本發(fā)明涉及稀土礦的冶煉分離領域，具體而言，涉及一種稀土礦的冶煉分離方法。
背景技術：
目前，稀土的冶煉分離與提純一般采用溶劑萃取法，但稀土冶煉工藝存在著酸堿用量大、成本高、廢水排放量大等問題。如包頭混合型稀土礦主要采用硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉型或萃取分離工藝，得到的硫酸稀土溶液需要加入大量的固體氧化鎂中和余酸并調節(jié)pH除雜，由于輕燒氧化鎂中雜質含量高、固體反應速度慢，導致未反應的氧化鎂及其雜質形成大量廢渣；pH值變化滯后難以控制，導致稀土沉淀損失，且大量廢渣吸附稀土離子，降低稀土回收率；在稀土萃取轉型和分離過程產(chǎn)生大量含硫酸和硫酸鎂的酸性廢水，等均需要大量的堿中和處理，廢水中含大量的鈣離子，返回使用容易富集形成硫酸鈣結晶，堵塞管道，或在萃取過程形成三相物，影響分相等，廢水難以循環(huán)利用。
傳統(tǒng)的稀土冶煉工藝中采用氨水或氫氧化鈉對有機萃取劑進行皂化，將氫離子置換去除，然后與稀土離子進行交換萃取分離。然而在萃取過程中消耗大量的液氨或液堿，造成成本增加且產(chǎn)生大量的氨氮廢水或高鈉鹽廢水等。
為中和大量的酸性廢水，傳統(tǒng)的化學中和法加入石灰或電石渣等進行中和處理，產(chǎn)生大量硫酸鈣、氟化鈣或氫氧化鎂等沉淀物，澄清處理后廢水達標排放。該技術的消耗主要是石灰或電石渣等中和劑，但處理后的廢水中鈣離子、鎂離子和硫酸根離子含量飽和。廢水循環(huán)使用時，隨著溫度的變化在管道、輸送泵或儲槽上容易形成硫酸鈣等結垢，嚴重影響廢水的循環(huán)利用，對連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。此外，直接外排的廢水含鹽量高，將導致江河水質礦化度提高，也會給土壤、地表水以及地下水帶來越來越嚴重的污染，危及生態(tài)環(huán)境。隨著新的環(huán)保法頒布實施，解決高鹽廢水問題以及廢水的近零排放將是最終目標。
在稀土冶煉廢水的回收循環(huán)利用的研究和應用上，目前研究較多的是采用膜分離法、蒸發(fā)結晶法、汽提法和折點氯化法等。膜分離法是利用選擇透過性分離水中的離子、分子或者微粒，處理效果較好，但易造成膜污染。蒸發(fā)結晶法是指含鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達到過飽和狀態(tài)，使鹽在廢水中形成晶核，繼而逐步生成晶狀固體分離的方法，此方法適用于高鹽廢水的處理。汽提法是指讓廢水與水蒸汽直接接觸，使廢水中的揮發(fā)性物質按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離污染物的目的，用 于易揮發(fā)性污染物的處理。折點氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中使氨氮被氧化為N2而達到去除氨氮的目的。這些方法均具有運行費用較高，投資費用大的缺點，限制了其在工業(yè)上的應用。
因而，仍需要對現(xiàn)有的稀土冶煉分離方法進行改進，以簡化生產(chǎn)工藝，提高稀土回收率，降低渣量排放，降低生產(chǎn)成本。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種稀土礦的冶煉分離方法，以簡化稀土礦冶煉分離生產(chǎn)工藝，提高稀土回收率，降低渣量排放，降低生產(chǎn)成本。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種稀土礦的冶煉分離方法，該方法包括：步驟S1，用碳酸氫鎂水溶液對經(jīng)硫酸酸化焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出并中和除雜，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液和浸出渣；以及步驟S2，以含鎂的硫酸稀土溶液為原料制備稀土化合物產(chǎn)品。
進一步地，步驟S1中，稀土礦為含有獨居石、磷釔礦和氟碳鈰礦中的至少一種的礦物。
進一步地，步驟S1中，碳酸氫鎂水溶液的濃度為2g/L-25g/L(以MgO計)，優(yōu)選為4g/L-18g/L，得到的含鎂的硫酸稀土溶液的pH值為3.5～4.5。
進一步地，步驟S1中，含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO計為10g/L～45g/L，優(yōu)選為25g/L～40g/L。
進一步地，步驟S2包括：步驟S21，對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取轉型或沉淀轉型，得到混合稀土溶液和第一廢水，且第一廢水中含有硫酸鎂；步驟S22，對混合稀土溶液進行萃取分離，得到稀土溶液和第二廢水；以及步驟S23，將稀土溶液與碳酸氫鎂水溶液反應，得到單一稀土碳酸鹽沉淀或混合稀土碳酸鹽沉淀和第三廢水；或者步驟S2包括：步驟S21’：對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取分離，得到稀土溶液和第四廢水，且第四廢水中含硫酸鎂；以及步驟S22’，將稀土溶液與碳酸氫鎂水溶液反應，得到單一稀土碳酸鹽沉淀或混合稀土碳酸鹽沉淀和第五廢水；其中，萃取轉型或萃取分離步驟中使用的萃取劑為碳酸氫鎂水溶液皂化的有機萃取劑；沉淀轉型步驟中使用的沉淀劑為碳酸氫鎂水溶液；稀土溶液中稀土含量以REO計為200g/L～300g/L。
進一步地，該方法還包括對冶煉分離過程中產(chǎn)生的冶煉廢水進行回收處理的步驟，其中，冶煉廢水包括第一廢水和第四廢水中的至少一種，以及第二廢水、第三廢水和第五廢水中的至少一種；優(yōu)選回收處理的步驟包括：步驟A，采用含鈣的堿性物質將 冶煉廢水的pH值調節(jié)至10.0～12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，以及步驟B，對含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行碳化處理，得到含鎂的堿性溶液和固體渣。
進一步地，所述冶煉廢水pH＜2.0時，步驟A包括：步驟A1，用含鈣的堿性物質將冶煉廢水的pH值調節(jié)至4.0～10.0，得到固液混合物；步驟A2，對固液混合物進行固液分離，得到濾液；以及步驟A3，用含鈣的堿性物質將濾液的pH值調節(jié)為10.0～12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
進一步地，在步驟A中，還包括向冶煉廢水中加入硫酸鈣晶種的步驟；和/或對含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行陳化處理的步驟，優(yōu)選陳化處理的時間為0.5h～6h。
進一步地，步驟B包括：向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳氣體進行碳化處理，并在碳化處理過程中控制漿液的pH值在7.0～8.0范圍內，得到碳化漿液；以及對碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液和固體渣。
進一步地，固體渣經(jīng)酸化處理得到硫酸鈣，或者返回稀土礦的礦冶煉分離過程中對冶煉廢水中的酸性廢水進行中和處理，制備硫酸鈣。
進一步地，含鎂的堿性溶液中鈣離子濃度為0.01g/L-0.7g/L，優(yōu)選0.01g/L-0.4g/L。
進一步地，含鎂的堿性溶液作為碳酸氫鎂水溶液返回稀土礦的冶煉分離方法中循環(huán)利用。
進一步地，有機萃取劑為P507、P204、P229、C272、C301、C302和C923中的至少一種，優(yōu)選為P507和/或P204。
