本發(fā)明屬于薄膜傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其是對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)等異型熱端部件表面狀態(tài)參數(shù)測(cè)試用薄膜傳感器，此類薄膜傳感器可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁、渦輪葉片等熱端部件的表面溫度、應(yīng)變等狀態(tài)參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)試，為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供技術(shù)支撐；具體提供一種抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)不斷向高馬赫、高推重比、高可靠性的方向發(fā)展，因此需要長(zhǎng)期工作于高溫、高壓、高氣流沖刷等惡劣環(huán)境中，燃燒室以及渦輪葉片表面的溫度分布及應(yīng)變對(duì)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的性能與壽命的影響極大。因此，在現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)研究中，準(zhǔn)確測(cè)量工作狀態(tài)下燃燒室以及渦輪葉片等熱端部件表面的溫度及應(yīng)變等性能參數(shù)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

采用薄膜技術(shù)與圖形化工藝制備的薄膜傳感器，具有體積小(厚度為μm量級(jí))、質(zhì)量輕、響應(yīng)快、對(duì)待測(cè)部件與環(huán)境影響較小等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀況參數(shù)測(cè)量的先進(jìn)測(cè)試技術(shù)。常用于渦輪葉片等熱端部件表面狀態(tài)參數(shù)測(cè)試用的薄膜傳感器為多層膜結(jié)構(gòu)，自下而上依次為ni基合金基底、nicraly過(guò)渡層、熱生長(zhǎng)al2o3層、電子束蒸發(fā)al2o3絕緣層、敏感功能層和保護(hù)層；作為具有“承上啟下”作用的絕緣層，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到整個(gè)薄膜傳感器性能的好壞。采用電子束蒸發(fā)制備的al2o3薄膜絕緣層，由于沉積的al2o3呈柱狀生長(zhǎng)，而柱間的陰影效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較大的孔洞和間隙；并且，在后續(xù)高溫退火過(guò)程中，由于非晶態(tài)al2o3結(jié)晶以及金屬層與al2o3層之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，誘導(dǎo)al2o3薄膜產(chǎn)生微裂紋來(lái)釋放應(yīng)力，導(dǎo)致電子束蒸發(fā)al2o3薄膜層的致密性、絕緣性能較差。

為解決這一問(wèn)題，申請(qǐng)?zhí)枮?01610524876.5、發(fā)明名稱為：一種抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層及制備工藝的專利文獻(xiàn)中提出了一種復(fù)合薄膜絕緣層，在濺射制備的nicraly層熱生長(zhǎng)形成的al2o3層上，采用射頻反應(yīng)濺射生長(zhǎng)一層非晶al-o-n薄膜，然后繼續(xù)濺射一層al-o-n～al2o3的成分漸變過(guò)渡層，再采用電子束蒸發(fā)沉積al2o3薄膜層，最后放入真空環(huán)境中退火，在al2o3薄膜層表面形成一層al2o3微晶層，得到復(fù)合絕緣層，可有效阻擋金屬原子擴(kuò)散，提高薄膜絕緣性能，增強(qiáng)薄膜傳感器的穩(wěn)定性與可靠性。這一方法在金屬平板上取得了良好的效果；然而，面對(duì)像渦輪葉片等異型精密結(jié)構(gòu)件，其實(shí)際效果總是差強(qiáng)人意。在異型結(jié)構(gòu)件的大角度彎曲、翻折等部位，采用濺射或蒸發(fā)技術(shù)無(wú)法形成均勻致密的絕緣層，在后續(xù)濺射制備金屬敏感功能層時(shí)，濺射出的金屬原子能量較高，容易貫穿絕緣層而產(chǎn)生導(dǎo)通現(xiàn)象，從而使薄膜傳感器失效。為了改善異構(gòu)件表面絕緣層的均勻性及高溫絕緣性能，亟需新型絕緣層制備技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)背景中存在的缺陷與不足，提出一種抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層及其制備方法。本發(fā)明中復(fù)合絕緣層由自下而上的al2o3～al-o-n梯度層和微晶al2o3薄膜絕緣層組成，該復(fù)合薄膜絕緣層對(duì)異型精密構(gòu)件平面、彎曲、翻折等不同部位均能形成均勻致密的覆蓋，有效提高絕緣層的均勻性及高溫絕緣性能，有效保證薄膜傳感器在高溫條件下的可靠性和穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層，包括兩層結(jié)構(gòu)，自下而上依次為al2o3～al-o-n梯度層及微晶al2o3薄膜絕緣層；其特征在于，所述al2o3～al-o-n梯度層的底層為al2o3層，頂層為非晶al-o-n薄膜層，且沿薄膜生長(zhǎng)方向n元素含量遞增。

