輕稀土金屬抗氧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種輕稀土金屬抗氧化處理方法,屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的處理方法具體步驟如下:(1)將膠黏劑溶于無水溶劑中,制備膠液;(2)將上述膠液滴加到輕稀土金屬中,攪拌,懸浮形成包覆膠液的輕稀土金屬;(3)將包覆液體的金屬過濾、干燥即可得到安定性處理的輕稀土金屬。也可以將膠液直接加入輕稀土金屬中,捏合成柔性團(tuán),造粒,干燥而得到輕稀土金屬。本發(fā)明在輕稀土金屬表面形成一層均勻的有機(jī)膜,可有效的隔絕空氣和水,在常溫下輕稀土金屬的儲(chǔ)存不至氧化、自燃,可以以任何形式與含能材料混合,在化學(xué)合成或催化使用時(shí)可在溶劑中洗脫除去表面層材料,使用不受影響,解決了輕稀土金屬在自然條件下儲(chǔ)存、使用的安全性問題。
【專利說明】輕稀土金屬抗氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輕稀土金屬抗氧化的技術(shù)方法,具體涉及鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓等八種輕稀土金屬的抗氧化制備方法,屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土金屬在現(xiàn)代通訊技術(shù)、電子計(jì)算機(jī)、宇航開發(fā)、醫(yī)藥衛(wèi)生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等領(lǐng)域具有極為重要的用途,是當(dāng)代高科技新材料的重要組成部分。由于稀土金屬的化學(xué)活性很強(qiáng),已被化學(xué)、材料學(xué)、能源材料等應(yīng)用,但氧化是輕稀土金屬的弱點(diǎn),有些給應(yīng)用范圍帶來了嚴(yán)重影響,然而輕稀土金屬被氧化后,生成穩(wěn)定性很高的 R2O3 型氧化物(R 表示稀土金屬,即 La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Po2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3,鋪、鐠還能生成Ce02、Pr6O11, PrO2型氧化物)。銪的原子半徑最大,性質(zhì)最活潑,在室溫下暴露于空氣中立即失去金屬光澤,很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易于被緩慢氧化,在表面生成氧化物薄膜。輕稀土金屬一旦被氧化,就失去了活性,沒有應(yīng)用的意義。如何對(duì)輕稀土金屬這些活潑的化學(xué)性質(zhì)加以保護(hù),使輕稀土金屬的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用更方便即是本發(fā)明所要解決的問題。
[0003]在此之前輕稀土金屬抗氧化的方法有:采用特殊的生產(chǎn)工藝對(duì)稀土金屬表面改性使其具有抗氧化的性能(吉村公志,大島一英.抗氧化稀土金屬基磁體粉末及其制造方法,CN1745440A);添加少量其它貴金屬、重金屬等形成一種復(fù)合金屬(施建東.一種抗氧化復(fù)合金屬材料,CN102963058A);在稀土金屬表面電鍍一層其它的金屬物質(zhì)(鄧志軍,張康寧.稀土鎳合金材料掛氟及鍍銅工藝,中國有色金屬學(xué)報(bào)第6卷增刊2)。而為了防止稀土金屬在空氣中被氧化,傳統(tǒng)的稀土金屬的儲(chǔ)存方式大多為將稀土金屬保存在密閉容器中進(jìn)行密封保存或是存放在煤油中,通過介質(zhì)有效隔絕空氣和水的裝置進(jìn)行保存。
[0004]上述這些保存方式,雖然可以改善稀土金屬遇空氣或水立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),但處理過程繁瑣,后期使用仍要從器皿或在惰性氣體中取出來,還是存在瞬時(shí)與空氣接觸問題,這就帶來了安全、使用等帶來了一系列的問題,特殊的密封保存裝置,無疑增加了材料的使用成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明目的是為了解決輕稀土金屬傳統(tǒng)保存方式儲(chǔ)存裝置成本高、易氧化或易發(fā)生自動(dòng)燃燒、使用不安全等技術(shù)瓶頸問題,提供一種輕稀土金屬抗氧化的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明的一種輕稀土金屬抗氧化的方法,具體制備方法如下:
[0008]I)溶劑除水
[0009]在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒁讶コ砻嫜趸锏慕饘兮c加入需要除水的溶劑中,升高溫度至溶劑的沸點(diǎn),回流一定時(shí)間后,加入二苯甲酮試劑,最后蒸餾收集餾出物即得到除水的溶劑。[0010]2)膠黏劑制備
[0011]將膠黏劑溶于無水、無氧溶劑中,在30?70°C條件下攪拌,使其完全溶解,使膠黏劑在無水溶劑中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0?10%的膠液備用;
[0012]3)懸浮包覆膠黏劑
[0013]①在惰性氣體保護(hù)下,無水溶劑與金屬的比例關(guān)系為IOOml無水溶劑加入3?30g輕稀土金屬顆粒,先將金屬加入無水溶劑中;然后升溫至30?60°C,在攪拌下使其全部懸浮,并向金屬溶液中滴加第2)步得到的液體膠,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15?40min,冷卻至室溫,形成包覆液體膠的金屬;其中液體膠滴加量為膠黏劑的質(zhì)量占金屬質(zhì)量的0.5?8%,滴加速度為每分鐘8?100滴,攪拌速度為180?600r/min ;
[0014]②將第3)中①步得到的包覆液體膠的金屬進(jìn)行過濾;將過濾后的固體物料在溫度為40?80°C、真空度< 0.05?0.35的條件下干燥2?16h,即可得到抗氧化的稀土金屬。
[0015]4)將2)制得的備用膠黏劑按I?5%的比例,在惰性氣體保護(hù)氣氛下直接加入到輕稀土金屬中,捏合成小團(tuán),在銅質(zhì)篩孔上造粒,待稍揮發(fā)部分剩余的溶劑后,在40?80°C,真空度< 0.05的條件下干燥2?6h,得到流散優(yōu)良的抗氧化輕稀土金屬。
[0016]上述的膠黏劑為:蜂蠟、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚丙烯酸羥丙基甲酯、硝化纖維素、聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO);
[0017]上述的無水溶劑為四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯。
[0018]有益效果
[0019]本發(fā)明是在輕稀土金屬表面形成0.02-0.1mm厚的致密均勻有機(jī)膜,達(dá)到有效隔絕空氣和潮濕氣體的浸入,使輕稀土金屬在空氣中不會(huì)發(fā)生自燃或不至被氧化,解決輕稀土金屬在自然條件下儲(chǔ)存方便、使用安全等問題,可應(yīng)用于炸藥、推進(jìn)劑以及化學(xué)催化等領(lǐng)域,使輕稀土金屬使用方便,使用范圍更廣泛。
[0020]本發(fā)明不需要特殊的工藝流程和復(fù)雜的處理過程,是在輕稀土金屬表面包覆一層有機(jī)物薄膜,使用時(shí)由溶劑對(duì)其進(jìn)行洗脫,操作簡(jiǎn)單,實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到,安全可靠;無其它金屬雜質(zhì)粒子引入,產(chǎn)物較為純凈,便于后期的使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的鑭的SEM圖;
[0022]圖2為蜂蠟抗氧化處理后的鈰的SEM圖;
[0023]圖3為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后鐠的SEM圖;
[0024]圖4為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后釹的SEM圖;
[0025]圖5為硝化纖維素(NC)抗氧化處理后钷的SEM圖;
[0026]圖6為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后釤的SEM圖;
[0027]圖7為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后銪的SEM圖;
[0028]圖8為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后釓的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明,[0030]實(shí)施例1:
[0031](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入800ml乙酸丁酯,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.5mm厚的小薄片,將8g薄片金屬鈉加入到乙酸丁酯中,加熱到128°C;回流8h后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集126°C的乙酸丁酯餾出物,備用;四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0032](2)取3g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯,加入到已裝有97mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液備用;
