發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于金屬基底預(yù)處理的堿性含水組合物，其中組合物基于鈰陽離子源以及氨基官能化的有機(jī)硅烷。本發(fā)明也涵蓋基于這樣的堿性含水組合物的金屬基底的預(yù)處理的方法及其在腐蝕預(yù)處理的用途。
相關(guān)技術(shù)的說明
為了避免金屬表面被腐蝕，常使用薄的基本上無機(jī)的涂層，其至少臨時(shí)地給予抗腐蝕性且另外當(dāng)有機(jī)表面涂層在隨后表面修整的方法步驟中施用時(shí)其作為粘合促進(jìn)層。對(duì)于金屬部件或金屬線圈最廣泛使用的預(yù)處理方法是基于薄膜的鈍化如包含cr(vi)的組合物或常規(guī)的磷化處理。由于cr(vi)體系對(duì)健康和環(huán)境二者的毒性，已研發(fā)非cr(vi)體系，其通常為基于氟代金屬鹽的酸性組合物。在其他嘗試中，已報(bào)道有機(jī)硅烷在濕化學(xué)處理工藝中形成保護(hù)涂層的有效性。在這些替代的方法中，很少可達(dá)到與cr(vi)轉(zhuǎn)化涂層體系相當(dāng)?shù)母g防護(hù)性能。
專利us5292549公開了具有提供臨時(shí)的腐蝕防護(hù)的薄的硅氧烷膜的金屬涂覆的鋼板及施用硅氧烷膜的方法，所述硅氧烷膜可由堿性清洗去除。盡管這樣的預(yù)處理方法提供不受濕度影響的無毒涂層，但是對(duì)所述金屬涂覆的鋼板賦予了僅僅是臨時(shí)的抗腐蝕性，且需要在任何進(jìn)一步涂覆步驟前將其去除。
專利cn101098982a公開了用含水組合物涂覆金屬表面的方法，其中所述含水組合物包含硅烷以及ti、zr、al和b的化合物的混合物。據(jù)報(bào)道，這樣的組合物提供與cr(vi)體系相當(dāng)?shù)目垢g性能，但依賴某些絡(luò)合氟化物和通常一定量游離的氟，特別是當(dāng)用于預(yù)處理在同樣預(yù)處理生產(chǎn)線中不同的金屬材料。但是，氟對(duì)環(huán)境和健康有害且因此當(dāng)操作這樣的預(yù)處理浴時(shí)需要使用額外的職業(yè)安全措施。然而另一問題在于預(yù)處理浴的操作過程中氟的濃度會(huì)增加，反過來可導(dǎo)致使形成的轉(zhuǎn)化涂層上產(chǎn)生缺陷的過量的氟的事實(shí)。因此，在連續(xù)操作的預(yù)處理線上，目前需要加入調(diào)節(jié)性的氟化物清除劑如鋁離子，以維持適合水平的游離氟。
專利us2003/0034095a1公開了處理金屬基底的方法，其包括用堿性預(yù)處理組合物接觸至少一部分金屬基底，其中所述堿性預(yù)處理組合物基本上不含鉻酸鹽，所述堿性預(yù)處理組合物包含如錫酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽和水合的鈰化合物；將基底干燥；清洗基底；且再次將基底干燥。在隨后的步驟中，施加基于硅烷或常規(guī)有機(jī)粘合劑如環(huán)氧樹脂、硅樹脂、胺類、醇酸樹脂、氨基甲酸酯以及丙烯酸樹脂的粘合涂層。在用不含鉻酸鹽的堿性預(yù)處理組合物對(duì)裸露的金屬表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化涂覆后，用基于硅烷的涂層組合物處理。
因此，仍需要研發(fā)cr(vi)薄膜轉(zhuǎn)化涂層組合物的無毒替代物，其易于制備且在工業(yè)預(yù)處理生產(chǎn)線上以較少的調(diào)節(jié)性化學(xué)試劑來維持安全可靠的浴。這樣的cr(vi)薄膜轉(zhuǎn)化涂層組合物替代物可為處理后的金屬基底賦予相當(dāng)?shù)目垢g性和涂料粘附性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的涵蓋堿性含水組合物，其包含
a)鈰陽離子源；
b)至少一種硅烷，其包含至少一個(gè)帶有至少一個(gè)氨基官能團(tuán)的不可水解的si-c鍵和至少一個(gè)可水解的si-o鍵；其中以鈰元素計(jì)的組分a)與以si元素計(jì)的組分b)的重量比不超過5。
本發(fā)明的另一目的為預(yù)處理金屬部件的方法，其包括將金屬部件與堿性含水組合物接觸的濕化學(xué)處理步驟。
本發(fā)明的還一目的是所述堿性含水組合物用于預(yù)處理冷軋鋼材、熱軋鋼材、鍍鋅鋼材、鍍鋅退火鋼材和鋁材的用途。
具體實(shí)施方式