應用本發(fā)明的技術方案，通過采用碳酸氫鎂水溶液對硫酸焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出，不僅能夠將稀土浸出得到硫酸稀土溶液(10-45g/L)，而且實現(xiàn)了消耗余酸、中和調pH值的功能，從而使稀土礦中的鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入廢渣，達到除雜的目的。與現(xiàn)有技術中的固體氧化鎂中和除雜方法相比，本發(fā)明采用的是弱堿溶液-碳酸氫鎂水溶液，雜質含量低、可以減少渣量和稀土夾帶損失，而且反應速度快，易于準確控制pH值，以降低稀土除雜損失，提高稀土的回收率，實現(xiàn)了浸礦、中和除雜及簡化工藝流程“一舉多得”的效果。
另外，應用本發(fā)明的優(yōu)選實施技術方案，將得到的低濃度硫酸稀土溶液(10-45g/L)采用碳酸氫鎂水溶液皂化P507或P204萃取轉型或沉淀轉型富集，得到高濃度的混合氯化稀土溶液(200-300g/L)，再經(jīng)過萃取分離，碳酸氫鎂水溶液沉淀回收稀土，得到多種稀土化合物產(chǎn)品。在上述工藝過程中產(chǎn)生的含硫酸鎂廢水，采用廉價的鈣鎂等堿性化合物進行堿轉，并通入冶煉分離過程回收的CO2進行碳化提純，得到碳酸氫鎂水溶液，循環(huán)用于稀土浸出、萃取分離和沉淀工序，實現(xiàn)鎂和CO2的循環(huán)利用、氨氮和 廢水零排放，而且大幅度降低生產(chǎn)成本、提高稀土的回收率，實現(xiàn)稀土綠色環(huán)保、高效清潔生產(chǎn)。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種典型的實施例中稀土礦的冶煉分離方法的流程示意圖。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，萃取轉型是指采用有機相(有機萃取劑)將低濃度硫酸稀土溶液(REO10-45g/L)中的稀土離子全部萃取到有機相中，然后采用鹽酸或硝酸反萃得到高濃度的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液(REO 200-300g/L)。沉淀轉型是指用碳酸氫鎂水溶液將硫酸稀土溶液中的稀土離子沉淀制備稀土碳酸鹽，然后用鹽酸或硝酸溶解得到高濃度的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液。
如背景技術部分所提到的，現(xiàn)有技術中的稀土礦的冶煉分離方法中存在廢水處理工藝昂貴或者分離工藝中產(chǎn)生的廢水直接排放對生態(tài)環(huán)境造成破壞，或者回收利用容易結垢影響企業(yè)的連續(xù)化生產(chǎn)等各種問題。為了改善上述狀況，在本發(fā)明一種典型的實施方式中，如圖1所示，提供了一種稀土礦的冶煉分離方法，該方法包括：步驟S1，用碳酸氫鎂水溶液對經(jīng)硫酸酸化焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出并中和除雜，得到含鎂的硫酸稀土溶液；以及步驟S2，以含鎂的硫酸稀土溶液為原料分離提純制備稀土化合物產(chǎn)品。
由于在現(xiàn)有技術中，采用水對經(jīng)硫酸酸化焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出，得到含硫酸稀土的酸性溶液和水浸渣，再加入固體氧化鎂消耗余酸、中和調pH值，固液分離得到含硫酸稀土的溶液和中和渣，未反應完全的氧化鎂及所含雜質形成的大量固渣及鐵、磷、釷等雜質形成沉淀進入中和渣。
而在本發(fā)明中，上述分離方法通過采用碳酸氫鎂水溶液對經(jīng)硫酸酸化焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出，不僅能夠浸出稀土得到硫酸稀土溶液，而且實現(xiàn)了消耗余酸、中和調pH值的功能，從而使稀土礦中的鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入浸出渣， 達到除雜的目的。本發(fā)明的上述方法中提高了稀土的浸出率，實現(xiàn)了浸礦、中和除雜及簡化工藝流程“一舉多得”的效果，而且減少了渣量。
本發(fā)明在消耗余酸、中和調pH過程中采用弱堿性的碳酸氫鎂水溶液，與氧化鈣、氧化鎂等固體堿比較，氧化鈣中和酸形成大量硫酸鈣渣，導致稀土吸附損失嚴重，而氧化鎂反應慢，會使體系的pH值變化滯后，實際操作中pH值控制困難，造成最終液固分離后濾液pH值遠遠偏離預期設定值，使得體系內稀土元素損失較大。而如果采用碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水等含一價陽離子的堿性物質，是無法實現(xiàn)較好的浸出目的，因為一價陽離子在硫酸體系中容易與稀土元素反應形成稀土復鹽沉淀，導致稀土元素進入浸出渣中。而采用鎂的化合物對硫酸焙燒后的焙燒產(chǎn)物進行浸出，則不會生成稀土復鹽沉淀，同時，因萃取劑對稀土離子的萃取能力強于鎂離子，鎂離子很難在后續(xù)工序中與稀土離子一起被萃取，因而，其存在不會在后續(xù)采用萃取法分離提純稀土元素時產(chǎn)生影響。
上述分離方法所能夠分離的稀土礦適用于所有需要酸化焙燒浸出的稀土礦，在本發(fā)明中優(yōu)選稀土礦為含獨居石、磷釔礦或氟碳鈰礦中的至少一種。
在碳酸氫鎂水溶液浸出焙燒礦時，為了避免局部堿度過高，可先將稀土焙燒礦用少量水調漿，再用碳酸氫鎂水溶液浸出并中和除雜。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟S1中，碳酸氫鎂水溶液的濃度為2g/L～25g/L(以MgO計)，優(yōu)選為4g/L～18g/L，得到的含鎂的硫酸稀土溶液的pH值為3.5～4.5。采用濃度為2g/L～25g/L的碳酸氫鎂水溶液，既能有效的中和余酸調節(jié)pH值，又能得到濃度適中的稀土溶液。含鎂的硫酸稀土溶液pH值低于3.5時，稀土不會沉淀損失，因此稀土回收率略高，但鐵、磷、釷等雜質元素難以沉淀完全，影響硫酸稀土溶液純度，并影響后續(xù)萃取分離和產(chǎn)品質量，如果控制pH高于4.5，雜質沉淀去除完全，但稀土離子易形成氫氧化物沉淀損失。因此，控制pH值為3.5～4.5時，使得稀土礦中的鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入浸出渣，但稀土元素依然保留于水相而損失較小。
上述分離方法中浸礦步驟采用碳酸氫鎂水溶液浸出焙燒礦，為了提高稀土的浸出率，通過控制碳酸氫鎂水溶液濃度和加入量，使得到的含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO計，達到10g/L～45g/L，優(yōu)選為25g/L～40g/L。提高含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量有益于提高生產(chǎn)效率，但稀土含量高于45g/L容易出現(xiàn)硫酸稀土結晶影響浸出率。該范圍的稀土含量表明本發(fā)明的上述分離方法不僅工藝簡單，而且稀土浸出率高，適合大規(guī)模推廣。