[0033](3)取IOg鑭(La),加入IOOmL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至52°C,滴加第⑵步制備的膠液10mL,滴加速度為每分鐘30滴,攪拌速度為280r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫,得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的La ;
[0034](4)將第(3)步得到包覆的La在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為45°C、真空度為0.028的烘箱中干燥6h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的
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[0035]圖1為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的La的SEM圖。從圖中可看出:在La表面形成0.09mm厚的聚丙烯酸羥丙基甲酯膜。將經(jīng)過抗氧化處理的La進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為242°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的La見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 La的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)將20g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到380mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至50°C,直至NC完全溶解,形成膠液,備用;
[0038](2)在手套箱內(nèi),稱取20gLa置入表面皿中,加入8g含5%的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為47°C、真空度0.03的烘箱中干燥5h,即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理后La在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 La的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0039]實(shí)施例3:
[0040](I)將IOg蜂蠟加入到190mL無水丙酮中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0041](2)將25gLa加入300mL三口燒瓶中并加200mL無水乙腈中,裝上攪拌和溫度計(jì),攪拌升溫至58°C時(shí),向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液20mL ;滴加速度為每分鐘42滴,攪拌速度為300r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15min,冷卻至常溫;
[0042](3)將包覆的La倒入漏斗中過濾;將過濾的固體物料放在溫度為42°C、真空度0.029的烘箱中干燥12h,即可得到抗氧化處理的La。該抗氧化處理的La的初始分解溫度為 390 0C ο
[0043]實(shí)施例4:[0044](I)將6g硝化纖維素加入到94mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至50°C,直至硝化
纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0045](2)將20gLa加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中,攪拌升溫至50°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加15mL第(I)步制備的膠液,滴加速度為每分鐘40滴,攪拌速度為320r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫,得到包覆的La ;
[0046](3)將包覆的La倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為50°C、真空度0.06的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理的La的初始分解溫度為264°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0047]實(shí)施例5:
[0048](I)將15g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到385mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至52°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0049](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水丙酮,將30g的La加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至48°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為20mL,滴加速度為每分鐘28滴,攪拌速度為340r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min,冷卻至常溫;
[0050](3)將包覆的La倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.04的烘箱中干燥10h,即可得到抗氧化處理的La??寡趸幚砗蟮腖a在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 La的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0051]實(shí)施例6:
[0052](I)將3g硝化纖維素加入到97mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至50°C,直至硝化
纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0053](2)在手套箱內(nèi),稱取20gLa置入表面皿中,加入30g含3%的硝化纖維素溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為55°C、真空度0.02的烘箱中干燥4h,即可得到抗氧化處理的La。經(jīng)抗氧化處理后La在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 La的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0054]實(shí)施例7:
[0055](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入900ml四氯化碳,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.5mm厚的小薄片,將9g薄片金屬鈉加入到四氯化碳中,加熱到78°C ;回流IOh后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集76°C的四氯化碳餾出物,備用;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0056](2)取5g粒狀蜂臘,加入到已裝有245mL無水乙腈的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0057](3)取12g鈰(Ce),加入IOOmL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,攪拌升溫至40°C,滴加第⑵步制備的膠液30mL,滴加速度為每分鐘20滴,攪拌速度為250r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min,冷卻至常溫,得到包覆蜂蠟的Ce ;
[0058](4)將第(3)步得到包覆的Ce在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為50°C、真空度為0.028的烘箱中干燥6h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Ce。
[0059]圖2為蜂蠟抗氧化處理后的La的SEM圖。從圖中可看出:在La表面形成了一層蜂蠟的薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Ce進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為242°C;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Ce見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Ce的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0060]實(shí)施例8:
[0061](I)將15g硝化纖維素(NC)加入到385mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至60°C,直至NC完全溶解,形成膠液,備用;
[0062](2)在手套箱內(nèi),稱取12gCe置入表面皿中,加入IOg含3.75%的NC溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)30min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為42°C、真空度0.045的烘箱中干燥3h,即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Ce的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0063]實(shí)施例9:
[0064](I)將5g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到95mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至45 0C,直至GAP完全溶解,形成膠液,備用;
[0065](2)將20gCe加入盛有200ml的無水四氯化碳的500mL三口燒瓶中,攪拌升溫至50°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加12mL第(I)步制備的膠液,以30滴/min的速度滴加,攪拌速度為270r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的Ce ;
[0066](3)將包覆后的Ce倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為40°C、真空度0.032的烘箱中干燥10h,即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理的Ce的初始分解溫度為258°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0067]實(shí)施例10:
[0068](I)將15g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)加入到135mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至36 °C,直至PBAMO完全溶解,形成膠液,備用;
[0069](2)在手套箱內(nèi),稱取30gCe置入表面皿中,加入12g含10%的PBAMO溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)ISmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.04的烘箱中干燥2.5h,即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Ce的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0070]實(shí)施例11:
[0071](I)將Sg聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到92mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至40°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0072](2)將20gCe加入500mL三口燒瓶中并加250mL無水乙腈中,裝上攪拌和溫度計(jì),攪拌升溫至52°C時(shí),向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液15mL ;滴加速度為每分鐘35滴,攪拌速度為270r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫;
[0073](3)將包覆的Ce倒入漏斗中過濾;將過濾的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.026的烘箱中干燥12h,即可得到抗氧化處理的Ce。該抗氧化處理的Ce的初始分解溫度為 380 0C ο
[0074]實(shí)施例12:
[0075](I)將7g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到93mL無水丙酮中,攪拌加熱至55°C,直至GAP完全溶解,形成膠液,備用;
[0076](2)在手套箱內(nèi),稱取20gCe置入表面皿中,加入IOg含7%的GAP溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)15min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為52°C、真空度0.01的烘箱中干燥5h,即可得到抗氧化處理的Ce。經(jīng)抗氧化處理后Ce在相對(duì)濕度為80%,溫度為20°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Ce的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0077]實(shí)施例13:
[0078](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入850ml乙腈,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.4mm厚的小薄片,將6g薄片金屬鈉加入到乙腈中,加熱到82°C ;回流IOh后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集80°C的乙腈餾出物,備用;四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0079](2)取5g粒狀聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO),加入到已裝有95mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0080](3)取9g鐠(Pr),加入250mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,升溫?cái)嚢柚?2°C,同時(shí)滴加第(2)步制備的膠液12mL,滴加速度為每分鐘15滴,攪拌速度為275r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)的Pr ;
[0081](4)將第(3)步得到包覆的Pr在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為40°C、真空度為0.02的烘箱中干燥9h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Pr。
[0082]圖3為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后的Pr的SEM圖。從圖中可看出:在Pr的表面形成了一層約0.08mm厚的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Pr進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為230°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Pr見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Pr的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0083]實(shí)施例14:
[0084](I)將IOg聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到190mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至50°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0085](2)將18gPr加入500mL三口燒瓶中并加250mL無水乙腈中,攪拌升溫至55°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加12mL第(I)步制備的膠液,滴加速度為每分鐘30滴,攪拌速度為300r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min,冷卻至常溫,得到包覆的Pr ;
[0086](3)將包覆的Pr倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為46°C、真空度0.03的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理的Pr的初始分解溫度為258°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0087]實(shí)施例15:
[0088](I)將18g硝化纖維素(NC)加入到382mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至60°C,直至NC完全溶解,形成膠液,備用;