在以下段落中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。除非有明確的相反表示，所描述的各方面可與任何其他方面加以組合。特別地，任何表示為優(yōu)選或有利的特征可與任何其他表示為優(yōu)選或有利的特征加以組合。
在本發(fā)明的上下文中，除非上下文中有相反的指示。應(yīng)根據(jù)以下定義理解所用術(shù)語。
除非上下文中有相反指示，文中所使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”同時(shí)表示單數(shù)和復(fù)數(shù)提及物。
文中所使用的術(shù)語“包括”“包含”是同義詞，且為包容性或開放式的，并且不排除另外的未列舉成員、要素或方法步驟。
對(duì)數(shù)值端點(diǎn)的敘述包括在各自范圍內(nèi)的所有數(shù)值和分?jǐn)?shù)、以及所敘述的端點(diǎn)。
本發(fā)明引用的所有的參考文獻(xiàn)通過整體援引并入本文。
除非另有定義，本發(fā)明公開文本中使用的所有術(shù)語，包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語，與本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。通過進(jìn)一步指導(dǎo)，將術(shù)語定義納入以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
除非另有說明，本發(fā)明上下文中通過“重量％”方式量化的化合物的任何量應(yīng)當(dāng)是指相比于對(duì)應(yīng)的總組合物，以重量百分比計(jì)的量。當(dāng)以“ppm”的方式對(duì)化合物的量進(jìn)行量化時(shí)，該量指的是基于重量份的百萬分之一(10-6)。
本發(fā)明涉及堿性含水組合物，其包含
a)鈰陽離子源；
b)至少一種硅烷，其包含至少一個(gè)不可水解的si-c鍵和至少一個(gè)可水解的si-o鍵，其中si-c鍵帶有至少一個(gè)氨基官能團(tuán)；
其中以鈰元素計(jì)的組分a)與以si元素計(jì)的組分b)的重量比不超過5。
本文所使用的術(shù)語“鈰陽離子源”應(yīng)指當(dāng)溶解在水中釋放鈰陽離子或以鈰作為中心原子的配離子的任何含鈰的化合物。
本發(fā)明的任何組合物的性質(zhì)為堿性指ph值大于7，ph指理解為在20℃下水合氫離子濃度的活性以10為底的負(fù)對(duì)數(shù)。
本發(fā)明的組合物能通過將各金屬與所述組合物接觸在金屬表面形成保護(hù)性涂層。保護(hù)性涂層對(duì)金屬表面賦予充分的臨時(shí)腐蝕防護(hù)。因此，處理過的金屬部件可臨時(shí)地儲(chǔ)存在濕或干燥的條件下而不會(huì)出現(xiàn)顯著量的可見腐蝕產(chǎn)物。因此，可在不需要對(duì)金屬表面進(jìn)行二次加工的情況下，對(duì)此類處理過的金屬部件進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如應(yīng)用保護(hù)性和裝飾性有機(jī)涂層。
本發(fā)明中鈰陽離子源優(yōu)選使用水溶性的鈰(iii)和/或鈰(iv)鹽。且更優(yōu)選水溶性的鈰(iii)和/或鈰(iv)鹽選自以下組成的組：硫酸鈰(iv)銨、硝酸鈰(iv)銨、硫酸鈰(iv)、碳酸鈰(iii)、硝酸鈰(iii)、乙酸鈰(iii)和硫化鈰(iii)。甚至更優(yōu)選鈰陽離子源選自鈰(iii)鹽，且最優(yōu)選選自碳酸鈰(iii)、硝酸鈰(iii)和乙酸鈰(iii)。
本文所使用的術(shù)語“水溶性”指20℃去離子水中(κ<1μscm-1)能溶解多于5g/l鈰鹽，同時(shí)在24h的時(shí)間內(nèi)仍維持均勻的溶液沒有可見的析出物。
在本發(fā)明的堿性含水組合物中以元素鈰計(jì)的化合物a)的量?jī)?yōu)選不小于0.002重量％，更優(yōu)選不小于0.02重量％。當(dāng)施用常規(guī)方式如噴涂或浸涂時(shí)，若準(zhǔn)備施加至金屬基底的組合物中所述水溶性鹽的濃度小于0.002重量％，活性組合的含量過少而無法形成保護(hù)性涂層。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的堿性含水組合物中鈰源的化合物a)以鈰元素計(jì)優(yōu)選不超過2重量％，因?yàn)榫哂懈吆康拟嫷慕M合物趨于聚集或生成沉淀。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，能通過常規(guī)施用方法直接使用含水組合物，且因此該含水組合物中包含不多于0.2重量％，更優(yōu)選不多于0.12重量％，甚至更優(yōu)選不多于0.08重量％的以鈰元素計(jì)的化合物a)以確保薄的保護(hù)膜的最優(yōu)形成。