在本發(fā)明所提供的上述稀土礦的冶煉分離步驟中，以含鎂的硫酸稀土溶液為原料制備得到稀土化合物產(chǎn)品的步驟，可采用現(xiàn)有技術的方法進行制備。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟S2包括：步驟S21，對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取轉型或 沉淀轉型，得到混合稀土溶液和第一廢水，且第一廢水中含有硫酸鎂；步驟S22，對混合稀土溶液進行萃取分離，得到稀土溶液和第二廢水；以及步驟S23，將稀土溶液與碳酸氫鎂水溶液反應，得到單一稀土碳酸鹽沉淀或混合稀土碳酸鹽沉淀和第三廢水；或者步驟S2包括：步驟S21’：對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取分離，得到稀土溶液和第四廢水，且第四廢水含有硫酸鎂；以及步驟S22’，將稀土溶液與碳酸氫鎂水溶液反應，得到單一稀土碳酸鹽沉淀或混合稀土碳酸鹽沉淀和第五廢水；其中，萃取轉型或萃取分離步驟中使用的萃取劑為碳酸氫鎂水溶液皂化的有機萃取劑；沉淀轉型步驟中使用的沉淀劑為碳酸氫鎂水溶液；稀土溶液稀土含量以REO計為200g/L～300g/L。
上述優(yōu)選實施例中將含鎂的硫酸稀土溶液制備成稀土溶液、稀土沉淀或稀土氧化物，能夠為制備不同的稀土產(chǎn)品提供多樣化的稀土原料。而且，采用碳酸氫鎂水溶液對萃取劑進行皂化能夠精確控制萃取過程平衡pH值，稀土萃取更完全，稀土回收率高，流量易精確控制，且不產(chǎn)生三相物，不產(chǎn)生氨氮廢水。采用碳酸氫鎂水溶液對稀土溶液進行沉淀轉型能夠精確控制沉淀過程的pH值，稀土沉淀收率高，結晶性能良好。
在本發(fā)明上述優(yōu)選實施例中，采用碳酸氫鎂水溶液對有機萃取劑進行皂化，根據(jù)有機萃取劑的種類的不同和所欲萃取的溶液中稀土元素含量的高低，合理選擇碳酸氫鎂水溶液的質量濃度。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，上述用來皂化有機萃取劑的碳酸氫鎂水溶液的濃度為2g/L-25g/L(以MgO計)，更優(yōu)選為4g/L-18g/L。采用上述質量濃度范圍的碳酸氫鎂水溶液對有機萃取劑進行皂化，使得有機萃取劑對稀土元素的萃取效率更高。通過萃取分離，稀土溶液中稀土含量以REO計達到200g/L～300g/L，溶液中的稀土元素得到有效的分離、提純或富集。
出于節(jié)能環(huán)保，提高物料的循環(huán)利用率考慮，在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實施例中，上述冶煉分離方法中還包括了對冶煉分離過程中產(chǎn)生的冶煉廢水進行回收利用的步驟；其中，冶煉廢水包括上述含鎂的第一廢水、第二廢水、第三廢水、第四廢水和第五廢水；優(yōu)選回收處理的步驟包括：步驟A，采用含鈣的堿性物質與冶煉廢水進行反應，pH值調節(jié)至10.0～12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，以及步驟B，對含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行碳化處理，得到含鎂的堿性溶液和固體渣(如圖1所示)。含鈣的堿性物質中也包含鈣和鎂的堿性物質。
采用含鈣的堿性物質或含鈣和鎂的堿性物質對上述冶煉廢水進行反應，并將pH值控制在10.0～12.5范圍內，使得冶煉廢水中的大量的鎂離子以氫氧化鎂的形式沉淀下來，而鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來，得到的含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液；為了使冶煉廢水中的鈣離子盡可迅速而多地形成沉淀，在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實施例中，在上述步驟A中，還包括向稀土冶煉廢水中加入硫酸鈣晶種的步驟，和/或進行陳化處理 的步驟。接著進行二氧化碳的碳化處理，使得固體氫氧化鎂轉化為碳酸氫鎂水溶液，而硫酸鈣仍然以沉淀的形式存在，即使有少量硫酸鈣微溶釋放鈣離子，這部分鈣離子也會在碳化處理的步驟中進一步以碳酸鈣的形成沉淀下來，從而通過固液分離，實現(xiàn)了回收的含鎂的堿性溶液中鈣離子與鎂離子的有效分離。
用含鈣的堿性物質或者含鈣和鎂的堿性物質對上述冶煉廢水進行中和，由于廢水為含鎂硫酸鎂的酸性廢水，因而，上述堿性物質不僅能夠對酸性廢水中多余的酸進行中和，而且鈣離子會與硫酸根離子結合形成硫酸鈣沉淀而被除去，這樣既中和了余酸，又減少了廢水中的鈣離子，進而減少了回收水再利用時的結垢問題。同時，對得到的漿液進行碳化處理，既能使氫氧化鎂轉換成可溶性的碳酸氫鎂溶于水中，又能使?jié){液中剩余的少量鈣離子轉化成碳酸鈣進一步除去，進而得到含碳酸氫鎂的溶液和固體渣。
采用上述冶煉廢水的回收利用步驟即可得到低鈣離子含量的碳酸氫鎂的溶液，為了更有效地降低碳酸氫鎂的溶液中的鈣離子濃度，并提高處理效果及水的循環(huán)利用效率，在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實施例中，當冶煉廢水pH<2時，上述步驟包括：步驟A1，用含鈣的堿性物質將冶煉廢水的pH值調節(jié)至4.0～10.0，得到含硫酸鈣的固液混合物；步驟A2，對固液混合物進行固液分離，得到濾液；以及步驟A3，用含鈣的堿性物質將濾液的pH值調節(jié)為10.0～12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
上述步驟A采用分步使鈣離子形成沉淀與鎂離子進行分離的方法能夠更有效地去除冶煉廢水中的鈣離子。首先加入含鈣的堿性物質并使冶煉廢水的pH值調節(jié)至4.0～10.0，在該pH值范圍內，鈣離子與硫酸根離子形成硫酸鈣沉淀，而鎂離子仍以離子的形式存在。當對硫酸鈣進行過濾除去后，再向濾液中加含鈣的堿性物質或含鈣和鎂的堿性物質，并使濾液的pH值達到10.0～12.5的范圍，使得鎂離子轉化為氫氧化鎂，并形成氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。通過分步中和沉淀，第一步中和冶煉廢水中的酸產(chǎn)生的硫酸鈣過濾除去，減少氫氧化鎂漿料中硫酸鈣的含量，可以提高鎂的碳化率并降低碳酸氫鎂溶液中鈣離子的含量，另外，第二步加入含鈣和鎂的堿性化合物，也可以提高鎂的碳化率并降低碳酸氫鎂溶液中鈣離子的含量，具體反應式如下：
2H+(液)+SO42-(液)+Ca(OH)2(固)→CaSO4(固)+H2O(液)
Mg2+(液)+SO42-(液)+Ca(OH)2(固)→Mg(OH)2(固)+CaSO4(固)
在形成上述硫酸鈣沉淀的步驟中，已經(jīng)能夠使冶煉廢水中的鈣離子盡可多地形成沉淀而除去。為了進一步地加快沉淀速率或者使沉淀得更完全，在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實施例中，在上述步驟A1和步驟A3中，還包括向稀土冶煉廢水中加入硫酸鈣晶種的步驟，和/或對固液混合物或含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行陳化處理的步驟。加入硫酸鈣晶種便于硫酸鈣沉淀更易發(fā)生且沉淀反應相對徹底。而陳化處理同樣能夠使沉 淀相對完全。具體陳化的時間可以根據(jù)所處理的冶煉廢水的量進行適當調整，本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，陳化處理的時間為大于0.5h小于等于6h。陳化時間大于0.5h，開始出現(xiàn)陳化效果，鈣離子濃度降低。將陳化時間控制在6h內，已能夠使硫酸鈣沉淀的足夠徹底，利于處理后的水再次利用，繼續(xù)延長陳化時間會導致整體工藝流程操作上的延緩，不利于工藝整體流程的進行。
本發(fā)明所回收處理的冶煉廢水是含鎂離子的廢水，廢水中主要為Mg2+、H+和SO42-，還可能包括Na+、Cl-、NO3-中的一種或幾種，體系復雜，雜質離子種類繁多。采用含鈣的堿性物質進行處理時，鈣離子在硫酸根離子的體系中會以硫酸鈣的沉淀形成存在，與氫氧化鎂形成固體混合物，共同進入碳化步驟中。在碳化過程中，如果體系中存在大量鈣離子會誘導碳酸氫根生成碳酸鈣晶體，降低鎂的碳化率，并導致碳酸氫鎂分解為碳酸鎂固體析出，大量結垢對連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。