[0089](2)在手套箱內(nèi),稱取14gPr置入表面皿中,加入8g含4.5%的NC溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為40°C、真空度0.04的烘箱中干燥6h,即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理后Pr在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Pr的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0090]實(shí)施例16:
[0091](I)將8g蜂蠟加入到192mL無水丙酮中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0092](2)將18gPr加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中,裝上攪拌和溫度計(jì),攪拌升溫至55°C時(shí),向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液16mL ;滴加速度為每分鐘35滴,攪拌速度為350r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫;
[0093](3)將包覆的Pr倒入漏斗中過濾;將過濾的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.036的烘箱中干燥9h,即可得到抗氧化處理的Pr。該抗氧化處理的Pr的初始分解溫度為400。。。
[0094]實(shí)施例17:
[0095](I)將9g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到91mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至55°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0096](2)在500mL的三口燒瓶中加入200mL無水四氯化碳,將18g的Pr加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至40°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為16mL,滴加速度為20滴/分鐘,攪拌速度為450r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫;
[0097](3)將包覆的Pr倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為65°C、真空度0.024的烘箱中干燥12h,即可得到抗氧化處理的Pr??寡趸幚砗蟮腜r在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Pr的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0098]實(shí)施例18:
[0099](I)將2g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到98mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至40°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0100](2)在手套箱內(nèi),稱取25gPr置入表面皿中,加入13g含2%的GAP溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)IOmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.035的烘箱中干燥4h,即可得到抗氧化處理的Pr。經(jīng)抗氧化處理后Pr在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Pr的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0101]實(shí)施例19:
[0102](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入900ml乙酸乙酯,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.6mm厚的小薄片,將IOg薄片金屬鈉加入到乙酸乙酯中,加熱到78°C ;回流9h后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集75°C的乙酸乙酯餾出物,備用;四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0103](2)取4g粒狀聚疊氮縮水甘油醚(GAP),加入到已裝有96mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至50°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0104](3)取12g釹(Nd),加入150mL無水溶劑丙酮于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至40°C,滴加第(2)步制備的膠液10mL,滴加速度為每分鐘18滴,攪拌速度為400r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的Nd ;
[0105](4)將第(3)步得到包覆的Nd在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為45°C、真空度為0.03的烘箱中干燥6h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Nd。
[0106]圖4為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后的Nd的SEM圖。從圖中可看出:在Nd的表面形成了一層聚疊氮縮水甘油醚(GAP)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Nd進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為242°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Nd見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Nd的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。實(shí)施例20:
[0107](I)將4g蜂蠟加入到396mL無水乙腈中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0108](2)將15gNd加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水四氯化碳中,攪拌升溫至52°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加18mL第⑴步制備的膠液,滴加速度為每分鐘20滴,攪拌速度為340r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫,得到包覆的Nd ;
[0109](3)將包覆的Nd倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為45°C、真空度0.03的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理的Nd的初始分解溫度為254°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0110]實(shí)施例21:
[0111](I)將IOg聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到390mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至500C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0112](2)在手套箱內(nèi),稱取8gNd置入表面皿中,加入IOg含2.5%的聚丙烯酸羥丙基甲酯溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.023的烘箱中干燥6h,即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理后Nd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Nd的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0113]實(shí)施例22:
[0114](I)將IOg硝化纖維素(NC)加入到190mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至50°C,直至硝化纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0115](2)將22gNd加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中,裝上攪拌和溫度計(jì),攪拌升溫至38°C時(shí),向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液20mL ;滴加速度為每分鐘15滴,攪拌速度為450r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15min,冷卻至常溫;