進(jìn)一步的，所述al2o3～al-o-n梯度層的厚度為2～5μm，所述微晶al2o3層的厚度為2～5μm。

上述抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層的制備方法，包括以下步驟：

步驟1.al2o3～al-o-n梯度層的制備：在制備有al2o3熱生長(zhǎng)層的復(fù)合基板上，采用溶膠凝膠法制備一層酸性鋁溶膠薄膜層，經(jīng)加熱臺(tái)烘干，重復(fù)操作5～20次；然后將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于n2氣環(huán)境下，于800～1100℃高溫?zé)崽幚?～10h，得到al2o3～al-o-n梯度層；

步驟2.微晶al2o3薄膜絕緣層的制備：在制備有al2o3～al-o-n梯度層的復(fù)合基板上，采用溶膠凝膠法制備一層酸性鋁溶膠薄膜層，經(jīng)加熱臺(tái)烘干，重復(fù)操作5～20次；然后將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于ar氣環(huán)境下，升溫到500～700℃中溫?zé)崽幚?0min～60min；在然后將復(fù)合基板置于真空度為10^-3pa以下的真空退火爐中，于900～1100℃高溫下進(jìn)行循環(huán)退火，得到微晶al2o3薄膜絕緣層。

進(jìn)一步的，所述步驟1和步驟2中所述采用溶膠凝膠法制備一層酸性鋁溶膠薄膜層的具體過(guò)程為：將復(fù)合基板固定于提拉機(jī)懸臂上，以100～600mm/min的下降速度使復(fù)合基板浸入酸性鋁溶膠中，其中鋁溶膠的粘度為1.0～8.0、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～20％，浸滯10～120s后，以20～80mm/min的提拉速度將復(fù)合基板移出液面，取下復(fù)合基板置于加熱臺(tái)上，以150～400℃恒溫處理1～20min，然后取出冷卻至室溫。

從原理上講：本發(fā)明中復(fù)合絕緣層由由自下而上的al2o3～al-o-n梯度層和微晶al2o3薄膜絕緣層組成，如圖1所示；應(yīng)用該復(fù)合絕緣層的薄膜傳感器包括了六層結(jié)構(gòu)，如圖2所示，自下而上依次合金基板1、nicraly合金過(guò)渡層2、熱生長(zhǎng)al2o3層3、復(fù)合絕緣層4、敏感功能層5及al2o3保護(hù)層6；復(fù)合絕緣層制備過(guò)程為：在濺射制備的nicraly層熱生長(zhǎng)形成的al2o3層上，先采用溶膠凝膠法制備出多層酸性鋁溶膠，經(jīng)烘干處理后，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚訑U(kuò)散進(jìn)入薄膜并形成濃度梯度，使得熱處理后薄膜形成由表面的非晶al-o-n向內(nèi)部al2o3的漸變過(guò)渡；然后，再采用溶膠凝膠法制備出多層酸性鋁溶膠，在大氣環(huán)境下熱處理后，最后將其置于在高溫條件下進(jìn)行快速循環(huán)退火處理得到微晶al2o3層。熱生長(zhǎng)得到的al2o3層與本發(fā)明中的復(fù)合絕緣層牢固結(jié)合在一起，形成了具有夾心“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合絕緣層。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、在本發(fā)明中，復(fù)合絕緣層的al2o3～al-o-n梯度層頂層的al-o-n薄膜呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，消除了晶界，極大的阻礙了在高溫高壓下底層的金屬基板以及上層的貴金屬功能層中的金屬原子互擴(kuò)散現(xiàn)象，使得復(fù)合絕緣層的高溫絕緣性能得到數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng)；同時(shí)，al2o3～al-o-n梯度層底層的al2o3與下層熱生長(zhǎng)al2o3化學(xué)成分相同，因此能夠形成牢固的鍵合；同時(shí)，表面的微晶al2o3薄膜絕緣層與梯度層表層的al-o-n之間化學(xué)鍵合，能夠形成牢固的結(jié)合，從而消除了在熱沖擊時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力集中，有效避免了應(yīng)力集中而導(dǎo)致的薄膜層開(kāi)裂和脫落現(xiàn)象，大大提高了復(fù)合薄膜絕緣層絕緣性能的穩(wěn)定性和可靠性。