因此，本發(fā)明通過對堿轉過程中pH值的合理控制，產(chǎn)生低活度的穩(wěn)定的晶型硫酸鈣沉淀，使堿轉后水相中鈣離子的濃度降低，且低活度的硫酸鈣不易再溶解為鈣離子降低碳化率。上述優(yōu)選實施例中通過對pH值的分段控制，實現(xiàn)了鈣離子和鎂離子的分段堿轉，然后通過固液分離達到先去除部分鈣的目的，從而使碳化初始時水相中鈣離子的濃度降低。而通過進一步地加入晶種和/或進行陳化處理，使鈣離子在分段堿轉沉淀時，沉淀的更徹底，從而使碳化初始時水相中鈣離子的濃度更低，碳化效果更好。
在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟對漿液進行碳化處理(如圖1所示)，得到含碳酸氫鎂的溶液和固體渣的步驟B包括：向漿液中通入二氧化碳氣體進行碳化處理，并在碳化處理過程中控制漿液的pH值在7.0～8.0范圍內，得到碳化漿液；對碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的含鎂的堿性溶液和固體渣。
經(jīng)上述中和沉淀處理后的廢水為含Mg(OH)2和CaSO4的混合漿液，由于CaSO4的微溶特性，因此還含有少量游離的Ca2+、OH-和SO42-。利用CO2氣體進行碳化，使固態(tài)Mg(OH)2轉化為Mg(HCO3)2溶液，游離Ca2+轉化為CaCO3沉淀，即再次促進鈣的固化轉型，達到進一步水相除鈣的目的。碳化過程的具體反應式如下：
Mg(OH)2(固)+2CO2(氣)→Mg(HCO3)2(液)
Ca2+(液)+2HCO3-(液)→CaCO3(固)+H2O(液)+CO2(氣)
在此碳化反應過程中可能發(fā)生如下副反應：
Mg(OH)2(固)+CO2(固)+H2O→MgCO3·3H2O(固)
上述優(yōu)選實施例中，通過控制漿液的pH值在7.0～8.0范圍內的方式控制通入的二氧化碳的量，能使?jié){液中的鈣離子夠盡可能地以碳酸鈣的形式進行沉淀去除，達到鈣鎂分離，使得到的碳酸氫鎂水溶液中鈣離子的濃度盡量降低。
上述碳化步驟中碳化處理的時間，可以根據(jù)漿液中鎂元素的含量以及鈣元素的含量的高低進行適當調整。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，上述碳化處理的時間為10min～120min，更優(yōu)選20min～60min。在10min～120min內，能夠有效地將氫氧化鎂沉淀轉化為碳酸氫鎂水溶液，同時處理效率也相對較高。而將碳化處理的時間控制在20min～60min內，能夠在相對較短的處理周期內實現(xiàn)對氫氧化鎂沉淀的轉化。
上述碳化處理步驟中所用到的二氧化碳氣體可以直接購買或者由工藝廢氣制備得到。本發(fā)明優(yōu)選來源于鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣以及碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選以上述幾種工藝過程中產(chǎn)生的氣體為原料，通過壓縮、純化或其他處理步驟后即可得到含有二氧化碳的氣體，既能達到利用二氧化碳碳化含氫氧化鎂的溶液得到碳酸氫鎂水溶液的目的，又能將上述工藝氣進行合理利用，低碳減排，滿足環(huán)保要求。
上述所有能夠提供堿性環(huán)境且易于使其中的鈣轉化成硫酸鈣被除去的含鈣的堿性物質均適用于本發(fā)明。優(yōu)選使用氫氧化鈣，氫氧化鈣的來源不僅限于氫氧化鈣的固體粉末，也可以是氧化鈣或碳酸鈣焙燒后得到的氧化鈣消化得到的堿性氫氧化鈣。從冶煉廢水的處理成本及原料的循環(huán)利用角度考慮，含鈣的堿性物質優(yōu)選以自然界豐富而廉價的石灰石(或白云石)等為原料制備含氫氧化鈣的堿性物質。
同樣，含鈣和鎂的堿性物質指同時含有氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物，該混合物可以是含鈣和鎂的礦物或含鈣和鎂的工業(yè)廢渣經(jīng)焙燒后的產(chǎn)物消化得到的含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物，也可以是輕燒白云石消化后得到的含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物。
本發(fā)明所提供的上述分離方法，從各方面都體現(xiàn)了對能源的合理利用，上述步驟B中得到的固體渣也不例外。在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟B中得到的固體渣經(jīng)酸化處理制備硫酸鈣產(chǎn)品，或者返回所述稀土礦的冶煉分離過程中對所述冶煉廢水中的酸性廢水進行中和處理，制備硫酸鈣產(chǎn)品。制備的硫酸鈣產(chǎn)品中鎂含量低，符合生產(chǎn)水泥等的工業(yè)標準，可進行售賣，用于制備水泥等，從而實現(xiàn)其價值的最大化。在另一種具體的實施例中，將上述固體渣返回上述稀土礦的冶煉分離方法中用于對產(chǎn)生的冶煉廢水中的酸性廢水進行中和，也可以制備低鎂硫酸鈣產(chǎn)品，實現(xiàn)了固體渣的有效循環(huán)利用，同時減少了渣排量。
采用上述優(yōu)選實施例中的碳化步驟，固液分離得到的含鎂的堿性溶液中鈣離子的濃度為0.01g/L-0.7g/L，優(yōu)選0.01g/L-0.4g/L。含鎂的堿性溶液中的鈣離子濃度越低，作為循環(huán)水再利用的時候就越不容易引起管道結垢，實現(xiàn)冶煉廢水的循環(huán)利用。
在上述對冶煉廢水進行回收處理的步驟中，由于得到的含鎂的堿性溶液是不含鈣離子或者鈣離子濃度非常低的碳酸氫鎂水溶液，可代替氧化鎂或碳酸氫鈉或碳酸氫銨進一步用于稀土礦的冶煉分離步驟中(如圖1所示)?？梢灾匦吕蒙鲜龊妓釟滏V的含鎂的堿性溶液的具體步驟包括：對酸化過程中產(chǎn)生的廢氣進行噴淋得到尾氣噴淋廢水的步驟、對經(jīng)硫酸酸化焙燒后的稀土焙燒礦進行浸出與中和除雜的步驟、對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取轉型或沉淀轉型的步驟、萃取分離步驟中對萃取劑進行皂化的步驟、以及對稀土溶液進行沉淀得到單一稀土碳酸鹽或混合稀土碳酸鹽的步驟。這樣整個稀土礦的冶煉分離步驟中所有用到水或用到中和劑、沉淀劑的步驟均可用上述含碳酸氫鎂的含鎂的堿性溶液，既保持生產(chǎn)過程的清潔環(huán)保，又將堿和廢水循環(huán)運用到生產(chǎn)之中，減少化工材料消耗并降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)廢水零排放，為稀土企業(yè)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展開辟新途徑，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
在上述步驟S2中，對含鎂的硫酸稀土溶液進行萃取轉型和/或萃取分離過程中使用現(xiàn)有技術的萃取劑即可。對萃取劑進行皂化的溶液本發(fā)明優(yōu)選但不僅限于采用碳酸氫鎂對有機萃取劑進行皂化。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施例中，所使用的有機萃取劑為P507、P204、P229、C272、C301、C302和C923中的一種或多種，更優(yōu)選為P507和/或P204。采用上述有機萃取劑，不僅成本相對較低，而且萃取效率高。通常地，所使用的有機萃取劑的濃度為1mol/L～2mol/L，更優(yōu)選1.0mol/L～1.7mol/L。采用濃度在上述范圍內的有機萃取溶劑對稀土元素的萃取效率較高。