[0116](3)將包覆的Nd倒入漏斗中過濾;將過濾的固體物料放在溫度為50°C、真空度0.029的烘箱中干燥12h,即可得到抗氧化處理的Nd。該抗氧化處理的Nd的初始分解溫度為 378 0C ο
[0117]實(shí)施例23:
[0118](I)將15g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒(PBAMO)加入到385mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至50°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0119](2)在手套箱內(nèi),稱取18gNd置入表面皿中,加入12g含3.75%的NC溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)ISmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為68°C、真空度0.032的烘箱中干燥5.5h,即可得到抗氧化處理的Nd。經(jīng)抗氧化處理后Nd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Nd的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0120]實(shí)施例24:
[0121](I)將4g蜂蠟加入到196mL無水乙腈中,攪拌,加熱至52°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0122](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳,將17g的Nd加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至42°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為30mL,滴加速度為每分鐘35滴,攪拌速度為400r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫;
[0123](3)將包覆的Nd倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.015的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Nd??寡趸幚砗蟮腘d在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Nd的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0124]實(shí)施例25:
[0125](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入750ml丙酮,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.5mm厚的小薄片,將7g薄片金屬鈉加入到丙酮中,加熱到57°C ;回流IOh后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集56°C的丙酮餾出物,備用;四氯化碳、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0126](2)取6g粒狀硝化纖維素(NC),加入到已裝有94mL無水丙酮的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至硝化纖維素(NC)完全溶解,形成膠液,備用;
[0127](3)取IOg钷(Pm),加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至40°C,滴加第(2)步制備的膠液12mL,滴加速度為每分鐘22滴,攪拌速度為500r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆硝化纖維素(NC)的Pm ;
[0128](4)將第(3)步得到包覆的Pm在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為60°C、真空度為0.026的烘箱中干燥7h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Pm。
[0129]圖5為硝化纖維素(NC)抗氧化處理后的Pm的SEM圖。從圖中可看出:在Pm的表面形成了一層硝化纖維素薄膜,且該薄膜的厚度約為0.05mm。將經(jīng)過抗氧化處理的Pm進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為259°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Pm見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了Pm的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0130]實(shí)施例26:
[0131](I)將16g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到184mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至500C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0132](2)將20gPm加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水乙腈中,攪拌升溫至50°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加17mL第(I)步制備的膠液,滴加速度為每分鐘25滴,攪拌速度為350r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆的Pm ;
[0133](3)將包覆的Pm倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為52°C、真空度0.015的烘箱中干燥6h,即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理的Pm的初始分解溫度為262°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0134]實(shí)施例27:
[0135](I)將IOg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到190mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至50°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0136](2)將13gPm加入300mL三口燒瓶中并加200mL無水四氯化碳中,裝上攪拌和溫度計(jì),攪拌升溫至45°C時(shí),向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液16mL ;滴加速度為每分鐘36滴,攪拌速度為340r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌32min,冷卻至常溫;
[0137](3)將包覆的Pm倒入漏斗中過濾;將過濾的固體物料放在溫度為65°C、真空度0.012的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Pm。該抗氧化處理的Pm的初始分解溫度為386。。。
[0138]實(shí)施例28:
[0139](I)將18g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到182mL無水乙腈中,攪拌,加熱至50°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0140](2)在手套箱內(nèi),稱取14gPm置入表面皿中,加入12g含9%的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)IOmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.04的烘箱中干燥3.5h,即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理后Pm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Pm的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0141]實(shí)施例29:
[0142](I)將7g蜂蠟加入到93mL無水丙酮中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0143](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳,將24g的Pm加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至40°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為30mL,滴加速度為每分鐘32滴,攪拌速度為360r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫;
