本發(fā)明屬于鎳鐵基合金，涉及一種含鈮高碳鎳鐵基合金及制備方法。

背景技術(shù)：

近幾年來,隨著石油化學(xué)工業(yè)的技術(shù)不斷進(jìn)步，對高溫合金管的綜合性能要求越來越苛刻。在石油化工裝置中，高溫裂解爐爐管的應(yīng)用日益廣泛，在長期的高溫環(huán)境下，裂解爐爐管產(chǎn)生高溫?fù)p傷，容易發(fā)生爆管失效。裂解爐爐管的爆管失效不僅給生產(chǎn)單位帶來了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，更為嚴(yán)重的是還危及到了人民的生命和財(cái)產(chǎn)的安全。因此，高溫裂解爐爐管的安全可靠性越來越受到廣泛的重視。

裂解爐管長期服役于高溫(1050℃)環(huán)境，管壁處在管內(nèi)烴類滲碳、管內(nèi)外氧化硫化及高溫環(huán)境下，同時又承受內(nèi)壓、自重、溫差及開停車所引起的疲勞、熱沖擊等復(fù)雜的應(yīng)力作用。裂解爐管常見的失效形式有滲碳開裂、彎曲、鼓脹、蠕變開裂、熱疲勞開裂、熱沖擊開裂、氧化等形式，其中由于爐管內(nèi)壁氧化和滲碳引起材料失效的比例最大。由于裂解爐管的運(yùn)行環(huán)境比較惡劣，要求爐管材料具有良好的抗高溫氧化、抗高溫滲碳以及高蠕變斷裂強(qiáng)度等性能，爐管材料一般選用高鉻、鎳的合金。高含量的鉻、鎳保證了材料的耐蝕性，同時在爐管中還含有鈮、硅等微量元素以提高材料的抗?jié)B碳和抗高溫蠕變性能。因此，考慮到高溫合金管具有較高的高溫強(qiáng)度，良好的抗氧化和抗腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能，高鎳鉻含量的高溫合金爐管受到廣泛的關(guān)注。

目前，裂解爐爐管用合金主要有hk40或hpnb等，針對裂解爐爐管在使用過程中出現(xiàn)裂紋、高溫?zé)嶙冃未?、等缺陷的問題，主要通過預(yù)處理提高合金的抗腐蝕性能。專利201410185497.9公開了一種抗結(jié)焦裂解爐管，所述爐管基體的元素組成包括fe、cr、ni、mn、si、c和微量元素，該爐管具有非常好的抗氧化效果，但是所述爐管內(nèi)表面的氧化膜是經(jīng)過低氧分壓處理后，才能在爐管內(nèi)表面形成的抗結(jié)焦的氧化膜，且氧化膜的覆蓋率不低于80％，氧化膜的厚度為0.5-5μm。專利201410185498.3公開的一種處理高溫合金爐管的方法和高溫合金爐管也是通過對爐管內(nèi)表面進(jìn)行低氧分壓預(yù)氧化處理形成氧化膜，其中低氧分壓氣氛氣體選自co2、co、ch4、c2h6、c3h8、nh3、h2o、h2、n2、ar、he、空氣、裂解氣中的至少一種，低氧分壓氣體在爐管中的停留時間為20～2000秒。與上述專利方法不同，本發(fā)明專利通過合金設(shè)計(jì)改善裂解爐爐管的服役性能。

一般而言，鈮是高溫合金中重要的強(qiáng)化元素。ni3m，m可能是al,ti,nb或ta，是高溫合金中最重要的沉淀強(qiáng)化相，鈮不僅在γ′和γ″沉淀硬化相中而且在高溫合金γ基的固溶強(qiáng)化中有獨(dú)特作用。在鎳基合金中加入鈮能使其在高溫下提高強(qiáng)度。本發(fā)明通過高鈮高碳設(shè)計(jì)，獲得高溫強(qiáng)度和良好高溫抗氧化性能抗力的合金。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種含鈮高碳鎳鐵基合金及制備方法，該合金在1100℃以下具有良好的抗氧化性能以及抗腐蝕能力。