下面將結合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的有益效果。
實施例1
將1Kg包頭混合型稀土精礦(REO 50.4％)硫酸焙燒后，用濃度為2g/L的碳酸氫鎂水溶液(以MgO計)進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為4.5，將鐵、磷、釷等雜質沉淀去除，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液48.9L和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為10.0g/L(以REO計)，稀土回收率為97.0％。
實施例2
將1Kg包頭混合型稀土精礦(REO 53.0％)硫酸焙燒后，用濃度為18g/L的碳酸氫鎂水溶液(以MgO計)進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為4.3，將鐵、磷、釷等雜質沉淀去除，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液12.64L和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為41.0g/L(以REO計)，稀土回收率為97.5％。
實施例3
將包頭混合型稀土精礦(REO 51.6％)按1t/h的速度與93wt％濃硫酸混合加入回轉窯，礦酸比1:1.4(重量比)，350℃下連續(xù)化焙燒。用濃度為10g/L的碳酸氫鎂水溶液對經(jīng)硫酸酸化焙燒的稀土焙燒礦進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為4.2，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液14.6m3/h和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為34.5g/L(以REO計)，稀土回收率為97.6％，鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入浸出渣。
實施例4
將2Kg包頭混合型稀土精礦(REO 50.4％)硫酸焙燒后，用濃度為15g/L的碳酸氫鎂水溶液(以MgO計)進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為3.8，將鐵、磷、釷等雜質沉淀去除，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液35L和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為28.2g/L(以REO計)，稀土回收率為98.0％。
實施例5
將1Kg獨居石精礦(REO 60.9％)硫酸焙燒后，用濃度為25g/L的碳酸氫鎂水溶液(以MgO計)進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為4.4，將鐵、磷、釷、鈾等雜質沉淀去除，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液13.3L和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為45.0g/L(以REO計)，稀土回收率為96.1％。
實施例6
將1Kg獨居石和磷釔礦混合精礦(REO 65.7％)硫酸焙燒后，用濃度為4g/L的碳酸氫鎂水溶液(以MgO計)進行浸出并中和除雜，控制終點的pH值為4.5，將鐵、磷、釷、鈾等雜質沉淀去除，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液31L和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為20.3g/L(以REO計)，稀土回收率為95.6％。
對比例1
將包頭混合型稀土精礦(REO 51.6％)按1t/h的速度與93wt％濃硫酸混合加入回轉窯，礦酸比1:1.4(重量比)，350℃下連續(xù)化焙燒。焙燒礦用水溶液浸出稀土，然后采用輕燒氧化鎂中和除雜，控制終點的pH值為4.2，固液分離得到含鎂的硫酸稀土溶液15m3/h和浸出渣；含鎂的硫酸稀土溶液中稀土含量為32.5g/L(以REO計)，稀土回收率為94.5％，鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入浸出渣。
實施例7
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液先采用非皂化P507萃取分組，釤銪釓等中重稀土被萃取，萃余液主要為含鑭、鈰、鐠、釹的硫酸稀土溶液，再1.3mol/L的P204萃取轉型，P204采用10g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過6級萃取，將稀土幾乎全部萃取到有機相中，再用6mol/L鹽酸反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 278g/L)和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量，控制出口水相酸度為0.08mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.07g/L(以REO計)。
將萃取轉型得到的混合氯化稀土溶液采用1.5mol/L P507有機相進行萃取分離，有機相用10g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，有機相中鎂含量為0.27mol/L，再與稀土溶液交換萃取，有機相中稀土濃度達到0.18mol/L，經(jīng)過56級分餾萃取，鐠釹被萃取到有機相中，經(jīng)過7級鹽酸逆流反萃，得到氯化鐠釹溶液，萃余液為硫酸鑭鈰溶液，碳酸氫鎂皂化廢水中稀土含量REO小于0.08g/L。
將硫酸鑭鈰溶液與碳酸氫鎂水溶液混合反應，固液分離得到鑭鈰碳酸鹽沉淀和含硫酸鎂廢水，稀土沉淀收率為99.3％。
實施例8
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液采用1.5mol/L的P507進行萃取轉型，有機相用10g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過8級逆流萃取，稀土幾乎全部萃取到有機相中，用5.5mol/L鹽酸經(jīng)過6級反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 258g/L)和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量控制出口水相酸度為0.08mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.09g/L(以REO計)。
實施例9
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液采用1.2mol/L的P204萃取轉型，有機相采用5g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過8級逆流萃取，稀土幾乎全部萃取到有機相中，用5.8mol/L鹽酸經(jīng)過8級反萃，得到混合稀土溶液REO 265g/L和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量控制出口水相酸度為0.1mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.1g/L(以REO計)。
