本發(fā)明涉及在母材表面形成有硬質(zhì)碳覆膜的被覆滑動構(gòu)件，其是在與機械部件等的潤滑油接觸的環(huán)境下使用的被覆滑動構(gòu)件。

背景技術(shù)：

近年來，在以汽車發(fā)動機為中心的內(nèi)燃機中，要求高輸出化、長壽命化、燃料效率提高。特別是為了提高燃料效率，要求減小作為滑動構(gòu)件的活塞環(huán)與氣缸之間的摩擦損失，且需要有效地密封燃燒時的高壓氣體，將燃燒氣體的膨脹能量有效地轉(zhuǎn)換成運動能量。因此，可應(yīng)用在活塞環(huán)外周的表面成膜摩擦系數(shù)低的硬質(zhì)碳覆膜的方式。

特別是，關(guān)于實質(zhì)上僅由碳構(gòu)成的硬質(zhì)碳覆膜，與金剛石相同的鍵合狀態(tài)即sp3結(jié)構(gòu)的比率同與石墨相同的鍵合狀態(tài)的sp2結(jié)構(gòu)相比更高，從而硬度高，耐磨耗性高。

因此，公開了如下技術(shù)：通過使用碳的真空電弧法(陰極電弧離子鍍法)在母材的表面形成由不含氫的第1類金剛石碳(DLC)薄膜構(gòu)成的下層，通過等離子體CVD法在下層的表面形成由含氫的第2類金剛石碳薄膜構(gòu)成的上層(專利文獻1)。根據(jù)該技術(shù)，將含氫的高硬度的DLC薄膜作為上層設(shè)置于最外表面，來確保低摩擦系數(shù)，并且為了提高上層和母材的密接性而將DLC薄膜自身作為下層來設(shè)置，由此能兼?zhèn)涞湍ズ男院兔芙有浴?/p>

另外，DLC薄膜如果平滑則顯示極其低的摩擦系數(shù)，但是當膜的表面粗糙度變大時，摩擦系數(shù)、對方攻擊性(原文：相手攻撃性)就變大。因此，被報告了如下技術(shù)：利用陰極電弧離子鍍法在母材的表面設(shè)置DLC薄膜作為下層，在下層的表面層疊摩擦系數(shù)、對方攻擊性小的低硬度的DLC薄膜(專利文獻2)。根據(jù)該技術(shù)，即使下層的DLC薄膜的表面變粗，也可得到摩擦系數(shù)、對方攻擊性小的滑動特性。

另一方面，已知如下情況：DLC薄膜的摩擦性能在潤滑油中無法充分發(fā)揮，僅顯示與其它的覆膜等同的摩擦性能。因此，被報告了如下技術(shù)：通過熱CVD法使金剛石多晶膜作為硬質(zhì)碳覆膜而在母材的表面析出后，對膜表面進行研磨加工而終加工得平滑，然后，對膜表面進行氮等離子體處理(專利文獻3)。根據(jù)該技術(shù)，通過將硬質(zhì)碳覆膜中的含氫量設(shè)為10at％以下，使極性基團較多地存在于覆膜表面，從而潤滑油所含的油性添加劑容易物理吸附或者化學(xué)吸附于表面，可實現(xiàn)在潤滑油中的低摩擦。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-128516號公報

專利文獻2：日本特開2001-64005號公報

專利文獻3：日本特開2000-297373號公報(實施例6)

發(fā)明的內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

然而，在通過真空電弧法(陰極電弧離子鍍法)使類金剛石碳(DLC)薄膜成膜的情況下，通過電弧放電從碳陰極釋放出碳的微小粒子，該微小粒子進入到覆膜中。并且，在進入的微小碳粒子上進一步成膜了覆膜，有覆膜的表面粗糙度變大的問題。特別是，當DLC薄膜的厚度變?yōu)?μm以上時，表面粗糙度顯著變大，摩擦系數(shù)、對方攻擊性變大，所以需要將覆膜表面研磨得平滑。但是，當DLC薄膜的硬度變高時，研磨加工變得困難。

與此相對，在專利文獻1、2記載的技術(shù)的情況下，僅討論了下層的DLC薄膜的厚度約為1μm的情況，沒有公開在將覆膜厚度設(shè)為3μm以上且表面粗糙度變大的情況下使研磨加工容易地進行的對策。另外，在專利文獻1、2中也沒有公開在潤滑油中實現(xiàn)低摩擦的對策。

另一方面，在專利文獻3記載的技術(shù)的情況下，在通過熱CVD法使金剛石多晶膜析出后，對膜表面進行研磨加工而終加工得平滑，但作為金剛石結(jié)晶的金剛石多晶膜與作為無定形膜的DLC薄膜相比表面又粗又硬，因此覆膜表面的研磨加工與DLC薄膜相比極其困難，有產(chǎn)率大幅下降的問題。另外，在專利文獻3中記載了之后對金剛石多晶膜實施氮等離子體處理使氮進入覆膜的情況。但是，有即使之后對DLC膜實施氮等離子體處理，氮也難以進入的問題。

需要說明的是，在專利文獻3的實施例4中也記載有用等離子體CVD法使DLC薄膜成膜的情況，但是該DLC薄膜的厚度少于3μm，而沒有公開使上述的研磨加工容易進行的技術(shù)。

本發(fā)明的目的在于提供如下被覆滑動構(gòu)件：其容易進行在母材的表面形成厚度3μm以上的不含氫的類金剛石碳的情況下的、覆膜表面的研磨加工，在與潤滑油接觸的環(huán)境下實現(xiàn)低摩擦和耐磨耗性。