[0144](3)將包覆的Pm倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.014的烘箱中干燥9h,即可得到抗氧化處理的Pm。抗氧化處理后的Pm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Pm的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。[0145]實(shí)施例30:
[0146](I)將6g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到94mL無水乙酸丁酯中,攪拌,力口熱至35 °C,直至PBAMO完全溶解,形成膠液,備用;
[0147](2)在手套箱內(nèi),稱取16gPm置入表面皿中,加入8g含6%的PBAMO溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為65°C、真空度0.04的烘箱中干燥4h,即可得到抗氧化處理的Pm。經(jīng)抗氧化處理后Pm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Pm的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0148]實(shí)施例31:
[0149](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入700ml乙酸乙酯,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)猓蝗〗饘兮c,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.55mm厚的小薄片,將9g薄片金屬鈉加入到乙酸乙酯中,加熱到77°C ;回流7h后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集75°C的乙酸乙酯餾出物,備用;四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0150](2)將12g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到188mL無水乙腈中,攪拌,加熱至37°C,直至GAP完全溶解,形成膠液,備用;
[0151](3)在手套箱內(nèi),稱取23gSm置入表面皿中,加入16g含6%的GAP溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)8min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為55°C、真空度0.028的烘箱中干燥2.5h,即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Sm的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0152]圖6為聚疊氮縮水甘油醚(GAP)抗氧化處理后的Sm的SEM圖。從圖中可看出:在Sm的表面形成了一層約0.06mm厚的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)薄膜。
[0153]實(shí)施例32:
[0154](I)將18g硝化纖維素(NC)加入到182mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至50°C,直至硝化纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0155](2)將16gSm加入500mL三口燒瓶中并加200mL無水丙酮中,攪拌升溫至40°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加14mL第(I)步制備的膠液,滴加速度為每分鐘22滴,攪拌速度為200r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫,得到包覆的Sm ;
[0156](3)將包覆的Sm倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為52°C、真空度0.034的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理的Sm的初始分解溫度為261°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0157]實(shí)施例33:
[0158](I)取7g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯,加入到已裝有93mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0159](2)取IOg釤(Sm),加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至47°C,滴加第(I)步制備的膠液8mL,滴加速度為每分鐘35滴,攪拌速度為340r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌24min,冷卻至常溫,得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的Sm ;
[0160](3)將第(2)步得到包覆的Sm在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為62°C、真空度為0.027的烘箱中干燥6.5h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Sm。
[0161]將經(jīng)過抗氧化處理的Sm進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為248°C;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Sm見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Sm的遇空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0162]實(shí)施例34:
[0163](I)將15g蜂蠟加入到385mL無水乙腈中,攪拌,加熱至55°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0164](2)在手套箱內(nèi),稱取26gSm置入表面皿中,加入16g含3.75 %的蜂蠟溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)12min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.029的烘箱中干燥5h,即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Sm的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0165]實(shí)施例35:
[0166](I)將13g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到187mL無水丙酮中,攪拌,加熱至55°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0167](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳,將27g的Sm加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至48°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為20mL,滴加速度為每分鐘36滴,攪拌速度為410r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫;
[0168](3)將包覆的Sm倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.035的烘箱中干燥12h,即可得到抗氧化處理的Sm??寡趸幚砗蟮腟m在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Sm的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0169]實(shí)施例36:
[0170](I)將Ilg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到389mL無水乙酸乙酯中,攪拌,加熱至48°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0171](2)在手套箱內(nèi),稱取18gSm置入表面皿中,加入12g含2.75%的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)20min后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為52°C、真空度0.016的烘箱中干燥3h,即可得到抗氧化處理的Sm。經(jīng)抗氧化處理后Sm在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Sm的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0172]實(shí)施例37:
