓碎成粉末。用500mL水在50°C下攪拌洗滌250克的烘焙粉末30分鐘，隨后進行固/液分離。重復(fù)洗滌步驟數(shù)次，直到溶液的pH值達到約12。此時得到主要成分為鈦酸的泥狀物質(zhì)。用約6mol/L濃度的稀鹽酸溶液對該泥狀物質(zhì)進行浸出處理。同時將鈦與其他難溶于堿的過渡金屬物質(zhì)(例如，F(xiàn)e)溶解。過濾浸出液，去除其他難溶性顆粒，然后進行水解。將含TiCl4的溶液轉(zhuǎn)移到密封的結(jié)晶器中，利用Ti3+離子將溶液中存在的三價鐵離子還原成亞鐵離子。將結(jié)晶器放置在油浴中，溫度設(shè)定為100°C。回流冷凝器配置有結(jié)晶器，以避免水解期間水和HC1蒸發(fā)。然后在100°C下連續(xù)攪拌，沉淀15小時。用水在60°C下洗滌得到的沉淀物，直到液體達到中性pH值。所得沉淀是粒度介于9至30微米之間的二鈦酸。在600°C下進一步煅燒沉淀物2小時，以除去水并生成銳鈦礦，然后在900°C下煅燒2小時，以生成金紅石。
[0084]然后用鎂還原由UGS制得的金紅石。用轉(zhuǎn)筒機充分混合90克金紅石、81克金屬鎂、60克無水MgCl2和30克KC1。將該混合物裝入內(nèi)襯為Mo箔的不銹鋼反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于用螺釘密封的頂裝箱式爐中。對爐室抽真空，并用Ar氣吹掃4次，然后用以lL/min的流速流過該爐室的出氣重新填充爐室。加熱爐，在750°C下反應(yīng)6小時，完成還原。還原后，還原粉末由MgCl2-KCl共晶鹽、MgO和TiH2構(gòu)成。將該粉末用乙酸浸出，再用水漂洗，接著在室溫下用干燥器干燥。獲得氧含量為約1.34%的TiH2中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物可作為源材料用于通過噴霧干燥制備顆粒劑。
[0085]實例2:制備噴霧干燥的TiH2顆粒劑
[0086]將細小的TiH2顆粒與粘結(jié)劑和溶劑混合制備得到顆粒劑，并噴霧干燥該混合物以形成球形顆粒劑。圖7是球形TiH2顆粒劑的SEM照片。該顆粒劑的尺寸為約40微米至約100微米。
[0087]實例3:制備部分燒結(jié)的顆粒劑
[0088]將細小的TiH2顆粒與粘結(jié)劑和溶劑混合制備得到顆粒劑，并噴霧干燥該混合物以形成球形顆粒劑。將顆粒劑在管式爐中，于250_400°C溫度范圍內(nèi)，用流動氬氣脫脂9小時。脫脂階段后，將溫度升至700°C，并保持30分鐘，在同一管式爐中脫氫和部分燒結(jié)。圖8是部分燒結(jié)的顆粒劑的SEM照片。
[0089]實例4:制備T1-6A1_4V球形粉末
[0090]下面給出了噴霧干燥、脫脂和燒結(jié)球形顆粒劑的實例。本實例所用的源金屬為2000克的由T1-6A1-4V合金廢料制成的-325目的T1-6A1-4V氫化物。用磨碎機(聯(lián)合工藝實驗室(Un1n Process lab)磨碎機HD-1)，以300rpm的旋轉(zhuǎn)速度，在500mL水、1500mL乙醇和30g聚乙烯醇的溶液中球磨該粉末制備得到用于噴霧干燥的漿料。研