用于解決課題的方法

為了解決上述課題，本發(fā)明的被覆滑動構(gòu)件在與潤滑油接觸的環(huán)境下使用，所述被覆滑動構(gòu)件具有母材、和形成于所述母材的表面上的硬質(zhì)碳覆膜，所述硬質(zhì)碳覆膜由第1硬質(zhì)碳層和第2硬質(zhì)碳層構(gòu)成，所述第1硬質(zhì)碳層通過使用碳的真空電弧法形成于所述母材的表面，包含實質(zhì)上不含氫而僅由碳構(gòu)成的類金剛石碳，厚度為3μm以上，所述第2硬質(zhì)碳層通過使用碳的真空電弧法直接形成于所述第1硬質(zhì)碳層的表面，包含實質(zhì)上不含氫而僅由碳和氮構(gòu)成的類金剛石碳，所述第2硬質(zhì)碳層的膜厚為所述第1硬質(zhì)碳層的膜厚的3～35％。

根據(jù)該被覆滑動構(gòu)件，通過將實質(zhì)上不含氫而僅由碳構(gòu)成、高硬度的第1硬質(zhì)碳層的厚度設(shè)為3μm以上，從而即使在與潤滑油接觸的環(huán)境下也能長期確保耐磨耗性。在此，在類金剛石碳(DLC)膜不含氫的情況下，難以阻礙潤滑油成分向覆膜的吸附，可形成減小滑動面的摩擦系數(shù)的摩擦膜(トライボフィルム)。

另一方面，在高硬度的第1硬質(zhì)碳層成膜后難以將表面研磨平滑。因此，通過在第1硬質(zhì)碳層的表面設(shè)置比第1硬質(zhì)碳層柔軟且容易研磨的第2硬質(zhì)碳層，從而如果僅研磨第1硬質(zhì)碳層的表面的一部分(凸部)，則第1硬質(zhì)碳層變得充分平滑，所以能減小研磨的困難性，提高產(chǎn)率并且實現(xiàn)低摩擦。此外，當作為DLC膜的第2硬質(zhì)碳層含氮時，成為極性基團的氮原子存在于覆膜表面，潤滑油所含的油性添加劑容易物理吸附或者化學(xué)吸附于表面，可實現(xiàn)潤滑油中的低摩擦。此外，與不含氮的DLC膜(第1硬質(zhì)碳層)相比耐磨耗性下降，容易研磨表面。即，第2硬質(zhì)碳層中的氮具有如下兩種作用：實現(xiàn)與潤滑油接觸的環(huán)境下的低摩擦，并且使覆膜柔軟而容易進行研磨。

當所述第2硬質(zhì)碳層的表面的按照JIS－B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.2μm以下時，摩擦系數(shù)減小，對方攻擊性也減小，所以優(yōu)選。需要說明的是，第2硬質(zhì)碳層的表面的Ra是將第2硬質(zhì)碳層的表面研磨后的值。

當所述第2硬質(zhì)碳層的用原子％表示的、氮相對于碳和氮的總含量的比例為3～15％時，容易進行研磨，能實現(xiàn)與潤滑油接觸的環(huán)境下的低摩擦，并且能抑制第2硬質(zhì)碳層變得過于柔軟而使耐磨耗性下降。

在所述第1硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析中，當在波數(shù)900～1900cm^－1的區(qū)域具有波峰、且將該波峰峰波形分離為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig時，所述第1高斯函數(shù)Id的最大值Icd和所述第2高斯函數(shù)Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg為0.8～1.8較好。

當Icd/Icg為0.8～1.8時，能使第1硬質(zhì)碳層中的碳的sp3鍵和sp2鍵的比例適當，能維持耐磨耗性并且形成為內(nèi)部應(yīng)力小的硬質(zhì)碳層。

在所述第1硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析中，當在波數(shù)900～1900cm^－1的區(qū)域具有波峰、且將該波峰峰波形分離為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig時，所述第1高斯函數(shù)Id的積分強度Ecd和所述第2高斯函數(shù)Ig的積分強度Ecg的比率Ecd/Ecg為1.7～3.8較好。

當Ecd/Ecg為1.7～3.8時，能使第1硬質(zhì)碳層中的碳的sp3鍵和sp2鍵的比例適當，能維持耐磨耗性并且形成為內(nèi)部應(yīng)力小的硬質(zhì)碳層。

在所述第2硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析中，當在波數(shù)900～1900cm^－1的區(qū)域具有波峰、且將該波峰峰波形分離為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig時，所述第1高斯函數(shù)Id的最大值Icd和所述第2高斯函數(shù)Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg為1.5～2.5較好。

當Icd/Icg為1.5～2.5時，能使第2硬質(zhì)碳層中的碳的sp3鍵和sp2鍵的比例適當，能維持耐磨耗性并且形成為內(nèi)部應(yīng)力小的硬質(zhì)碳層。

在所述第2硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析中，當在波數(shù)900～1900cm^－1的區(qū)域具有波峰、且將該波峰峰波形分離為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig時，

所述第1高斯函數(shù)Id的積分強度Ecd和所述第2高斯函數(shù)Ig的積分強度Ecg的比率Ecd/Ecg為4.0～6.0較好。

當Ecd/Ecg為4.0～6.0時，能使第2硬質(zhì)碳層中的碳的sp3鍵和sp2鍵的比例適當，能維持耐磨耗性并且形成為內(nèi)部應(yīng)力小的硬質(zhì)碳層。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，容易進行在母材的表面形成厚度3μm以上的不含氫的類金剛石碳的情況下的覆膜表面的研磨加工，能在與潤滑油接觸的環(huán)境下實現(xiàn)低摩擦和耐磨耗性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一實施方式的被覆滑動構(gòu)件的截面圖。