[0173](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入600ml乙腈,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)猓蝗〗饘兮c,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.3mm厚的小薄片,將6g薄片金屬鈉加入到乙腈中,加熱到82°C ;回流7h后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集80°C的乙腈餾出物,備用;四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯除水方法同上,蒸餾溫度不同;[0174](2)取6g粒狀聚丙烯酸羥丙基甲酯,加入到已裝有184mL無水乙酸乙酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至50°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0175](3)取IOg銪(Eu),加入150mL丙酮無水溶劑于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至16°C,滴加第⑵步制備的膠液18mL,滴加速度為每分鐘35滴,攪拌速度為300r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆聚丙烯酸羥丙基甲酯的Eu ;
[0176](4)將第(3)步得到包覆的Eu在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為58°C、真空度為0.023的烘箱中干燥8h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Eu。
[0177]圖7為聚丙烯酸羥丙基甲酯抗氧化處理后的Eu的SEM圖。從圖中可看出:在Eu的表面形成了一層厚度約為0.04mm的聚丙烯酸羥丙基甲酯薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Eu進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為251°C ;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Eu見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Eu的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0178]實(shí)施例38:
[0179](I)將17g硝化纖維素加入到183mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至52°C,直至硝化纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0180](2)將28gEu加入500mL三口燒瓶中并加220mL無水乙腈中,攪拌升溫至46°C,然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加18mL第(I)步制備的膠液,滴加速度為每分鐘20滴,攪拌速度為450r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌35min,冷卻至常溫,得到包覆的Eu ;
[0181](3)將包覆的Eu倒入漏斗中過濾,將過濾得到的固體物料放在溫度為58°C、真空度0.035的烘箱中干燥7h,即可得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理的Eu的初始分解溫度為262°C,在空氣中存放不會(huì)自燃。
[0182]實(shí)施例39:
[0183](I)將IOg蜂蠟加入到90mL無水丙酮中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0184](2)在手套箱內(nèi),稱取30gEu置入表面皿中,加入15ml含10%的蜂蠟?zāi)z液,加4ml無水乙酸丁酯,與表面皿中的Eu混合均勻,用手捏合成柔性團(tuán),待溶劑繼續(xù)揮發(fā)Smin后,將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為48°C、真空度0.02的烘箱中干燥4h,冷卻后取出即得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理后Eu在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Eu的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0185]實(shí)施例40:
[0186](I)將IOg聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到390mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至40°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0187](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水乙腈,將17g的Eu加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至45°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為26mL,滴加速度為30滴/min,攪拌速度為280r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫;
[0188](3)將包覆的Eu倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為60°C、真空度0.012的烘箱中干燥8h,即可得到抗氧化處理的Eu。抗氧化處理后的Eu在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Eu的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0189]實(shí)施例41:
[0190](I)將3g硝化纖維素(NC)加入到97mL無水丙酮中,攪拌,加熱至52°C,直至硝化纖維素(NC)完全溶解,形成膠液,備用;
[0191](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳,將12g的Eu加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至46°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為25mL,滴加速度為每分鐘25滴,攪拌速度為330r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫;
[0192](3)將包覆的Eu倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為55°C、真空度0.03的烘箱中干燥9h,即可得到抗氧化處理的Eu??寡趸幚砗蟮腅u在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Eu的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0193]實(shí)施例42:
[0194](I)將13g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到287mL無水丙酮中,攪拌,加熱至60°C,直至GAP完全溶解,形成膠液,備用;
[0195](2)在手套箱內(nèi),稱取20gEu置入表面皿中,加入15g含4.3%%的GAP溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)IOmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為60°C、真空度0.02的烘箱中干燥4.5h,即可得到抗氧化處理的Eu。經(jīng)抗氧化處理后Eu在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Eu的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0196]實(shí)施例43:
[0197](I)向干燥的IOOOmL三口燒瓶中加入700ml乙酸丁酯,裝上冷凝回流管、溫度計(jì),通入氮?dú)?;取金屬鈉,用小刀刮除表面氧化物,然后切成約0.4mm厚的小薄片,將7g薄片金屬鈉加入到乙酸丁酯中,加熱到127°C ;回流IOh后,加入二苯甲酮試劑,溶液變成藍(lán)色,而且藍(lán)色隨時(shí)間越來越深,說明除水干凈;最后蒸餾收集125°C的乙酸丁酯餾出物,備用;四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈除水方法同上,蒸餾溫度不同;
[0198](2)取5g粒狀聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO),加入到已裝有95mL無水乙酸丁酯的三口燒瓶中,在水浴中加熱至60°C,直至聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)完全溶解,形成膠液,備用;
