本發(fā)明涉及電泳或噴涂領(lǐng)域，具體地說是一種通過表面預(yù)置氧化物納米顆粒促使m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在高溫下金屬間化合物m-al(m＝ni、ti或fe)等能夠生成保護(hù)性的al2o3膜,如ni2al3和nial等已廣泛地用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)某些零部件的高溫防護(hù)涂層。然而當(dāng)使用溫度低于1100℃時(shí)，在初始氧化階段所形成的al2o3膜往往是由γ和(或)θ等亞穩(wěn)定相所組成。隨后，這些亞穩(wěn)定al2o3膜將向穩(wěn)定態(tài)α-al2o3轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)變過程將顯著地影響氧化鋁膜的性能：(1)氧化初期所生成的亞穩(wěn)定氧化鋁膜抗高溫氧化的性能較穩(wěn)定態(tài)差。(2)亞穩(wěn)定al2o3向穩(wěn)定態(tài)al2o3轉(zhuǎn)變伴隨著～10％的體積收縮，會(huì)引起氧化鋁膜的開裂。將嚴(yán)重影響ni2al3和nial等涂層的抗高溫氧化的性能，并降低涂層的使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法及應(yīng)用，在鋁化物涂層或基體上預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)氧化物納米顆粒，進(jìn)而改善m-al金屬間化合物涂層或基體的抗高溫氧化的性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，m-al金屬間化合物為鋁化物nial、ni2al3或feal，在鋁化物表面均勻預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒，該層由氧化物納米顆粒相互疏松地堆積疊加而成。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，該納米顆粒層的厚度為1～10μm(優(yōu)選2～5μm)。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，剛玉結(jié)構(gòu)氧化物納米顆粒為cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，以m-al金屬間 化合物為基材，采用電泳沉積技術(shù)在其表面預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒，將剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒彌散到電泳液中。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，采用電泳沉積技術(shù)在鋁化物表面預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒后，使得鋁化物在<1100℃空氣中氧化時(shí)，α-al2o3在氧化初期直接形成。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，以m-al金屬間化合物為基材，采用噴涂技術(shù)在其表面預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒，將剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒彌散到酒精溶液并注入噴嘴中，在氣流下將氧化物噴射到基體表面。

所述的在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法，采用噴涂技術(shù)在鋁化物表面預(yù)置一層剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒后，使得鋁化物在<1100℃空氣中氧化時(shí)，α-al2o3在氧化初期直接形成。

所述在m-al金屬間化合物上直接熱生長(zhǎng)α-al2o3的方法的應(yīng)用，采用該方法顯著改善m-al金屬間化合物涂層或基材的抗高溫氧化的性能，提高其使用壽命。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：

為了提高m-al金屬間化合物在低于1100℃時(shí)的抗高溫氧化的性能，希望在氧化初期直接熱生長(zhǎng)α-al2o3，避免亞穩(wěn)定al2o3的生長(zhǎng)。本發(fā)明利用cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3等氧化物具有與α-al2o3相同的剛玉結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將這些剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒預(yù)置一薄層在m-al金屬間化合物表面。在氧化初期這些氧化物納米顆粒將作為α-al2o3的形核點(diǎn)，降低α-al2o3的形核功，使α-al2o3將直接生長(zhǎng)。如果采用電泳或噴涂技術(shù)能夠在m-al金屬間化合物表面預(yù)置一層密集的剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆粒，將有足夠的α-al2o3的形核點(diǎn)促進(jìn)α-al2o3的熱生長(zhǎng)，從而避免亞穩(wěn)定的al2o3生長(zhǎng)。

與未預(yù)置m-al金屬間化合物相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下：

1.能直接形成保護(hù)性α-al2o3氧化膜。本發(fā)明在m-al金屬間化合物涂層或基體上采用電泳(噴涂)技術(shù)，預(yù)沉積一層剛玉結(jié)構(gòu)氧化物納米顆粒，促使α-al2o3直接在氧化初期形成。跳過亞穩(wěn)定al2o3向穩(wěn)定態(tài)al2o3轉(zhuǎn)變，能夠有效地避免由于al2o3相轉(zhuǎn)變體積收縮而引起的氧化鋁膜開裂。從而提高了m-al金屬間化合物的抗高溫氧化的性能。