圖2是表示實施例1的第1硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析光譜及其峰波形分離的圖。

圖3是表示用于形成第1和第2硬質(zhì)碳層的成膜裝置的一例的截面圖。

圖4是表示實施例1的第2硬質(zhì)碳層的表面的拉曼分光分析光譜及其峰波形分離的圖。

圖5是表示對覆膜表面進行研磨加工使其平滑化的方法的示意圖。

圖6是表示環(huán)-塊滑動試驗的示意圖。

圖7是表示對第1硬質(zhì)碳層和第2硬質(zhì)碳層的厚度進行測定的方法的示意圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。

本發(fā)明的實施方式的被覆滑動構(gòu)件在與潤滑油接觸的環(huán)境下使用。

圖1表示本發(fā)明的實施方式的被覆滑動構(gòu)件10的截面圖。被覆滑動構(gòu)件10是按順序?qū)盈B母材12、中間層16、厚度3μm以上的第1硬質(zhì)碳層14、以及第2硬質(zhì)碳層15而成的。

作為母材12，可列舉鐵、鑄鐵、超硬合金、不銹鋼等。特別是在使用活塞環(huán)作為母材12的情況下，優(yōu)選不銹鋼。此外，也可以對母材12的表面實施氮化鉻等金屬氮化物系的硬質(zhì)覆膜、氮化處理。母材的表面粗糙度不作特別限定，優(yōu)選按照JIS－B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.1μm以下。

中間層16在本發(fā)明中不是必須的構(gòu)成，但是當設(shè)置中間層16時，母材12和第1硬質(zhì)碳層14的密接性提高。作為中間層16，優(yōu)選組成中包含選自鉻、鈦、碳化鎢以及碳化硅的組中的1種以上。

第1硬質(zhì)碳層14通過使用碳的真空電弧法形成，包含實質(zhì)上不含氫而僅由碳構(gòu)成的類金剛石碳。

關(guān)于實質(zhì)上不含氫而僅由碳構(gòu)成的類金剛石碳(DLC)膜，與金剛石相同的鍵合狀態(tài)即sp3結(jié)構(gòu)的比率同與石墨相同的鍵合狀態(tài)的sp2結(jié)構(gòu)相比更高，從而硬度高，耐磨耗性提高。并且，通過將碳用作陰極，利用真空電弧法(陰極電弧離子鍍法)通過電弧放電使碳從碳陰極蒸發(fā)，從而來自原料的氫未進入到膜中，得到實質(zhì)上不含氫的DLC膜。

在此，所謂“不含氫而僅由碳構(gòu)成”是指：在將構(gòu)成第1硬質(zhì)碳層14的所有元素的總量設(shè)為100原子％時，含氫量為2原子％以下，含碳量為96原子％以上。當含碳為96原子％以上時，在第1硬質(zhì)碳層14整體的成分中，由于漏氣或吸附于成膜室內(nèi)壁的水分的放出等而作為碳以外的雜質(zhì)等來包含的元素少至低于4原子％。

關(guān)于第1硬質(zhì)碳層14的氫和碳的含量，針對形成于平坦面的硬質(zhì)碳覆膜，通過RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry：盧瑟福背散射分析)/HFS(Hydrogen Forward Scattering Spectrometry：氫前向散射光譜)進行評價，針對形成于如活塞環(huán)外周面那樣的不平坦的面上的硬質(zhì)碳覆膜，通過組合RBS/HFS和SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry：二次離子質(zhì)譜)進行評價。RBS/HFS是公知的覆膜組成的分析方法，但是不能應(yīng)用于不平坦的面，所以如下將RBS/HFS及SIMS組合。

首先，作為具有平坦面的基準試樣，在已鏡面研磨的平坦的試驗片(已淬火處理的SKH51材料盤，硬度為HRC60～63)上形成成為測定對象的硬質(zhì)碳層。關(guān)于基準試樣，與第1硬質(zhì)碳層、第2硬質(zhì)碳層分別對應(yīng)地單獨地制作。將僅形成有第1硬質(zhì)碳層的基準試樣稱為“第1基準試樣”，將僅形成有第2硬質(zhì)碳層的基準試樣稱為“第2基準試樣”。

使用反應(yīng)性濺射法，導(dǎo)入C₂H₂、Ar、H₂作為氣氛氣體，從而進行第1基準試樣的成膜。并且，第1基準試樣的覆膜所含的氫量，通過改變導(dǎo)入的H₂流量和/或C₂H₂流量來調(diào)整。這樣，形成僅由氫和碳構(gòu)成、且含氫量不同的硬質(zhì)碳覆膜，通過RBS/HFS測定這些第1基準試樣的硬質(zhì)碳覆膜的組成(包含氫的所有元素)。

接著，用SIMS分析第1基準試樣的覆膜，測定氫和碳的二次離子強度。在此，SIMS分析即使是形成于不平坦的面、例如活塞環(huán)的外周面上的覆膜也能測定。因此，關(guān)于與第1基準試樣相同的覆膜，通過求出表示利用RBS/HFS得到的氫量和碳量(單位：原子％)、與利用SIMS得到的氫和碳的二次離子強度的比率之間的關(guān)系的實驗式(計量線)，從而能根據(jù)對實際的活塞環(huán)的外周面測定的SIMS的氫和碳的二次離子強度，算出氫量和碳量。需要說明的是，基于SIMS的二次離子強度的值采用在至少從覆膜表面算起20nm以上的深度、且50nm見方的范圍內(nèi)觀測到的各元素的二次離子強度的平均值。