實施例10
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液采用1.3mol/L的P204萃取轉型，有機相采用18g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過8級逆流萃取，稀土幾乎全部萃取到有機相中，用5.8mol/L鹽酸經(jīng)過8級反萃，得到混合稀土溶液REO 268g/L和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量控制出口水相酸度為0.15mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.12g/L(以REO計)。
實施例11
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液直接采用1.5mol/L的P507進行分餾萃取分離，有機相經(jīng)15g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，有機相中鎂含量為0.27mol/L，得到皂化廢水，水相酸度為pH值3.5；含鎂的皂化有機相再與稀土溶液交換萃取，有機相中稀土濃度達到0.18mol/L，得到硫酸鎂廢水，廢水中稀土含量為0.07g/L(以REO計)；經(jīng)180級分餾萃取分離，得到純硫酸鑭、硫酸鑭鈰、氯化鐠釹、中重稀土富集物四種產(chǎn)品，硫酸鑭溶液(純度La2O3/REO＞99.99％)、硫酸鑭鈰溶液(CeO2/REO＞70％)、氯化鐠釹溶液(稀土濃度REO為263g/L，Nd2O3/REO＞75％)及中重稀土富集物(Eu2O3/REO為12％)。
將硫酸鑭溶液、硫酸鑭鈰溶液分別與碳酸氫鎂水溶液混合反應，固液分離得到碳酸鹽沉淀和硫酸鎂廢水，稀土沉淀收率分別為99.1％和99.2％。
實施例12
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液采用經(jīng)15g/L碳酸氫鎂水溶液皂化的P507和P204協(xié)同萃取劑(總濃度1.2mol/L，P507占60％)直接萃取分離，經(jīng)180級分餾萃取分離，得到純硫酸鑭、硫酸鑭鈰、氯化鐠釹、中重稀土富集物四種產(chǎn)品，硫酸鑭溶液(純度La2O3/REO＞99.99％)、硫酸鑭鈰溶液(CeO2/REO＞70％)、氯化鐠釹溶液(濃度(REO)為269g/L，Nd2O3/REO＞75％)及中重稀土富集物(Eu2O3/REO為12％)。碳酸氫鎂皂化萃取水相酸度為pH值3.0，廢水中稀土含量為0.1g/L(以REO計)。
實施例13
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為34.5g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液用18g/L碳酸氫鎂水溶液沉淀，獲得混合稀土碳酸鹽和含硫酸鎂廢水，稀土碳酸鹽再用6mol/L硝酸溶解，得到高濃度混合硝酸稀土溶液，稀土沉淀轉型回收率為99.0％。
實施例14
以實施例5中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為45.0g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液先采用非皂化C272萃取分組，釤銪釓等中重稀土被萃取，萃余液主要為含鑭、鈰、鐠、釹的硫酸稀土溶液，再采用1.5mol/L的P507進行萃取轉型，有機相用10g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過8級逆流萃取，稀土幾乎全部萃取到有機相中，用5.5mol/L鹽酸經(jīng)過6級反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 261g/L)和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量控制出口水相酸度為0.08mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.09g/L(以REO計)。
實施例15
以實施例2中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為41.0g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液用18g/L碳酸氫鎂水溶液沉淀，獲得混合稀土碳酸鹽和含硫酸鎂廢水，稀土碳酸鹽再用6mol/L鹽酸溶解，得到高濃度混合氯化稀土溶液，稀土沉淀轉型回收率為99.1％。
實施例16
以實施例1中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料，稀土含量為10.0g/L(以REO計)。
含鎂的硫酸稀土溶液采用1.5mol/L的P507進行萃取轉型，有機相用10g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，經(jīng)過8級逆流萃取，稀土幾乎全部萃取到有機相中，用5.5mol/L鹽酸經(jīng)過6級反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 255g/L)和含硫酸鎂廢水，通過調節(jié)碳酸氫鎂加入量控制出口水相酸度為0.08mol/L，含硫酸鎂廢水中稀土含量為0.09g/L(以REO計)。
實施例17
將REO為10g/L的硫酸稀土溶液用12g/L碳酸氫鎂水溶液沉淀，獲得混合稀土碳酸鹽沉淀和含硫酸鎂廢水，稀土碳酸鹽再用6mol/L鹽酸溶解，轉型得到混合氯化稀土溶液，稀土沉淀轉型回收率為99.3％。
將沉淀轉型得到的混合氯化稀土溶液采用1.5mol/L P507有機相進行萃取分離，有機相用12g/L碳酸氫鎂水溶液皂化，有機相中鎂含量為0.27mol/L，再與稀土溶液交換萃取，有機相中稀土濃度達到0.18mol/L，經(jīng)過56級分餾萃取，鐠釹被萃取到有機相中，經(jīng)過6級鹽酸逆流反萃，得到氯化鐠釹溶液，萃余液為硫酸鑭鈰溶液，碳酸氫鎂皂化廢水中稀土含量REO小于0.08g/L。
實施例18
以REO為25g/L的硫酸稀土溶液為原料。
含鎂的硫酸稀土溶液用15g/L碳酸氫鎂水溶液沉淀獲得混合稀土碳酸鹽沉淀和含硫酸鎂的廢水，酸溶解沉淀，轉型得到混合稀土溶液，稀土沉淀轉型回收率為99.4％。
實施例19
以REO為45g/L的硫酸稀土溶液為原料。
含鎂的硫酸稀土溶液用20g/L碳酸氫鎂水溶液沉淀獲得混合稀土碳酸鹽沉淀和含硫酸鎂的廢水，酸溶解沉淀，轉型得到混合稀土溶液，稀土沉淀轉型回收率為99.5％。
對比例2
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料。
含鎂的硫酸稀土溶液采用非皂化P507初步分離為SEG富集物及少Sm硫酸稀土溶液，稀土含量為29g/L(以REO計)；加水將少Sm硫酸稀土溶液稀釋至為16g/L左右，以降低萃取水相酸度；然后采用非皂化P204萃取轉型，得到高濃度混合氯化稀土溶液REO 262g/L和含硫酸鎂的廢水，萃取轉型萃余液酸度為0.27mol/L，稀土含量為0.25g/L(以REO計)，稀土萃取轉型回收率為98.5％
混合氯化稀土溶液再采用經(jīng)氫氧化鈉溶液皂化的P507進行萃取分離，得到鑭鈰、鐠、釹等多種氯化稀土溶液和氯化鈉高鹽廢水。