[0199](3)取8g釓(Gd),加入150mL四氯化碳無水溶劑于500mL三口燒瓶中,在攪拌下,升溫至45°C,滴加第⑵步制備的膠液10mL,滴加速度為每分鐘30滴,攪拌速度為320r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫,得到包覆聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)的Gd ;
[0200](4)將第(3)步得到包覆的Gd在布氏漏斗上過濾,將過濾后的固體物料在溫度為48°C、真空度為0.02的烘箱中干燥10h,即得到能在空氣中自然存放、流散性好、抗氧化的Gd。
[0201]圖8為聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)抗氧化處理后的Gd的SEM圖。從圖中可看出:在Gd的表面形成了一層約0.08mm厚的聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁燒[0202](PBAMO)薄膜。將經(jīng)過抗氧化處理的Gd進(jìn)行熱重測(cè)試,分解溫度為236°C;在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可長(zhǎng)期保存(未經(jīng)抗氧化處理的Gd見空氣即形成氧化物薄膜),可以與任何物質(zhì)進(jìn)行混合,表面不會(huì)發(fā)生反應(yīng);作化學(xué)催化劑時(shí),在溶劑中先可將表面有機(jī)膜洗脫除去,即可參加反應(yīng),有效的改善了 Gd的抗空氣自動(dòng)氧化的性能。
[0203]實(shí)施例44:
[0204](I)將7g蜂蠟加入到93mL無水乙腈中,攪拌,加熱至50°C,直至蜂蠟完全溶解,形成膠液,備用;
[0205](2)在手套箱內(nèi),稱取20gGd置入表面皿中,加入12ml含7%的蜂蠟?zāi)z液,加4ml無水乙酸丁酯,與表面皿中的Gd混合均勻,用手捏合成柔性團(tuán),待溶劑繼續(xù)揮發(fā)IOmin后,將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.03的烘箱中干燥4h,冷卻后取出即得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Gd的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0206]實(shí)施例45:
[0207](I)將IOg聚疊氮縮水甘油醚(GAP)加入到290mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至48°C,直至聚疊氮縮水甘油醚(GAP)完全溶解,形成膠液,備用;
[0208](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水丙酮,將IOg的Gd加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至45°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為20mL,滴加速度為每分鐘20滴,攪拌速度為350r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌25min,冷卻至常溫;
[0209](3)將包覆的Gd倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為40°C、真空度0.018的烘箱中干燥9h,即可得到抗氧化處理的Gd??寡趸幚砗蟮腉d在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Gd的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0210]實(shí)施例46:
[0211](I)將IOg硝化纖維素(NC)加入到90mL無水乙腈中,攪拌,加熱至50°C,直至硝化纖維素完全溶解,形成膠液,備用;
[0212](2)在手套箱內(nèi),稱取30gGd置入表面皿中,加入12ml含10%的硝化纖維素膠液,加4ml無水乙酸丁酯,與表面皿中的Gd混合均勻,用手捏合成柔性團(tuán),待溶劑繼續(xù)揮發(fā)12min后,將柔性團(tuán)在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.042的烘箱中干燥6h,冷卻后取出即得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Gd的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0213]實(shí)施例47:
[0214](I)將4g聚丙烯酸羥丙基甲酯加入到96mL無水丙酮中,攪拌,加熱至50°C,直至聚丙烯酸羥丙基甲酯完全溶解,形成膠液,備用;
[0215](2)在500mL的三口燒瓶中加250mL無水四氯化碳,將20g的Gd加入到三口燒瓶中,攪拌升溫至45°C,向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加第(I)步制備的膠液,滴加量為17mL,滴加速度為25滴/min,攪拌速度為230r/min,滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min,冷卻至常溫;
[0216](3)將包覆的Gd倒入布氏漏斗中抽濾,得到的固體物料放在溫度為48°C、真空度0.014的烘箱中干燥10h,即可得到抗氧化處理的Gd??寡趸幚砗蟮腉d在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,不會(huì)被氧化,有效的改善了 Gd的穩(wěn)定性,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
[0217]實(shí)施例48:
[0218](I)將12g聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)加入到138mL無水乙酸丁酯中,攪拌,加熱至50°C,直至PBAMO完全溶解,形成膠液,備用;
[0219](2)在手套箱內(nèi),稱取14gGd置入表面皿中,加入8g含8%的PBAMO溶液,混合均勻,待溶劑揮發(fā)IOmin后,用手捏合成柔性團(tuán),在20目的銅篩上向下壓并移動(dòng),使下落物形成粒狀物,待稍干后的粒狀固體物料放在溫度為50°C、真空度0.04的烘箱中干燥4h,即可得到抗氧化處理的Gd。經(jīng)抗氧化處理后Gd在相對(duì)濕度為80%,溫度為25°C環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存,有效的改善了 Gd的抗氧化能力,可以安全用于炸藥和推進(jìn)劑。
【權(quán)利要求】
1.一種輕稀土金屬抗氧化的方法,其特征在于,具體制備步驟如下: 1)溶劑除水 在氮?dú)鈿夥障?,將已去除表面氧化物的金屬鈉加入需要除水的溶劑中,升高溫度至溶劑的沸點(diǎn),回流一定時(shí)間后,加入二苯甲酮試劑,最后蒸餾收集餾出物即得到除水的溶劑; 2)膠黏劑制備 將膠黏劑溶于無水、無氧溶劑中,在30?70°C條件下攪拌,使其完全溶解,使膠黏劑在無水溶劑中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0?10%的膠液備用; 3)懸浮包覆膠黏劑 ①在惰性氣體保護(hù)下,無水溶劑與金屬的比例關(guān)系為IOOml無水溶劑加入3?30g輕稀土金屬顆粒,先將金屬加入無水溶劑中;然后升溫至30?60°C,在攪拌下使其全部懸浮,并向金屬溶液中滴加第2)步得到的液體膠,滴加完畢后繼續(xù)攪拌15?40min,冷卻至室溫,形成包覆液體膠的金屬;其中液體膠滴加量為膠黏劑的質(zhì)量占金屬質(zhì)量的0.5?8%,滴加速度為每分鐘8?100滴,攪拌速度為180?600r/min ; ②將第3)中①步得到的包覆液體膠的金屬進(jìn)行過濾;將過濾后的固體物料在溫度為40?80°C、真空度< 0.05?0.35的條件下干燥2?16h,即可得到抗氧化的稀土金屬。 4)將2)制得的備用膠黏劑按I?5%的比例,在惰性氣體保護(hù)氣氛下直接加入到輕稀土金屬中,捏合成小團(tuán),在銅質(zhì)篩孔上造粒,待稍揮發(fā)部分剩余的溶劑后,在40?80°C,真空度< 0.05的條件下干燥2?6h,得到流散優(yōu)良的抗氧化輕稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種輕稀土金屬抗氧化的方法,其特征在于: 上述的膠黏劑為:蜂蠟、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚丙烯酸羥丙基甲酯、硝化纖維素、聚雙疊氮甲氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I和2所述的一種輕稀土金屬抗氧化的方法,其特征在于:上述的無水溶劑為四氯化碳、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103978204SQ201410183391
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】劉吉平, 于敦波, 汪玲, 李擴(kuò)社, 亓云霞, 羅陽, 胡斌 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 有研稀土新材料股份有限公司