使用反應(yīng)性濺射法，導(dǎo)入C₂H₂、N₂、Ar、H₂作為氣氛氣體進行第2基準試樣的成膜。并且，第2基準試樣的覆膜所含的氫量通過改變導(dǎo)入的H₂流量或者C₂H₂流量來調(diào)整。并且，第2基準試樣的覆膜所含的氮量通過改變導(dǎo)入的N₂流量來調(diào)整。這樣，形成由氫、碳以及氮構(gòu)成、且氫和氮各自的含量不同的硬質(zhì)碳覆膜，通過RBS/HFS評價這些第2基準試樣的硬質(zhì)碳覆膜的組成(包含氫的所有元素)。

接著，用SIMS分析第2基準試樣的覆膜，測定氫和碳、氮的二次離子強度。因此，關(guān)于第2基準試樣的相同的覆膜，通過求出表示利用RBS/HFS得到的氫量和碳量以及氮量(單位：原子％)、與利用SIMS得到的氫和碳、氮的二次離子強度的以碳的二次離子強度為基準的氫和氮各自的強度比之間的關(guān)系的實驗式(計量線)，從而能根據(jù)對實際不平坦的試樣測定的SIMS的氫和碳、氮的二次離子強度，算出氫量和碳量、以及氮量。需要說明的是，基于SIMS的二次離子強度的值采用在至少從覆膜表面算起20nm以上的深度、且50nm見方的范圍內(nèi)觀測到的各個元素的二次離子強度的平均值。

通過將第1硬質(zhì)碳層14的厚度設(shè)為3μm以上，從而在與潤滑油接觸的環(huán)境中也能長期確保耐磨耗性。在第1硬質(zhì)碳層14的厚度少于3μm的情況下，當在與潤滑油接觸的環(huán)境中長期使用時，第1硬質(zhì)碳層14損耗，耐磨耗性下降。優(yōu)選將第1硬質(zhì)碳層14的厚度設(shè)為5μm以上。第1硬質(zhì)碳層14的厚度的上限為例如25μm。

圖2表示后述的實施例1的第1硬質(zhì)碳層14的表面的拉曼分光分析光譜及其峰波形分離。在第1硬質(zhì)碳層14的表面的拉曼分光分析中，當在波數(shù)900～1900cm^－1的區(qū)域具有波峰、且將該波峰峰波形分離為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig時，優(yōu)選第1高斯函數(shù)Id的最大值Icd和第2高斯函數(shù)Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg為0.8～1.8。另外，優(yōu)選第1高斯函數(shù)Id的積分強度Ecd和第2高斯函數(shù)Ig的積分強度Ecg的比率Ecd/Ecg為1.7～3.8。

一般來說：具有波數(shù)1350cm^－1附近的波峰的第1高斯函數(shù)Id與碳間的sp2鍵存在關(guān)聯(lián)，具有波數(shù)1550cm^－1附近的波峰的第2高斯函數(shù)Ig與碳間的sp3鍵存在關(guān)聯(lián)。因此，Icd/Icg及Ecd/Ecg成為第1硬質(zhì)碳層14的碳間的鍵合狀態(tài)的指標。

在Icd/Icg少于0.8、或者Ecd/Ecg少于1.7的情況下，第1硬質(zhì)碳層14中的碳間鍵中的sp3鍵的比例高，成為接近于金剛石結(jié)晶的狀態(tài)的覆膜，但是類金剛石碳膜為非晶質(zhì)，與金剛石結(jié)晶相比結(jié)晶性不高。因此，當接近于金剛石結(jié)晶的sp3鍵過多時，在覆膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力。因此，當應(yīng)用于活塞環(huán)所代表的剛性低的滑動構(gòu)件時，有時母材會變形。

另一方面，在Icd/Icg超過1.8、或者Ecd/Ecg超過3.8的情況下，第1硬質(zhì)碳層14中的碳間鍵中的sp3鍵的比例過于變低，更低硬度的sp2鍵的比例增加，有時覆膜的耐磨耗性下降。

因此，通過將Icd/Icg或者Ecd/Ecg規(guī)定在上述范圍，從而使覆膜中的碳的sp3鍵和sp2鍵的比例適當，能維持耐磨耗性并且形成為內(nèi)部應(yīng)力小的硬質(zhì)碳層。

接著，對第1硬質(zhì)碳層14的成膜方法的一例進行說明。

圖3表示用于形成硬質(zhì)碳覆膜3的成膜裝置50的一例。成膜裝置50是具有陰極放電型電弧式蒸發(fā)源的電弧離子鍍裝置，陰極放電型電弧式蒸發(fā)源具備碳陰極。成膜裝置50具有：真空室40、分別設(shè)置于真空室40的相對的壁面上的碳陰極56、與碳陰極56連接的電弧放電電源58、設(shè)置在真空室40內(nèi)的多個夾具120、使各夾具120在軸心Ax周圍旋轉(zhuǎn)的電機59、與夾具120連接的偏壓電源52。

在夾具120上，多個活塞環(huán)的母材12使開口部(合い口部)一致朝向相同方向而層疊、安裝于各夾具120的中心軸。

為了用電弧離子鍍法形成不含氫的第1硬質(zhì)碳層14，需要使用碳陰極，并且將成膜氣氛中的氣體設(shè)為分子式中不含氫的氣體(例如氬等不活潑氣體)。也可以將成膜氣氛設(shè)為不導(dǎo)入氣體的高真空氣氛。即，在將第1硬質(zhì)碳層14成膜時，除了吸附于成膜室的內(nèi)壁的水分、漏氣等不可避免地流入到成膜室內(nèi)的氣體成分之外，不從外部導(dǎo)入氫、或者含有氫作為構(gòu)成元素的分子成分而進行成膜，由此能形成不含氫的第1硬質(zhì)碳層14。