2.工藝簡(jiǎn)單、成熟、成本低。由于電泳(噴涂)是成熟的工藝，利用現(xiàn)有的電泳設(shè)備或噴涂設(shè)備，在槽液或噴槍中加入少量的剛玉結(jié)構(gòu)氧化物納米顆粒，就可制成一薄層的預(yù)置層，不需要其它過多投資。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的在ni2al3涂層上采用電泳預(yù)置cr2o3的表面形貌。

圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的在ni2al3涂層上采用電泳預(yù)置cr2o3的截面形貌。

圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層和一個(gè)比較例ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化增重比較圖。

圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層和一個(gè)比較例ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化增重平方與時(shí)間曲線比較圖。

圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化層表面形貌圖。

圖6為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化層截面形貌圖。

圖7為與本發(fā)明一個(gè)比較例的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化層表面形貌圖。

圖8為與本發(fā)明一個(gè)比較例的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h后的氧化層截面形貌圖。

圖9為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露1min、30min和1h后的光激發(fā)熒光譜。

圖10為與本發(fā)明一個(gè)比較例的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露10min、30min、1h、2h和3h后的光激發(fā)熒光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳述本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例將以ni2al3涂層為基體，在其表面上預(yù)沉積一層cr2o3納米顆粒層，其制備與結(jié)果實(shí)例作詳細(xì)說明。

其中，本實(shí)施例在ni2al3涂層上預(yù)置一層cr2o3納米顆粒的流程為：

基材金屬采用ni2al3涂層—表面超聲清洗—在含納米cr2o3粉的電泳液中進(jìn)行電泳沉積—在ni2al3涂層表面預(yù)置一層cr2o3納米顆粒層(該納米顆粒層的厚 度為～3μm)。預(yù)置cr2o3納米顆粒層的制備關(guān)鍵是電泳時(shí)保持納米顆粒懸浮在槽液中，本實(shí)施例采用傳統(tǒng)的電泳設(shè)備來(lái)制備。具體如下：

取純度99.96wt％的電解ni板為基材，加工成15×10×2mm尺寸的小試樣，經(jīng)水磨砂紙磨至800^#，在丙酮中超聲清洗，再采用傳統(tǒng)的包埋滲鋁工藝，在620℃，ar氣保護(hù)下制成～40μm的ni2al3涂層；

將ni2al3涂層在丙酮中超聲清洗，除去涂層表面的油污和雜質(zhì)；

取平均粒度為80nm的納米cr2o3粉0.6g，將其浸泡在由200ml乙酰丙酮和0.06g碘單質(zhì)組成的的電泳液中，以便顆粒分散，避免團(tuán)聚；

每次電泳前通過超聲振動(dòng)使cr2o3顆粒充分懸浮在電泳液中，電泳液溫度為25℃，采用石墨陽(yáng)極，ni2al3涂層作為陰極，電場(chǎng)強(qiáng)度為15v/cm，每次電泳時(shí)間為6s。

在ni2al3涂層表面預(yù)置了一層3μm的cr2o3納米顆粒層，如圖1-圖2所示。沉積的cr2o3納米顆粒層疏松有大量的間隙，孔隙率的理論計(jì)算大概為50％～60％。

實(shí)施例2(1000℃氧化性能)

本實(shí)施例提供了ni2al3涂層和采用電泳的方法表面預(yù)置一層cr2o3納米顆粒層在ni2al3涂層在1000℃空氣中氧化20h后的性能和形貌(制備方法同上)，并采用光激發(fā)熒光譜對(duì)兩者氧化初期氧化鋁膜的組成進(jìn)行了分析。

