一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)冶金生產(chǎn)廢棄物回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種從鈷、鎳、銅濕法冶金廢料中選擇性回收鈷銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鈷冶金領(lǐng)域，目前生產(chǎn)鈷金屬的主要原料為外購的水鈷礦，用水鈷礦做為原材料可生產(chǎn)鈷、銅等金屬產(chǎn)品。但外購鈷水礦通常伴生銅錳鋅鈣鋁等雜質(zhì)，在濕法冶金過程中，行業(yè)內(nèi)普遍采用的流程是:外購鈷原料-硫酸漿化溶解-黃鈉鐵礬法除鐵-P204除雜-P507萃取鈷-反洗鈷溶液-電積鈷工藝流程，鈷原料經(jīng)過P204萃取，銅錳鋅鈣鋁等雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相，P204負(fù)載有機(jī)相再經(jīng)過鹽酸反洗，得到富含銅鈷錳鋅鈣鎂的溶液(除雜液)，一般而言，生產(chǎn)企業(yè)將該溶液用堿沉淀為廢渣，外賣或堆存開路。粗略計(jì)算，每生產(chǎn)I噸鈷量的產(chǎn)品從除雜過程中帶走鈷量大于20kg，還有大量銅、錳、鋅等金屬?zèng)]有經(jīng)過合理的回收，物料堆積造成有價(jià)金屬的損失和環(huán)境污染。為了提高資源綜合利用水平，研宄人員開展了大量從此廢渣中分別回收鈷、銅的工藝研宄工作，例如使用N235溶劑萃取鋅銅鈷，使其與錳鈣鎂分離，N235溶劑萃取鋅銅較容易，但萃取鈷的萃取率較低，需要介質(zhì)含有大于250g/L的氯離子，因此需要預(yù)濃縮溶液，若加入大量鹽酸則會(huì)導(dǎo)致分相困難，負(fù)載有機(jī)相水洗回收鈷銅，但負(fù)載有機(jī)鋅反洗相當(dāng)困難，有機(jī)相難以循環(huán)使用。整個(gè)工藝流程繁雜、工業(yè)上設(shè)備投入大，能耗等成本高，無法投入工業(yè)應(yīng)用。有文獻(xiàn)以除雜為目的，研宄用置換法除去鋅溶液或錳溶液中重金屬雜質(zhì)的方法，在此方法中簡單的加入比其他重金屬活潑的金屬。如將此工藝應(yīng)用在此，則鈷銅等有價(jià)金屬仍難得到回收，雜質(zhì)仍然無法開路。關(guān)于活潑金屬選擇性置換重金屬則很少有系統(tǒng)的研宄，相關(guān)文獻(xiàn)資料較少。金屬置換法具有清潔高效、無污染、過濾速度快、設(shè)備及操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值潛力巨大。但其在冶金領(lǐng)域研宄較少，沒有形成系統(tǒng)性方法，也無工程實(shí)例可循。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明利用片狀和粉狀錳金屬，在不引入雜質(zhì)的前提下，從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷和銅，工藝操作簡單，清潔高效。
[0004]上述目的是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的:
一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
(1)將錳粉加入到鈷銅鋅錳廢液中，反應(yīng)溫度為5°c-85°C，反應(yīng)時(shí)間為5min-60min ;其中，廢液的中氫離子的濃度為0.1-lmol/L，錳粉的加入量為錳與所述廢液中鈷離子和銅離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量之和的1-1.5倍；
(2)將溶液過濾得銅渣和鈷渣，濾液待用；
(3)向步驟(2)中的濾液中加入片狀錳，反應(yīng)溫度為25°C -85 °C，反應(yīng)時(shí)間為30min-180min;其中所述片狀錳的加入量為錳與所述濾液中鈷離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量的1-20 倍；
(4)將步驟(3)中的溶液過濾得到鈷渣和錳渣，將鈷渣和錳渣返回步驟(I)中的鈷銅鋅錳廢液中循環(huán)使用。
[0005]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，步驟(I)的廢液中各金屬元素離子濃度分別為:錳離子0.5-160g/L、鋅離子0.5-160g/L、鈷離子0.5-50g/L、銅離子 0.5-50g/L、鈣離子 0.5_50g/L、鋁離子 0.5-lg/L。
[0006]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，步驟(I)中所述錳粉的粒度小于50目。
[0007]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，步驟(2)的濾液中各金屬兀素尚子濃度分別為:猛尚子0.5_200g/L、鋅尚子0.5_160g/L、鈷咼子0.5-30g/L、銅離子 0.001-10g/L、鈣離子 0.5_50g/L、鋁離子 0.5-lg/L。
[0008]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，當(dāng)步驟
(3)中溶液的pH值為4時(shí)，將溶液過濾得到鈷渣和錳渣。
[0009]一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
(1)將廢液的PH值調(diào)節(jié)至1-3；
(2)將錳粉加入到鈷銅鋅錳廢液中，反應(yīng)溫度為5°C-85°C，反應(yīng)時(shí)間5min-70min ;其中，錳粉的加入量為錳與所述廢液中鈷離子和銅離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量之和的1-1.5倍；
(3)溶液過濾得銅渣和鈷渣。