在不導(dǎo)入氣體的高真空氣氛下的成膜中，通過電弧放電生成的等離子體中的碳離子由于碰撞導(dǎo)致的能量損失少，因此碳彼此容易牢固結(jié)合，所形成的硬質(zhì)碳覆膜的機械強度高，但是電弧放電的穩(wěn)定性下降，有放電停止的頻率變高的傾向。

與此相對，在導(dǎo)入Ar等不活潑氣體的氣氛下的成膜中，伴隨電弧放電而從陰極放出的碳離子等在形成覆膜前與Ar原子、離子碰撞，從而失去能量的頻率變高，但是與高真空氣氛的情況比較，容易穩(wěn)定地維持電弧放電。

從以上方面出發(fā)，優(yōu)選不導(dǎo)入Ar等不活潑氣體、或者降低壓力而設(shè)為1×10^－2Pa以下。當超過該壓力導(dǎo)入不活潑氣體時，有時覆膜變得柔軟而耐磨耗性下降。

作為碳陰極，能使用固體碳(例如石墨、HOPG、碳棒)。

并且，當通過電弧放電使碳陰極蒸發(fā)時，碳發(fā)生離子化，與電子、氣體碰撞而產(chǎn)生等離子體并且成為離子流I，朝向被夾具120保持的母材12流入。在該狀態(tài)下，一邊使夾具120相對于軸心Ax旋轉(zhuǎn)一邊成膜。

成膜時的溫度優(yōu)選200℃以下，更優(yōu)選160℃以下。當成膜溫度超過200℃時，有時所形成的覆膜石墨化從而強度下降。

另外，通過電弧放電，從碳陰極放出碳的微小粒子(微滴)，其進入到覆膜中。而且，在所進入的微小碳粒子上進一步形成覆膜，覆膜的表面粗糙度變大。特別是，第1硬質(zhì)碳層14的厚度為3μm以上，因此表面粗糙度顯著變大，摩擦系數(shù)、對方攻擊性變大。

在此，為了減少微滴并抑制混入到覆膜中，可以減小電弧放電電流或者具備能篩選例如微滴的磁場輸送型過濾器、篩子(原文：衝立)等除去微滴的機構(gòu)，但是因為成膜速度下降、或者微滴除去機構(gòu)需要維護，所以產(chǎn)率下降。另一方面，第1硬質(zhì)碳層14實質(zhì)上不含氫而僅由碳構(gòu)成，為高硬度，因此在第1硬質(zhì)碳層14成膜后難以將表面研磨得平滑。

因此，在本發(fā)明中，通過在第1硬質(zhì)碳層14的表面設(shè)置比第1硬質(zhì)碳層14柔軟且容易研磨的第2硬質(zhì)碳層15，從而只要僅對第1硬質(zhì)碳層14的表面的一部分(凸部)進行研磨，第1硬質(zhì)碳層14就會變得充分平滑，所以能減小研磨的困難性、提高產(chǎn)率并且實現(xiàn)低摩擦。

即，第2硬質(zhì)碳層15通過使用碳的真空電弧法形成，包含實質(zhì)上不含氫而僅由碳和氮構(gòu)成的類金剛石碳。

在類金剛石碳(DLC)膜不含氫的情況下，難以阻礙潤滑油成分吸附于覆膜，可形成減小滑動面的摩擦系數(shù)的摩擦膜。由此可實現(xiàn)低摩擦。

此外，通過使第2硬質(zhì)碳層15含氮，從而在覆膜表面存在成為極性基團的氮原子，潤滑油所含的油性添加劑容易物理吸附或者化學(xué)吸附于表面，可實現(xiàn)潤滑油中的低摩擦。

特別是在作為摩擦減小劑而使用已知的含脂肪酸酯的潤滑油的情況下，滑動部處表面的第2硬質(zhì)碳層被消減，均不含氫的第1硬質(zhì)碳層和第2硬質(zhì)碳層兩者露出，如上所述，不含氫的DLC膜難以阻礙潤滑油成分(酯)的吸附，所以摩擦減小效果優(yōu)良。上述脂肪酸酯可列舉甘油單油酸酯、甘油二油酸酯等。

另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：當作為DLC膜的第2硬質(zhì)碳層15包含氮時，與不含氮的DLC膜(第1硬質(zhì)碳層14)相比耐磨耗性下降，容易研磨表面。即，判明第2硬質(zhì)碳層15中的氮具有如下兩種作用：實現(xiàn)了與潤滑油接觸的環(huán)境下的低摩擦，并且使覆膜柔軟而容易進行研磨。

在此，所謂“不含氫而僅由碳和氮構(gòu)成”是指：在將構(gòu)成第2硬質(zhì)碳層15的所有元素的總量設(shè)為100原子％時，含氫量為2原子％以下，碳和氮的總含量為96原子％以上。當包含碳和氮為96原子％以上時，在第2硬質(zhì)碳層15整體的成分中，由于漏氣、吸附于成膜室內(nèi)壁的水分的放出等而不可避免地作為碳以外的雜質(zhì)等而包含的元素少至低于4原子％。

第2硬質(zhì)碳層15的氫、碳以及氮的含量與第1硬質(zhì)碳層14同樣，通過RBS/HFS及SIMS進行評價。

需要說明的是，關(guān)于第2硬質(zhì)碳層15的組成，原樣地測定第2硬質(zhì)碳層15的研磨加工后的最外表面。另一方面，第1硬質(zhì)碳層14的組成如下測定：使用預(yù)先涂敷有研磨劑(粒徑0.2～1.0μm的金剛石)的鋼球?qū)Φ?硬質(zhì)碳層15進行球面研磨而將其除去，進一步除去第1硬質(zhì)碳層14直至將第1硬質(zhì)碳層14的膜厚的1/3～1/2除去，對露出的第1硬質(zhì)碳層14的表面進行測定。