技術(shù)方案

一種含鈮高碳鎳鐵基合金，其特征在于：合金中包含γ相和由nbc和cr23c6共同組成的碳化物相，其中碳化物相的體積分?jǐn)?shù)14％-20％；組份的化學(xué)成分為：c、cr、fe、nb、mn、co、re以及ni；各組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.4<c<1％、18％≤cr≤25％、15％≤fe≤30％、0.2％≤nb≤2％、0.2％≤mn≤2％、0.5％≤mo≤3％、0.02％≤re≤0.2％、余量為ni；組合物中各組分的質(zhì)量百分比之和為100％。

所述re為y或ce。

所述的c的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％。

所述的cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-25％。

所述的mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1.6％。

所述的mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％-2.5％。

所述的re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％-0.15％。

一種制備所述含鈮高碳鎳鐵基合金的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.4<c<1％、18％≤cr≤25％、15％≤fe≤30％、0.2％≤nb≤2％、0.2％≤mn≤2％、0.5％≤mo≤3％、0.02％≤re≤0.2％、余量為ni，將金屬或合金粉末加入到真空感應(yīng)爐中，采用常規(guī)的進(jìn)行熔煉并澆鑄成母合金錠；

步驟2：對合金錠進(jìn)行熱處理，熱處理制度為：1180℃×1h/空冷。

有益效果

本發(fā)明提出的一種含鈮高碳鎳鐵基合金及制備方法，含鈮高碳鎳鐵基合金包括以下化學(xué)成分：c、cr、fe、nb、mn、co、少量re(y或ce)以及ni。該高碳鎳鐵基合金中包含γ相和由nbc和cr23c6共同組成的碳化物相，其中碳化物相的體積分?jǐn)?shù)14％-20％。本發(fā)明的特點(diǎn)在于通過添加適量的nb元素使合金在使用溫度低于1100℃的高溫氧化環(huán)境中具有較低的氧化速率以及較高的抗氧化膜剝落能力，適用于制造石油化工裝置中的高溫裂解管、煤粉鍋爐過/再熱器管等部件。此外，該合金以大量fe替代部分ni元素，因而生產(chǎn)成本低，具有明顯的價格優(yōu)勢。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

首先，本發(fā)明合金中的cr是保證合金在高溫環(huán)境中具有良好抗氧化性能的最重要的元素。而且隨著cr含量增加，本發(fā)明合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。本發(fā)明合金中的nb在提高合金抗高溫氧化性能中起到關(guān)鍵的作用。當(dāng)cr含量相同時，添加nb的合金其抗氧化性能明顯優(yōu)于未添加nb的合金。鑒于此，本發(fā)明的合金中添加了質(zhì)量含量不低于0.5％的al，但al的質(zhì)量含量不大于2％，這是因?yàn)閚b含量過高時合金中出現(xiàn)大尺寸的富nb析出相，降低合金塑韌性。本發(fā)明中nb主要通過兩方面來提高鎳鐵基合金的抗高溫氧化性能，即：①添加nb顯著降低了合金的高溫氧化速率并改善了表面氧化膜結(jié)構(gòu)：由未加nb時的包含外層富鐵尖晶石層和氧化鉻內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧觧b后的單層氧化鉻結(jié)構(gòu)；②適量nb的加入顯著提高cr2o3膜的粘附性，從而增強(qiáng)了熱循環(huán)使用環(huán)境下氧化膜的防護(hù)性能。

除了nb元素，大量c的添加也是本發(fā)明合金抗氧化性顯著提高的重要前提：以往針對合金成分的研究認(rèn)為，c能夠與cr、nb等形成碳化物，降低合金的抗氧化性能，而本發(fā)明設(shè)計(jì)的合金中恰恰利用晶界處析出的碳化鈮和碳化鉻相，尤其是通過晶界碳化鈮阻礙基體中fe元素沿快速通道晶界外擴(kuò)散，從而顯著抑制了富鐵尖晶石外氧化層的形成，降低合金氧化速率。