高溫氧化實(shí)驗(yàn)是采用thermocahn公司生產(chǎn)的型號(hào)為thermax700的tga儀器，升溫速率為30℃/min，1000℃保溫20小時(shí)，然后隨爐冷卻。圖3為電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層和ni2al3涂層1000℃空氣中暴露20h的熱重分析(tga)動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知在ni2al3涂層表面預(yù)置一層cr2o3納米顆?？梢燥@著降低ni2al3涂層的氧化增重。表面采用電泳預(yù)置處理后的ni2al3涂層的氧化增重為～0.17mg/mm²，是未預(yù)置處理的ni2al3涂層的氧化增重(～0.34mg/mm²)的一半。圖4兩種樣品的氧化增重的平方和時(shí)間曲線可知，未預(yù)置處理的ni2al3涂層在1000℃空氣中氧化可分為兩個(gè)階段。在～3h以前為氧化的初始階段，3h以后為穩(wěn)定氧化階段，計(jì)算所得的拋物線速率常數(shù)分別為～3.4×10^-12g²/cm⁴·s和～1.0×10^-12g²/cm⁴·s。而cr2o3表面預(yù)置處理后的ni2al3涂層在1000℃空氣中氧化可分為三個(gè)階段：初始氧化階段(<1h)、中間氧化階段(1h-3h)和穩(wěn)定氧化階段(>3h)。其拋物線速率常數(shù)分別為～6.4×10^-12g²/cm⁴·s、～1.1×10^-13g²/cm⁴·s和～2.3×10^-13g²/cm⁴·s。 由此可知cr2o3表面預(yù)置處理可加快初始氧化階段向穩(wěn)定氧化階段的過度，并顯著提高ni2al3涂層抗高溫氧化的性能。

圖5為實(shí)施例cr2o3表面預(yù)置處理后的ni2al3涂層在1000℃空氣中氧化后的表面形貌像，氧化鋁膜表面形貌平整均一。圖6為其表面形貌像，氧化膜均勻完整，并且與基體結(jié)合緊密，之間無(wú)明顯的空洞。而圖7、圖8分別為對(duì)比例ni2al3涂層在1000℃空氣中氧化后的表面形貌像和截面形貌像，其表面為大量的針狀組織，氧化膜不完整，出現(xiàn)了剝落并且在氧化膜與基體的界面處出現(xiàn)了～3μm的空洞。

圖9為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露1min、30min、1h后的光激發(fā)熒光譜。表明經(jīng)電泳預(yù)置cr2o3的ni2al3涂層在氧化1min時(shí)，氧化鋁膜中的al2o3全部為α-al2o3。圖10為與本發(fā)明一個(gè)比較例的ni2al3涂層1000℃空氣中暴露10min、30min、1h、2h和3h后的光激發(fā)熒光譜。在氧化10min和30min時(shí)氧化膜均由θ-al2o3組成，氧化1h時(shí)氧化膜由大部分θ-al2o3和微量的α-al2o3組成。氧化1h時(shí)為θ-al2o3向α-al2o3轉(zhuǎn)變的起始點(diǎn)。2h后氧化膜中α-al2o3增多，θ-al2o3相對(duì)減少。在3h時(shí)，氧化膜中只有α-al2o3。表明在～3h完成了θ-al2o3向α-al2o3的轉(zhuǎn)變。在ni2al3涂層表面預(yù)置cr2o3納米顆?？纱偈功?al2o3在氧化初期直接形成。

由于cr2o3具有和α-al2o3相同的剛玉結(jié)構(gòu)，所以在氧化初期這些氧化物納米顆粒將作為α-al2o3的形核點(diǎn)，α-al2o3將直接在其上生長(zhǎng)。直接生長(zhǎng)α-al2o3可加速形成一層致密的穩(wěn)定氧化鋁膜，促使氧化快速進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段，與圖3所示的氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果相符。并且，減少了亞穩(wěn)定al2o3向穩(wěn)態(tài)al2o3轉(zhuǎn)變伴隨著～10％的體積收縮，增強(qiáng)了氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，與圖5-圖8的結(jié)果一致。

實(shí)施例結(jié)果表明，由于cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3等顆粒具有和α-al2o3相同的剛玉結(jié)構(gòu)，在低于1100℃空氣中氧化時(shí)，氧化初期這些剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物納米顆?？勺鳛棣?al2o3的形核點(diǎn)，促使α-al2o3直接形成，避免亞穩(wěn)定al2o3形成，跳過亞穩(wěn)定al2o3向穩(wěn)定態(tài)al2o3的轉(zhuǎn)變過程，從而顯著地提高了m-al金屬間化合物的抗高溫氧化性能和使用壽命。