第2硬質(zhì)碳層15的膜厚為第1硬質(zhì)碳層14的膜厚的3～35％。

當上述膜厚少于3％時，第2硬質(zhì)碳層15的耐磨耗性過高，因此不容易研磨得平滑，殘留有凹凸，在與潤滑油接觸的環(huán)境下會攻擊共事材料(原文：相手材)使其磨耗。

另一方面，當上述膜厚超過35％時，與第1硬質(zhì)碳層14相比耐磨耗性更低的第2硬質(zhì)碳層15的比例變多，因此滑動構(gòu)件表面的耐磨耗性劣化。

當上述膜厚為10～25％時更優(yōu)選。

需要說明的是，如上所述，因為利用第2硬質(zhì)碳層15填埋第1硬質(zhì)碳層14表面的凹凸，所以第2硬質(zhì)碳層15直接形成于第1硬質(zhì)碳層14的表面。即，第2硬質(zhì)碳層15和第1硬質(zhì)碳層14直接相接。

并且，當?shù)?硬質(zhì)碳層15的表面的按照JIS－B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.2μm以下時，摩擦系數(shù)減小，對方攻擊性也減小，所以優(yōu)選。需要說明的是，第2硬質(zhì)碳層15的表面的Ra是對第2硬質(zhì)碳層15的表面進行研磨后的值。

優(yōu)選第2硬質(zhì)碳層15的用原子％表示的、氮相對于碳和氮的總含量的比例為3～15％。當上述的氮的比例少于3％時，有容易進行研磨的效果減小并且難以實現(xiàn)與潤滑油接觸的環(huán)境下的低摩擦的傾向。當上述的氮的比例超過15％時，第2硬質(zhì)碳層15變得柔軟，耐磨耗性過于下降，有時作為滑動構(gòu)件變得不合適。當上述的氮的比例為5～12％時更優(yōu)選。

優(yōu)選第2硬質(zhì)碳層15的Icd/Icg為1.5～2.5。另外，優(yōu)選第2硬質(zhì)碳層15的Ecd/Ecg為4.0～6.0。這些值的規(guī)定理由與第1硬質(zhì)碳層14時所說明的同樣，所以省略說明。

需要說明的是，圖4表示后述的實施例1的第2硬質(zhì)碳層15的表面的拉曼分光分析光譜及其峰波形分離。

第2硬質(zhì)碳層15的成膜方法與第1硬質(zhì)碳層14大致相同，但是進一步導(dǎo)入含氮的成膜原料。作為含氮的成膜原料可列舉例如氮氣。

實施例

(實施例1)

對成為母材的試驗片100(寬度6.35mm、長度15.75mm、高度10.16mm、依據(jù)ASTM試驗法、SUS440C、HRC45-50)的一個面(寬度6.35mm×長度15.75mm的面)進行鏡面研磨，將按照JIS－B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra設(shè)為0.02μm以下。

接著，在圖3所示的成膜裝置50內(nèi)的夾具120上以鏡面研磨面與碳陰極56相對的方式安裝上述試驗片。并且，對成膜裝置50的真空室40內(nèi)利用真空排氣機構(gòu)進行真空排氣，直至到達5×10^-3Pa以下的壓力。

在真空排氣后，對母材12實施離子轟擊處理，然后，在母材12表面形成由鉻構(gòu)成的中間層16(參照圖1)。接著，利用電弧放電使碳陰極(碳為99at％以上)56蒸發(fā)，不從外部導(dǎo)入氣體地在母材12表面形成第1硬質(zhì)碳層14。緊接著上述，在不停止電弧放電的情況下導(dǎo)入氮氣，利用反應(yīng)性電弧離子鍍法形成含有氮的第2硬質(zhì)碳層15。

(實施例2～5)

實施例2～5除了在形成第1硬質(zhì)碳層14時導(dǎo)入表2所示的不活潑氣體以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15。需要說明的是，在形成實施例2～5的第1硬質(zhì)碳層時，不活潑氣體壓力分別設(shè)為5×10^－2Pa以下。

另外，實施例2～5除了在形成第2硬質(zhì)碳層15時改變氮氣的導(dǎo)入壓力以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15。此外，越提高氮氣的導(dǎo)入壓力，第2硬質(zhì)碳層含有的氮量越增加。

(比較例1)

除了在形成第1硬質(zhì)碳層14時作為不活潑氣體導(dǎo)入5×10^-1Pa的Ar以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14，但是沒有形成第2硬質(zhì)碳層15。

(比較例2)

除了沒有形成第2硬質(zhì)碳層15以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14。

(比較例3、5)

除了在形成第2硬質(zhì)碳層15時與實施例1相比提高氮氣的導(dǎo)入壓力以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15。

(比較例4、6)

除了在形成第2硬質(zhì)碳層15時使氮氣的導(dǎo)入壓力比實施例1更低以外，與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15。

(比較例7)

在與實施例1同樣地形成第1硬質(zhì)碳層14后，一邊導(dǎo)入乙炔和Ar一邊施加高頻偏壓(頻率13.56MHz)，通過利用高頻放電等離子體的等離子體CVD法使含氫的硬質(zhì)碳層形成于第1硬質(zhì)碳層14上。

通過以下測定法可判明：該含氫硬質(zhì)碳層含有34.3原子％的氫。

(研磨加工性的評價及表面粗糙度Ra的測定)