2、在本發(fā)明中，采用溶膠凝膠法制備薄膜，能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平的均勻性，即使在起伏較大的異構(gòu)件基底表面，仍然能夠得到厚度及成分均勻的薄膜；進(jìn)一步地，通過(guò)溶膠凝膠法得到的多層薄膜，盡管每層薄膜都會(huì)在熱處理過(guò)程中出現(xiàn)收縮并產(chǎn)生少量的孔洞，但是每一層薄膜都會(huì)對(duì)上一層的孔洞進(jìn)行填充，并修復(fù)由于熱沖擊及應(yīng)力產(chǎn)生的微裂紋，從而大大減小了薄膜層的缺陷，使得本發(fā)明的復(fù)合絕緣層均勻而致密；進(jìn)一步地，多次循環(huán)熱處理，既增強(qiáng)了各膜層之間的結(jié)合力，又形成了微晶al2o3薄膜絕緣層，大大阻擋了在高溫高壓下由于氧擴(kuò)散對(duì)al2o3～al-o-n梯度層的氧化；因此使得整個(gè)復(fù)合絕緣層在高溫富氧的工作環(huán)境中依然具有良好的絕緣性，有效保證薄膜傳感器在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性和壽命。

3、在本發(fā)明中，由于采用溶液法，擺脫了對(duì)基板結(jié)構(gòu)形狀的要求，使得本發(fā)明中的復(fù)合薄膜絕緣層對(duì)異型精密構(gòu)件平面、彎曲、翻折等不同部位均能形成均勻致密的覆蓋，有效提高絕緣層整體的均勻性和高溫絕緣性能，從而可有效保證薄膜傳感器在高溫條件下的可靠性和穩(wěn)定性；并且，溶膠凝膠法能夠輕松完成對(duì)較大工件的涂覆，利于實(shí)現(xiàn)批量的制備生產(chǎn)；與此同時(shí)，溶膠凝膠法成本低廉，操作簡(jiǎn)易，這些因素使得本發(fā)明提供復(fù)合絕緣層具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中復(fù)合絕緣層具有的多層膜結(jié)構(gòu)示意圖(剖視圖)；圖中：i為熱生長(zhǎng)al2o3層，ii為al2o3～al-o-n梯度層、iii為微晶al2o3薄膜絕緣層。

圖2為實(shí)施例中薄膜傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖(剖視圖)；圖中：1為合金基板、2為nicraly合金過(guò)渡層、3為熱生長(zhǎng)al2o3層，4為復(fù)合絕緣層，5為傳感器功能層，6為al2o3保護(hù)層。

圖3為實(shí)施例中復(fù)合絕緣層垂直方向電阻測(cè)試示意圖(剖視圖)；圖中：1為合金基板、2為nicraly合金過(guò)渡層、3為熱生長(zhǎng)al2o3層，4為復(fù)合絕緣層。

圖4為實(shí)施例中復(fù)合絕緣層高溫絕緣性的測(cè)試結(jié)果圖；其中“■”代表升溫過(guò)程，“●”代表降溫過(guò)程，圖中未顯示部分代表電阻大于1gω。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明

本發(fā)明提供一種抗熱沖擊的高溫復(fù)合絕緣層，如圖1所示，包括兩層結(jié)構(gòu)，自下而上依次為al2o3～al-o-n梯度層及微晶al2o3薄膜絕緣層；所述al2o3～al-o-n梯度層的底層為al2o3層，頂層為非晶al-o-n薄膜層，且沿薄膜生長(zhǎng)方向、n元素含量遞增。應(yīng)用該復(fù)合絕緣層的薄膜傳感器包括了六層結(jié)構(gòu)，如圖2所示，自下而上依次合金基板1、nicraly合金過(guò)渡層2、熱生長(zhǎng)al2o3層3、復(fù)合絕緣層4、敏感功能層5及al2o3保護(hù)層6；該薄膜傳感器的制備方法，包括以下步驟：

步驟1.ni基合金基板的表面處理：首先對(duì)表面進(jìn)行拋光處理，然后采用工業(yè)去油劑、丙酮、酒精和去離子水先后對(duì)合金基板的表面進(jìn)行超聲清洗，再用氮?dú)鈽尨蹈?，在烘箱中烘烤干燥，并在鍍膜前采用等離子體清洗基板；