進(jìn)一步，本發(fā)明合金中添加了質(zhì)量含量為25-30％的fe以提高合金后期熱加工能力并有效降低合金成本。

此外，合金內(nèi)還添加微量的稀土元素y，以在降低cr2o3膜的生長速度的同時，顯著改善氧化膜與基體的粘附性，提高氧化膜的抗剝落性能，從而提高合金的抗高溫氧化性能。更進(jìn)一步地，本發(fā)明期望y的加入，也改善其熱加工性能。然而，考慮到稀土的價格較為昂貴，而且稀土含量過高時，將于晶界處析出，誘發(fā)顯微裂紋，y的含量以≤0.15wt.％為宜。

附圖說明

圖1為合金在1000℃空氣中的恒溫氧化增重曲線；其中，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3，d為對比例1，e為對比例2，f商用ni合金；

圖2為合金在1000℃空氣中靜態(tài)氧化100h后合金的氧化膜表面形貌，其中，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為對比例1，d為商用ni合金；

圖3為合金在1000℃空氣中靜態(tài)氧化100h后合金的氧化膜截面形貌，其中，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為對比例1，d為商用ni合金。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

根據(jù)本發(fā)明一種含鈮高碳鎳鐵基合金所述的化學(xué)成分范圍，在真空感應(yīng)爐中熔煉了實(shí)施例合金。具體成分如表1所示。表1是實(shí)施例1-3的合金、對比例1的合金、對比例2的合金以及商用ni合金的化學(xué)成分組成(化學(xué)成分組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))；其中所有合金為鑄態(tài)。

將合金熔煉后澆注成錠，并進(jìn)行了熱處理，熱處理制度為：1180℃×1h/空冷。

表1實(shí)施例合金、對比例合金、商用ni合金的化學(xué)成分組成

測量實(shí)施例1-3的合金、對比例1-2的合金以及商用ni合金在1000℃恒溫氧化時的質(zhì)量變化。

本發(fā)明在1000℃、100h空氣中的氧化增重≤0.22g/m²h，合金氧化動力學(xué)均遵循拋物線規(guī)律。1000℃恒溫氧化過程中樣品的失重曲線遵循拋物線規(guī)律，其中含nb合金后期的失重值與不加nb合金相比顯著降低，其偏離拋物線的百分比不高于100％。因此，本發(fā)明不僅可降低高鐵鎳鐵基合金高溫服役過程中的氧化速率，同時提高了氧化皮粘附性。本發(fā)明還可用于艦船鍋爐過/再熱器、燃煤電廠鍋爐的過/再熱器，通過添加nb元素及優(yōu)化設(shè)計(jì)合金中的耐蝕元素，使合金在1000℃以下具有較低的氧化速率以及較高的抗氧化膜剝落能力。此外，該合金生產(chǎn)成本低，具有明顯的性價比優(yōu)勢。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

表2合金的氧化拋物線速率常數(shù)和平均氧化速率

圖1a-圖1e為合金在1000℃時空氣中的恒溫氧化增重曲線。為更直觀地分析，將合金100h的氧化增重拋物線常數(shù)和平均增重速率分別計(jì)算出，如表3所示。明顯地，本發(fā)明含nb的抗氧化鐵鎳基合金的氧化增重速率低于不含nb合金(參見圖1d和圖1e)的氧化增重速率。尤其是本發(fā)明鑄態(tài)含nb合金的抗氧化性能與商用ni合金的抗氧化性能相當(dāng)(參見圖1)，其100h的平均氧化增重速率均低于0.22g/m²hr(見表2)，甚至優(yōu)于商用ni合金(0.237g/m²hr)。

圖1合金在1000℃空氣中的恒溫氧化增重曲線；其中，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3，d為對比例1，e為對比例2，f商用ni合金；

圖2a-圖2d為合金在1000℃恒溫氧化100h后樣品氧化膜的表面形貌；圖3a-圖3d為合金在1000℃恒溫氧化100h后樣品氧化膜的斷面形貌。相比對比合金，實(shí)施例合金(a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2)表面氧化膜平整，無明顯剝落，氧化后合金表面生長了連續(xù)的氧化鉻保護(hù)膜，氧化膜結(jié)合性能良好。