[0010]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，所述廢液中各金屬兀素尚子濃度分別為:鋅尚子0.5_160g/L、猛尚子0.5_200g/L、鈷咼子0.5-30g/L、銅離子 0.001-5g/L、鈣離子 0.5_50g/L、鋁離子 0.5-lg/L。
[0011]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，當(dāng)步驟
(2)中溶液的pH值為4時(shí)，將溶液過濾得銅渣和鈷渣。
[0012]根據(jù)上述的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，其特征在于，所述錳粉的粒度小于50目。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法，通過控制工藝流程及投入的錳金屬的大小、投入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素，提出了減緩還原置換反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率的方案，解決了多種問題，如一次性加入粉狀金屬反應(yīng)速率過快使溶液局部pH升高過快、錳鋅鋁大量水解沉淀，造成回收工藝選擇性差、水解的膠體沉淀過濾困難等問題，達(dá)到了選擇性回收鈷、銅的目的。使用本發(fā)明提供的方法回收銅鈷金屬，銅和鈷的回收率大于95%，回收的銅鈷渣的雜質(zhì)含量小于3%。該方法清潔高效，工藝簡單，不引入雜質(zhì)，有利于后續(xù)錳鋅等金屬的回收。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明一種實(shí)施例的工藝流程圖。
[0015]圖2為本發(fā)明的另一種實(shí)施例的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明是利用氧化還原的原理，從鈷銅錳鋅生產(chǎn)廢液選擇性回收鈷銅的方法。
[0017]本發(fā)明的一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法包括以下步驟:
(I)鈷銅鋅錳廢液的中氫離子的濃度為0.1-lmol/L，各金屬元素離子濃度分別為:猛尚子 0.5_160g/L、鋅尚子 0.5_160g/L、鈷尚子 0.5_50g/L、銅尚子 0.5_50g/L、1? 尚子0.5-5(^/1、鋁離子0.5-^/1。將粒度小于50目的錳粉加入到廢液中，錳粉與廢液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為5°C -85°C，反應(yīng)時(shí)間為5min-60min，此時(shí)溶液的藍(lán)色逐漸褪去。錳粉的加入量為錳與廢液中鈷離子和銅離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量之和的1-1.5倍。
[0018](2)將溶液過濾得銅渣和鈷渣，濾液待用。此時(shí)，濾液中各金屬元素離子濃度分別為:猛尚子 0.5_200g/L、鋅尚子 0.5_160g/L、鈷尚子 0.5_30g/L、銅尚子 0.001-10g/L>|I51?子 0.5-50g/L、鋁離子 0.5-lg/L。
[0019](3)向步驟(2)中的濾液中加入片狀錳，進(jìn)行二次還原，以保證回收深度，反應(yīng)溫度控制為25°C _85°C，反應(yīng)時(shí)間為30min-180min。其中片狀錳的加入量為錳與濾液中鈷離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量的1-20倍。
[0020](4)將溶液過濾，濾液可用于后續(xù)流程中回收鋅錳金屬，濾渣為鈷渣和錳渣，將其鼓風(fēng)吹干，磨至小于50目粉狀，然后將其返回步驟(I)中的鈷銅鋅錳廢液中循環(huán)使用。其中，優(yōu)選的，當(dāng)步驟(3 )中溶液的pH為4時(shí)，反應(yīng)終止，此時(shí)將溶液過濾。
[0021]本發(fā)明的一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法也可采取一步還原的方式，其步驟具體如下:
(I)廢液中各金屬元素離子濃度分別為:鋅離子0.5-160g/L、錳離子0.5-200g/L、鈷離子0.5-30g/L、銅離子0.001-5g/L、鈣離子0.5_50g/L、鋁離子0.5-lg/L。將廢液的pH值調(diào)節(jié)至1_3。
[0022](2)將粒度小于50目的錳粉加入到廢液中，反應(yīng)溫度控制為為5°C -85°C，反應(yīng)時(shí)間5min-70min。錳粉的加入量為錳與廢液中鈷離子和銅離子完全反應(yīng)時(shí)理論用量之和的1-1.5 倍。
[0023](3)將溶液過濾得銅渣和鈷渣。濾后溶液可用于回收鋅錳金屬。其中，優(yōu)選的，當(dāng)步驟(2 )中溶液的pH為4時(shí)，反應(yīng)終止，此時(shí)將溶液過濾。
[0024]鈷銅鋅錳廢液可以是來自鈷、鎳冶金流程的萃取除雜廢液，也可以是其他礦物比如海底錳結(jié)核礦浸出的含鈷銅鋅錳溶液。
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0026]實(shí)施例1
(I)鈷銅鋅錳廢液的中氫離子的濃度為0.28mol/L，各金屬元素離子濃度分別為:錳離子80g/L、鋅離子7g/L、鈷離子17g/L、銅離子39g/L、鈣離子12g/L、鋁離子0.5g/L。將粒度小于50目的錳粉加入到廢液中，錳粉與廢液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為80°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin，此時(shí)溶液的藍(lán)色逐漸褪去。錳粉的加入量為錳與廢液中鈷離子和銅離子完全反應(yīng)時(shí)理