步驟2.nicraly合金過(guò)渡層的制備：采用直流濺射的方法將nicraly合金沉積于經(jīng)步驟1處理后的合金基板上，得到帶nicraly合金過(guò)渡層的復(fù)合基板；

步驟3.al2o3熱生長(zhǎng)層的制備：將經(jīng)步驟2處理后得到的復(fù)合基板置于真空熱處理爐內(nèi)，在10^-3pa以下的真空環(huán)境及900～1100℃溫度條件下析鋁處理1～10h；然后，保持900～1200℃溫度并通入氧氣至常壓，氧化處理1～10h，控溫冷卻至室溫，得到帶nicraly合金過(guò)渡層及al2o3熱生長(zhǎng)層的復(fù)合基板；

步驟4.al2o3～al-o-n梯度層的制備：將經(jīng)步驟3處理后得到的復(fù)合基板用溶膠凝膠法制備出一層酸性鋁溶膠薄膜層，經(jīng)加熱臺(tái)烘干，重復(fù)操作5-20次；

進(jìn)一步地，將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于n2氣環(huán)境下，在800～1100℃高溫?zé)崽幚?-10h，得到厚度約2～5μm的al2o3～al-o-n梯度層，該梯度層沿薄膜生長(zhǎng)方向，n元素含量呈遞增趨勢(shì)。

步驟5.微晶al2o3薄膜絕緣層的制備：將經(jīng)步驟4得到的復(fù)合基板通過(guò)溶膠凝膠法制備出一層酸性鋁溶膠薄膜層，經(jīng)加熱臺(tái)烘干，重復(fù)操作5-20次；

進(jìn)一步地，將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于ar氣環(huán)境下，升溫到500～700℃中溫?zé)崽幚?0min～60min；

進(jìn)一步地，將復(fù)合基板置于真空度為10^-3pa以下真空退火爐中，在900～1100℃的高溫下進(jìn)行快速循環(huán)退火，得到得到厚度約2～5μm的微晶al2o3薄膜絕緣層；

步驟6.敏感功能層的制備：在步驟5得到的復(fù)合基板上，采用薄膜技術(shù)與圖形化工藝，將敏感功能層制備在本發(fā)明中的復(fù)合絕緣層上；

步驟7.al2o3保護(hù)層的制備：將經(jīng)步驟6處理所得的復(fù)合基板置于背底真空度為10^-3pa以下的真空室，在基溫200～600℃、束流60～80ma的條件下，采用電子束蒸發(fā)的方法蒸鍍一層al2o3保護(hù)層，制備保護(hù)層的厚度約2～5μm；

進(jìn)一步地，所述制備al2o3保護(hù)層時(shí)，真空度為10^-3～10^-4pa，采用的是純度不低于99.99wt％的高純al2o3蒸料。

在本實(shí)施例中，以鎳基合金板作為待測(cè)合金基板，在其上制備帶本發(fā)明中復(fù)合絕緣層的s型薄膜熱電偶的過(guò)程，包括以下步驟：

步驟1.合金基板的表面處理：對(duì)尺寸為70×15×2mm鎳基合金基板表面進(jìn)行拋光處理，先后采用工業(yè)去油劑、丙酮、乙醇、去離子水浸泡鎳基合金基板并超聲清洗各15min，后用干燥氮?dú)獯蹈杀砻娌⒃?50℃烘箱中烘烤2小時(shí),在每層薄膜制備前，采用等離子體清洗10min，等離子體氣壓12pa，功率450w；

步驟2.nicraly合金過(guò)渡層的制備：將步驟1清洗干凈的鎳基合金基板置于背底真空度為5.0×10^-3pa的真空環(huán)境中，通入純度為99.999％(體積百分比)的氬氣作為濺射介質(zhì)，以nicraly合金為靶材，在濺射氣壓為0.3pa、濺射功率為500w、基底溫度為450℃的條件下，采用直流濺射的方法將nicraly合金沉積在經(jīng)步驟1處理后的鎳基合金基板上，沉積薄膜厚度為20μm，得到覆蓋nicraly合金過(guò)渡層的復(fù)合基板；