氨基官能化的硅烷優(yōu)選具有以下通式結(jié)構(gòu)(i)：
(h2n-[(ch2)mnh]n(ch2)p)y-si-x(4-y)(i)
可水解的取代基x各自獨(dú)立地選自不多于4個(gè)碳原子，優(yōu)選不多于2個(gè)碳原子的烷氧基；m和p各自獨(dú)立地為1-4范圍中的整數(shù)；n是0-8范圍中的整數(shù)，優(yōu)選0-3；且y是1-3范圍中的整數(shù)，且優(yōu)選y等于1。
優(yōu)選地，氨基官能化的硅烷選自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷及其水解產(chǎn)物、衍生物、低聚物、縮合物和混合物。
出人意料地，組合物的ph值在轉(zhuǎn)化涂層的形成步驟中起關(guān)鍵作用。具有良好抗腐蝕性能的轉(zhuǎn)化涂層可僅在一定ph范圍內(nèi)產(chǎn)生。從而在本發(fā)明中用于金屬表面預(yù)處理的含水組合物調(diào)節(jié)為堿性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性含水組合物具有至少8的ph值，但優(yōu)選不超過12，更優(yōu)選不超過10。ph值調(diào)節(jié)劑是選自堿性材料，優(yōu)選選自naoh、koh、nh3和nh4hco3以及烷醇胺中的一種或多種。
組分a)與組分b)的比例影響本發(fā)明的堿性含水組合物的穩(wěn)定性。以元素鈰計(jì)的組分a)與以元素硅計(jì)的組分b)的重量比是小于5且優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。若所述比例大于5，組合物不穩(wěn)定使得直接生成沉淀。
在優(yōu)選的堿性含水組合物中，所述重量比是至少0.1且更優(yōu)選至少0.5。若所述比例低于0.1，組合物趨于在金屬基底上產(chǎn)生在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)更差的的涂層。當(dāng)所述重量比為0.5-3范圍內(nèi)時(shí)達(dá)到最佳條件。
本發(fā)明的特征在于特別是當(dāng)進(jìn)一步的有機(jī)涂層施用時(shí)，通過堿性含水組合物形成的涂層能充分避免金屬基底的腐蝕。因此，本發(fā)明不依賴于基本上由鉻酸鹽、磷酸鹽或元素zr、ti和/或hf的氫氧化物/氧化物組成的涂層的形成。因此，本發(fā)明的堿性含水組合物中，元素mn、zn或fe各自的含量小于500ppm，優(yōu)選小于100ppm。同樣優(yōu)選元素zr、ti或hf各自在堿性含水組合物中的含量小于50ppm，更優(yōu)選小10ppm，甚至更優(yōu)選小于5ppm。此外，以元素p計(jì)算，磷酸鹽的含量?jī)?yōu)選小于1000ppm，更優(yōu)選小于100ppm。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，元素ni、co或cu各自的含量小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm以避免基底的無電鍍金屬化。
在本發(fā)明的另一目的涵蓋預(yù)處理金屬基底的方法，其包括將金屬基底與本發(fā)明的堿性含水組合物接觸的濕化學(xué)處理步驟。施用堿性含水組合物的方法不受限制且可通過常規(guī)技術(shù)中的任何方法如浸漬、噴涂或通過涂刷器施加濕膜進(jìn)行。優(yōu)選地將金屬基底與組合物通過浸漬或噴涂接觸。一般地，金屬基底在施用堿性含水組合物之前優(yōu)選為潔凈的或去油污的，且優(yōu)選不帶有任何厚度大于5nm的轉(zhuǎn)化涂層。在濕化學(xué)處理步驟之后但在任何進(jìn)一步的有機(jī)涂層施用之前以及進(jìn)行或不進(jìn)行中間的清洗步驟的情況下，金屬基底優(yōu)選干燥以獲得可與大多數(shù)有機(jī)涂層最佳粘合的保護(hù)涂層。此類進(jìn)一步的有機(jī)涂層優(yōu)選選自粉末涂層或電涂層。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在施用粉末涂層前，直接在使金屬基底與本發(fā)明的堿性含水組合物接觸的濕化學(xué)處理步驟之后，進(jìn)行沖洗步驟和隨后的干燥步驟。