接著，如圖5所示，關(guān)于各實施例及比較例，對成膜后的覆膜表面進行研磨加工使其平滑化。在圖5中，在平坦的玻璃平臺110上配置磨砂紙112(作為研磨顆粒涂布有粒度#1200的金剛石的膜)，一邊將試驗片100的第2硬質(zhì)碳層15的表面15a推壓于磨砂紙112上一邊使其往復(fù)運動，由此進行研磨。對試驗片100施加3N的載荷，將往復(fù)運動的行程設(shè)為30mm，將周期設(shè)為0.4秒，研磨10分鐘。

接著，將磨砂紙112更換為研磨顆粒的粒度為#2000的磨砂紙，在與上述相同的條件下進行研磨。在研磨加工結(jié)束后，使用觸診式粗糙度計，分別在不同的位置對研磨后的表面15a的按照JIS－B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra測定10次，采用平均值作為Ra。如果Ra為0.2μm以下，可以說研磨加工性良好。

需要說明的是，在沒有形成第2硬質(zhì)碳層15的比較例1、2的情況下，關(guān)于第1硬質(zhì)碳層14的表面，與上述同樣地進行研磨加工，測定Ra。

另外，在比較例7的情況下，關(guān)于通過等離子體CVD法形成的含氫的硬質(zhì)碳層的表面，與上述同樣地進行研磨加工，測定Ra。

(硬質(zhì)碳層的組成)

關(guān)于第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15的氫、碳以及氮的含量，用針對如上所述形成于平坦面上的硬質(zhì)碳覆膜的測定法(RBS/HFS)求出。

(硬質(zhì)碳層的膜厚)

伴隨電弧放電從碳陰極放出的碳的微小粒子進入到通過真空電弧法形成的覆膜，覆膜表面不平坦而具有凹凸。因此，第1硬質(zhì)碳層14的厚度及第2硬質(zhì)碳層15的厚度用以下方法測定。

首先，以使試驗片100的覆膜的最外表面的算術(shù)平均粗糙度Ra變成0.2μm以下的方式進行研磨。接著，對其利用聚焦離子束(FIB)，如圖7所示，制作與研磨面垂直的截面。對該截面的母材12和第1硬質(zhì)碳層14的邊界線，求出不同的10點的位置P1、P2、P3···的坐標，根據(jù)這些坐標利用最小二乘法求出表示邊界線的二次曲線BW。需要說明的是，夾在母材12與第1硬質(zhì)碳層14之間的中間層16可視作母材的一部分。

分別測定從在該曲線BW上隨機地選擇的10處的位置起分別在垂直方向上到第1硬質(zhì)碳層14和第2硬質(zhì)碳層15的邊界為止的距離L1、與從該邊界到最外表面15a的距離L2。分別將10點的L1、L2進行平均，分別作為第1硬質(zhì)碳層14的厚度及第2硬質(zhì)碳層15的厚度。此外，用EDX(能量分散型X射線分析)測定氮的分布，第1硬質(zhì)碳層14和第2硬質(zhì)碳層的邊界設(shè)為氮所分布的最靠母材12側(cè)的邊界的位置。另外，在顯示氮朝向圖7的上方而增加的分布、不能規(guī)定清楚的邊界的情況下，將顯示含氮量最多的部位的1/2的含氮量的部位視作邊界。

需要說明的是，在沒有形成第2硬質(zhì)碳層15的比較例1、2的情況下，將從曲線BW起在垂直方向上到最外表面15a的距離的平均作為第1硬質(zhì)碳層14的厚度。

(硬質(zhì)碳層的拉曼分光光譜)

第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15的表面的拉曼分光光譜使用激光拉曼分光光度計(日本分光株式會社制的產(chǎn)品名稱NRS-310、激光波長532nm)測定。各層的表面與上述的硬質(zhì)碳層的組成的測定中的表面相同。關(guān)于拉曼分光光譜，改變第1硬質(zhì)碳層14及第2硬質(zhì)碳層15的表面的部位測定5點，將其平均值作為后述的波峰A。

并且，如圖2、圖4所示，進行所得到的拉曼分光分析光譜的峰波形分離。具體地，首先在圖2的第1硬質(zhì)碳層14的拉曼分光光譜的波數(shù)900～1900cm^－1的波峰A中，算出與在波數(shù)900～910cm^－1的區(qū)域中實際得到多個的觀測值相關(guān)的波數(shù)的平均值k_S、和光譜強度的平均值I_S。同樣，算出與在波數(shù)1890～1900cm^－1的區(qū)域中實際得到多個的觀測值相關(guān)的波數(shù)的平均值k_T、和光譜強度的平均值I_T。然后，將連接這樣求出的2點的直線作為基線B。

接著，對減去基線B后的波峰A分立為在波數(shù)1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范圍具有最大值的第1高斯函數(shù)Id、和在波數(shù)1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范圍具有最大值的第2高斯函數(shù)Ig。以基線B為0點，以與波峰A的殘差平方(原文：二乗殘差)的加權(quán)和(原文：重み付き和)最小的方式運算決定Id、Ig。

然后，利用第1高斯函數(shù)Id的最大值Icd和第2高斯函數(shù)Ig的最大值Icg的比率求出Icd/Icg。另外，利用第1高斯函數(shù)Id的積分強度Ecd和第2高斯函數(shù)Ig的積分強度Ecg的比率求出Ecd/Ecg。需要說明的是，Ecd、Ecg是以基線B為0點、分別將高斯函數(shù)Id、Ig從波數(shù)0積分到∞所得的積分值。

(耐磨耗性的評價)

通過圖6所示的環(huán)-塊(原文：リングオンブロツク)滑動試驗，評價硬質(zhì)碳覆膜的耐磨耗性。將試驗片100的硬質(zhì)碳覆膜的表面15a側(cè)向環(huán)200(外徑:34.99mm、材質(zhì):SAE4620)按壓，使環(huán)200旋轉(zhuǎn)運動而滑動，進行評價。環(huán)200構(gòu)成為：使軸方向水平的情況下在潤滑油210中浸漬約一半，通過旋轉(zhuǎn)對滑動部供給潤滑油210。試驗條件如表1所示。需要說明的是，表1記載的潤滑油是商售的發(fā)動機油，“E特制”表示含有酯。