步驟3.al2o3熱生長(zhǎng)層的制備：將步驟2得到的復(fù)合基板置于真空熱處理爐內(nèi)，在8×10^-4pa以下的真空條件下、以5℃/min的速度升溫至1050℃溫度下析鋁處理5小時(shí)；保持1050℃溫度并通純度為99.999％的氧氣至常壓，氧化處理5小時(shí)后，停止加熱并繼續(xù)通入氧氣同樣以5℃/min速度控溫冷卻至室溫止，得到表面覆蓋nicraly合金過(guò)渡層及al2o3熱生長(zhǎng)層的復(fù)合基板；

步驟4.al2o3～al-o-n梯度層的制備：將經(jīng)步驟3處理后得到的復(fù)合基板用溶膠凝膠法提拉一層酸性鋁溶膠薄膜層，其中酸性鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，粘度為6.0，提拉速度為60mm/min，經(jīng)加熱臺(tái)300℃處理10min，烘干后冷卻，重復(fù)操作5次；

進(jìn)一步地，將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于n2氣環(huán)境下，在1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到厚度約2μm的al2o3～al-o-n梯度層。

步驟5.微晶al2o3薄膜絕緣層的制備：將經(jīng)步驟4得到的復(fù)合基板通過(guò)溶膠凝膠法浸漬提拉一層酸性鋁溶膠薄膜層，其中酸性鋁溶膠濃度為10％，粘度為6.0，提拉速度為60mm/min，經(jīng)加熱臺(tái)300℃處理10min，烘干后冷卻，重復(fù)操作5次；

進(jìn)一步地，將覆蓋多層鋁溶膠的復(fù)合基板置于ar氣環(huán)境下，升溫到650℃中溫?zé)崽幚?0min；

進(jìn)一步地，將復(fù)合基板置于真空度為10^-3pa以下真空退火爐中，在1000℃的高溫下進(jìn)行快速循環(huán)退火，得到得到厚度約2μm的微晶al2o3薄膜絕緣層。

步驟6.薄膜傳感器功能層：在背底真空為8.0×10^-4pa下，以氬氣為濺射介質(zhì)、分別以pt和pt/rh為靶材，在基底溫度為400℃，功率為120w，工作氣壓為0.4pa的條件下，采用射頻磁控濺射的方法在復(fù)合絕緣層表面分別沉積厚度約為2μm的pt和pt/rh薄膜電極作為薄膜熱電偶的功能層；

步驟7.al2o3保護(hù)層的制備：在背底真空為8.0×10^-4pa下，采用純度為99.999wt％的al2o3為蒸鍍?cè)?，?00℃基底溫度、75ma束流的條件下，采用電子束蒸發(fā)法在薄膜傳感器功能層的表面蒸鍍厚度約3～4μmal2o3作為保護(hù)層；從而得到帶有本發(fā)明所述的復(fù)合絕緣層的s型薄膜熱電偶。

進(jìn)一步的，上述步驟4和步驟5中溶膠凝膠法提拉一層酸性鋁溶膠薄膜層的具體過(guò)程為：將復(fù)合基板固定于提拉機(jī)懸臂上，以200mm/min的下降速度使復(fù)合基板浸入酸性鋁溶膠中，其中鋁溶膠的粘度為6.0，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，浸滯1min后，以60mm/min的提拉速度使復(fù)合基板移出液面，取下復(fù)合基板置于加熱臺(tái)上，以300℃恒溫處理10min，然后取出冷卻至室溫。

對(duì)本實(shí)施例制備的復(fù)合絕緣層進(jìn)行絕緣性能測(cè)試，測(cè)試原理圖如圖3所示；測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由測(cè)試結(jié)果可知：升溫階段時(shí)，從室溫升溫到680℃，絕緣層的阻值大于1gω，高溫下，當(dāng)溫度達(dá)到800℃，其阻值仍然達(dá)到了10mω，比未采用該復(fù)合絕緣層的al2o3絕緣層的電阻提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，比申請(qǐng)?zhí)枮?01610524876.5的專利文獻(xiàn)中指出的采用的復(fù)合絕緣層的電阻高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)；降溫階段時(shí)，從800℃降溫到630℃，電阻從10mω逐漸增大到大于1gω；并且在多次高溫循環(huán)測(cè)試中，本發(fā)明中的復(fù)合絕緣層電阻始終大于10mω，完全滿足傳感器在高溫情況下的使用，有效提高了薄膜傳感器的穩(wěn)定性和可靠性。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，本說(shuō)明書中所公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換；所公開(kāi)的所有特征、或所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。