本發(fā)明的沖洗步驟，其特征在于這是一種在未用其他活性組分取代先前粘附的活性組分的情況下唯一單獨(dú)地致力于洗掉存在于粘附至金屬基底上的濕膜中且源于任何先前的濕化學(xué)處理步驟的活性成分的方法。在此意義上的活性組分等同于以這樣的量溶解或分散在液相中的任何化學(xué)的化合物，這樣的量在各濕化學(xué)處理步驟中于金屬表面上實(shí)現(xiàn)了至少1mg/m2的表面負(fù)載。使用沖洗液例如去離子水完成沖洗。
根據(jù)本發(fā)明的干燥步驟的特征在于所述干燥步驟通過有目的地施加熱將粘附的濕膜干燥。
本發(fā)明的堿性含水組合物可施用于選自冷軋鋼材、熱軋鋼材、鍍鋅鋼材、鍍鋅退火鋼材和鋁材的金屬基底，優(yōu)選堿性含水組合物的用量和使用時(shí)間能有效地在金屬基底的表面達(dá)到至少1mg/m2，更優(yōu)選至少5mg/m2，但優(yōu)選不超過100mg/m2的以元素鈰計(jì)的元素負(fù)載。
實(shí)施例
在下文中，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的堿性含水組合物和金屬預(yù)處理方法進(jìn)行說明。
根據(jù)表1示出的重量比，基于包含0.5重量％硝酸鈰ce(no3)3·6h2o和各有機(jī)硅烷的含量的濃縮物制備表1的大量處理組合物。各處理組合物的ph用氨或碳酸氫銨調(diào)節(jié)至各自的值。在表1中，“a”表示jha110(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和“b”表示z6610(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)且“濃度”列表示：[組分a)的重量+組分b)的重量]/各處理組合物的總重量。
依據(jù)下列常規(guī)處理方法，使用表1的組合物處理冷軋鋼板(crs)。
步驟i-清洗/去油污
將crs鋼板在室溫下浸潤于以去離子水稀釋的3重量％ridoline-1022r和0.3重量％ridoline-1020s的混合物中5分鐘；
步驟ii-形成轉(zhuǎn)化涂層
通過浸潤4分鐘將crs與根據(jù)表1的處理組合物接觸；
步驟iii-沖洗
將crs板用去離子水(κ<1μscm-1)沖洗且隨后在約120℃的烘箱中干燥；
步驟iv-涂漆
使用噴槍將基于聚酯和環(huán)氧樹脂混合物(ea067z，來自akzo)的粉末涂層靜電涂覆至crs板上以產(chǎn)生60-80μm厚的涂層。
表1
測(cè)試方法：
將涂覆的crs板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)(nsst，neutralsaltspraytest，根據(jù)astmb117-03)。在上述測(cè)試中暴露500h后，通過在劃線器上的最大蠕變對(duì)粉末涂層的腐蝕分層進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)于性能測(cè)試，若500hnsst蠕變數(shù)值不大于2mm，其視為可接受的。而當(dāng)500hnsst蠕變數(shù)值不大于1.5mm，其視為良好，且若500hnsst蠕變數(shù)值不大于1.0mm，其視為非常好。
對(duì)于防閃銹測(cè)試，制作另一組鋼板，只進(jìn)行i-iii的步驟且省略施用粉末涂層的步驟iv。若在干燥步驟iii后，在15分鐘內(nèi)板上沒有出現(xiàn)可見的紅銹，則該板視為沒有出現(xiàn)閃銹。因此，在干燥之后，在15分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)任何閃銹的出現(xiàn)在表1中表示為“是”。
對(duì)于溶解穩(wěn)定性測(cè)試，在一周期間若已處理過一些板(～0.1m2/l)的組合物溶液保持潔凈，沒有生成可見沉淀，則溶液視為穩(wěn)定。在表1中，其被標(biāo)記為“是”。否則，其被標(biāo)記為“否”。
根據(jù)表1列出的結(jié)果，可見本發(fā)明的組合物的抗腐蝕性能受多個(gè)因素的影響。所述因子包括組分a)和組分b)的重量比、組分a)和組分b)的濃度以及組合物的ph值。
實(shí)施例和對(duì)比例證明本發(fā)明的組合物能夠在預(yù)處理生產(chǎn)線上使金屬基底免受閃銹，同時(shí)能充分避免涂覆的金屬基底的腐蝕分層。