對比例3
以實施例3中的含鎂的硫酸稀土溶液為原料。
含鎂的硫酸稀土溶液用1.5mol/L的碳酸氫銨溶液沉淀，獲得混合稀土碳酸鹽和氨氮廢水，稀土碳酸鹽用鹽酸溶解，得到混合氯化稀土溶液REO 256g/L，稀土沉淀轉型回收率為98％。氨氮廢水處理后外排。
混合氯化稀土溶液采用經(jīng)氫氧化鈉溶液皂化的P507萃取分離，得到鑭鈰、鐠、釹等多種氯化稀土溶液和氯化鈉高鹽廢水。
實施例20
以實施例7中含硫酸鎂的廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還含有含氯化鈉。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至10.0，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣經(jīng)處理后得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的溶液(即含鎂的堿性溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.7g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例21
以實施例7中含硫酸鎂廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包含氯離子。
采用消化輕燒白云石與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至11.0，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣經(jīng)處理后得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的溶液(即含鎂的堿性溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.62g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
固體渣經(jīng)酸化處理提高硫酸鈣純度用于水泥生產(chǎn)。
實施例22
以實施例7中含硫酸鎂的廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至11.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，漿液堿度為0.24mol/L。向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣及碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，碳化60min，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液，經(jīng)檢測，碳酸氫鎂濃度為3.15g/L(以MgO計)，碳化率為65.7％；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的溶液(即含鎂的堿性溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.56g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例23
以實施例7中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包含硝酸根離子。
采用消化輕燒白云石與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，漿液堿度為0.37mol/L。向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣處理得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液，碳酸氫鎂濃度為5.55g/L(以MgO計)，碳化率為75.5％；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的溶液(即含鎂的堿性溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.45g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
固體渣經(jīng)酸化處理提高硫酸鈣純度，得到石膏產(chǎn)品。
實施例24
以實施例7中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、硝酸根離子。
采用消化輕燒白云石與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣的綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.4g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例25
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
輕燒白云石經(jīng)過消化，加入所述硫酸鎂廢水進行反應，pH值調節(jié)至12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣的綜合回收得到)進行碳化處理，碳化40min，控制pH值為8.0，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.38g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例26
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
采用生石灰與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至5.0，得到固液混合物，固液分離得到濾液；生石灰經(jīng)消化后將濾液的pH值調節(jié)為12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含碳酸氫鎂的溶液(即含鎂的堿性溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.3g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例27
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至5.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，陳化6h固液分離得到濾液；用生石灰將濾液的pH值調節(jié)為12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.22g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例28
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至5.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，陳化0.5h固液分離得到濾液；生石灰經(jīng)消化后將濾液的pH值調節(jié)為12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.27g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