表1

然后，使用觸針式粗糙度測定器(株式會社東京精密制，SURFCOM1400D)測定滑動試驗結(jié)束后的試驗片100的硬質(zhì)碳覆膜的磨耗深度。使觸針在相對于上述滑動試驗中的環(huán)200的滑動方向平行的方向上移動，將該方向的滑動部的寬度的至少2倍的長度作為測定長度，測定表面輪廓(プロファイル)，進行測定。針對與滑動方向垂直的方向的不同的5個部位進行測定。此時，使得滑動部位于測定長度的中央。并且，以滑動部的兩端的未滑動部的表面輪廓為基礎(chǔ)，用最小二乘法求出表示未滑動部的表面的直線，將該直線作為基線，測定磨耗部的深度的最大值。

另一方面，環(huán)200為圓形，難以測定其磨耗深度，因此測定環(huán)200的表面的十點平均粗糙度R_zjis，算出從試驗前的R_zjis起的增量(變化)即ΔR_zjis。需要說明的是，使用上述觸針式粗糙度測定器，一邊改變測定場所、觸針的移動方向一邊測定10次以上，十點平均粗糙度R_zjis采用平均值。測定條件依據(jù)JISB0633：2001。

另外，測定滑動試驗中的摩擦力，將在試驗結(jié)束前20秒鐘(試驗開始后1980～2000秒)測定的摩擦力的平均值除以在試驗時施加的載荷而得到的數(shù)值作為摩擦系數(shù)算出。用本方法測定的摩擦系數(shù)也可以視作動摩擦系數(shù)。

如果磨耗深度為0.3μm以下，則可以說與潤滑油接觸的環(huán)境下的耐磨耗性優(yōu)良。

如果ΔR_zjis為1.0μm以下，則可以說與潤滑油接觸的環(huán)境下的針對共事材料的攻擊減小。

如果摩擦系數(shù)為0.1以下，則與潤滑油接觸的環(huán)境下的低摩擦性優(yōu)良。

需要說明的是，在沒有形成第2硬質(zhì)碳層15的比較例1、2的情況下，對第1硬質(zhì)碳層14的表面與上述同樣地進行試驗及評價。

另外，在比較例7的情況下，對利用等離子體CVD法形成的含氫的硬質(zhì)碳層的表面，與上述同樣地進行試驗及評價。

將得到的結(jié)果在表2中示出。

從表2可明確的是，在具有不含氫的第1硬質(zhì)碳層、和不含氫而含氮的第2硬質(zhì)碳層的各實施例的情況下，即使將第1硬質(zhì)碳層的厚度形成3μm以上，最外表面的研磨加工也容易，能在與潤滑油接觸的環(huán)境下實現(xiàn)低摩擦和耐磨耗性。

另一方面，在以超過1×10^－2Pa的方式導(dǎo)入不活潑的Ar的比較例1的情況下，磨耗深度超過0.3μm，與潤滑油接觸的環(huán)境下的耐磨耗性劣化。認為這是由于：碳離子在形成作為覆膜的硬質(zhì)碳層前與Ar原子、離子碰撞而失去能量，覆膜變得柔軟。另外，在比較例1的情況下，Icd/Icg超過1.8，Ecd/Ecg超過3.8。

在第1硬質(zhì)碳層上不具有第2硬質(zhì)碳層的比較例2的情況下，最外表面的研磨加工變得困難，研磨后的表面的Ra超過0.2μm，在與潤滑油接觸的環(huán)境下激烈地攻擊作為共事材料的環(huán)使其磨耗。

在第2硬質(zhì)碳層中的氮相對于碳和氮的總含量的比例超過15％的比較例3的情況下，在與潤滑油接觸的環(huán)境下耐磨耗性劣化。另外，在比較例3的情況下，第2硬質(zhì)碳層的Icd/Icg超過2.5，Ecd/Ecg超過6.0。

在第2硬質(zhì)碳層中的氮相對于碳和氮的總含量的比例少于3％的比較例4的情況下，覆膜變硬，最外表面的研磨加工變得困難，研磨后的表面的Ra超過0.2μm，在與潤滑油接觸的環(huán)境下激烈地攻擊作為共事材料的環(huán)使其磨耗。另外，在比較例4的情況下，第2硬質(zhì)碳層的Icd/Icg少于1.5，Ecd/Ecg少于4.0。

在第2硬質(zhì)碳層的膜厚少于第1硬質(zhì)碳層的膜厚的3％的比較例5的情況下，即使研磨第2硬質(zhì)碳層也在表面殘留有凹凸，在與潤滑油接觸的環(huán)境下激烈地攻擊作為共事材料的環(huán)使其磨耗。在第2硬質(zhì)碳層的膜厚超過第1硬質(zhì)碳層的膜厚的30％的比較例6的情況下，耐磨耗性低的第2硬質(zhì)碳層的比例變多，滑動構(gòu)件表面的耐磨耗性劣化。

在取代第2硬質(zhì)碳層而設(shè)置有含氫的硬質(zhì)碳層的比較例7的情況下，該硬質(zhì)碳層不含氮，因此在與潤滑油接觸的環(huán)境下摩擦系數(shù)變高。

符號說明

10 被覆滑動構(gòu)件

12 母材

14 第1硬質(zhì)碳層

15 第2硬質(zhì)碳層

15a 第2硬質(zhì)碳層的表面