固體渣返回用于稀土礦冶煉分離中酸性廢水中和
實施例29
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，反應過程中加入硫酸鈣晶種，pH值調節(jié)至5.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，固液分離得到濾液；用消化后輕燒白云石將濾液的pH值調節(jié)為12.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.25g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例30
以實施例16中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
采用生石灰與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至4.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，固液分離得到濾液；用輕燒白云石將濾液的pH值調節(jié)為11.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.33g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
固體渣返回用于稀土礦冶煉分離中酸性廢水的中和。
實施例31
以實施例16中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至6.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，固液分離得到濾液；用消化輕燒白云石將濾液的pH值調節(jié)為11.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.3g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉 分離工藝循環(huán)中使用。
實施例32
以一種硫酸稀土冶煉分離廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
采用生石灰與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至9.0，得到含硫酸鈣固液混合物，固液分離得到濾液；用消化輕燒白云石將濾液的pH值調節(jié)為11.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液，漿液堿度為0.67mol/L。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液，碳酸氫鎂濃度為12.2g/L(以MgO計)，碳化率為91.5％；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.18g/L，此溶液返回硫酸稀土冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
固體渣經(jīng)純化達到市售石膏的標準出售。
實施例33
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至10.0，得到固液混合物，固液分離得到濾液；將輕燒白云石消化后加入濾液中，調節(jié)pH值為11.5，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.3，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.08g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例34
以實施例16中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至4.0，得到硫酸鈣的固液混合物，固液分離得到濾液；生石灰經(jīng)消化后將濾液的pH值調節(jié)為10.0，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.65g/L，此溶液返回包頭混合稀土精礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
實施例35
以實施例14中所有冶煉廢水為原料，廢水主要為硫酸鎂酸性廢水，還包括氯離子、鈉離子等雜質。
生石灰經(jīng)消化后與所述含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至4.0，得到含硫酸鈣的固液混合物，固液分離得到濾液；用生石灰將濾液的pH值調節(jié)為11.0，得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。
向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、碳酸氫鎂水溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進行碳化處理，控制pH值為7.5，得到碳化漿液，碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，以及碳酸氫鎂水溶液；
將上述碳化漿液進行固液分離，得到含鎂的堿性溶液(即碳酸氫鎂水溶液)和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣；
含碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.58g/L，此溶液返回獨居石礦的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。
對比例4
以實施例12中所有冶煉廢水為原料，采用生石灰與含鎂的廢水進行反應，pH值調節(jié)至6.0～9.0，固液分離得到濾液和廢渣，濾液中鈣離子濃度為1.1g/L。濾液循環(huán)使 用時，隨著溫度的變化在管道、輸送泵中形成硫酸鈣等結垢，嚴重影響廢水的循環(huán)利用，對連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。
從上述各實施例的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的稀土礦的冶煉分離方法以硫酸稀土冶煉分離整體工藝為主線，采用碳酸氫鎂水溶液浸出硫酸焙燒礦，可以在浸出稀土的同時消耗余酸并中和除雜，使鐵、磷、釷等雜質離子形成沉淀進入廢渣，達到除雜的目的。然后輔以冶煉廢水處理及綜合循環(huán)利用，形成一個完整的清潔生產(chǎn)工藝，達到廢水零排放。通過中和沉淀和碳化提純兩個步驟，將硫酸稀土冶煉廢水中的Mg2+轉化為碳酸氫鎂水溶液；將廢水中的Ca2+轉化為硫酸鈣和少量碳酸鈣，實現(xiàn)鈣鎂離子較為徹底的分離，從而有效解決管道、輸送泵、萃取槽等結垢問題。碳化后制備的碳酸氫鎂水溶液可以用于稀土焙燒礦浸出、中和除雜、皂化萃取分離、稀土沉淀等工序，可以實現(xiàn)廢水的閉路循環(huán)利用，達到近零排放，節(jié)省了大量水資源。并且，固體渣主要成分為硫酸鈣，性質穩(wěn)定，對環(huán)境無影響；可通過進一步純化達到市售石膏規(guī)格?？梢?，本發(fā)明的整個技術方案資源利用率高，經(jīng)濟和社會效益顯著。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。