專利名稱：一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜及其制備方法，屬半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體金屬硅化物是太陽能電池用材料之一，它們與單晶硅技術(shù)有極好的相容性，具有金屬的導(dǎo)電性、高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性以及優(yōu)越的力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)半導(dǎo)體硅化物也以其優(yōu)越的環(huán)境友好特性贏得了廣泛的關(guān)注，尤其是過渡族金屬硅化物。其中典型的有β-FeSi2和(:6丨2。β-FeSi2具有0.83、.87eV直接帶隙，對(duì)紅外波長有著較大的光吸收系數(shù)(α ΜΟ πΓ1，1.0eV)，理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到16 23%，可以用來制備高效的太陽能電池、發(fā)光二極管、光探測器等。同時(shí)它在熱電領(lǐng)域同樣有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，可以用來制備溫差發(fā)電機(jī)、熱傳感器等。CrSi2也是一種P型半導(dǎo)體，其具有更窄的帶隙(0.3(T0.35eV)，與其他過渡金屬半導(dǎo)體硅化物材料相比，CrSi2晶體與硅襯底之間具有最小的晶格失配率。當(dāng)前制備β-FeSi2存在的問題如下:(I) β -FeSi2是一種線性化合物，在制備體材料或薄膜材料時(shí)都極易生成Fe和Si的其它中間化合物(如ε-FeSi和C1-FeSi2),出現(xiàn)多相混雜的狀況。其晶體中還極易出現(xiàn)層錯(cuò)、孿晶等缺陷，因此很難得到高質(zhì)量純的β -FeSi2材料。(2) P-FeSi2在用于光電領(lǐng)域時(shí)，多數(shù)以單晶Si為基制備薄膜，但存在較大的膜基失配問題，導(dǎo)致其很多性能未能達(dá)到理論預(yù)期。

(3)目前使用不同方法制備的二元P-FeSi2材料，其帶隙寬度在0.87eV左右變化，雖略有不同，但不能進(jìn)行調(diào)制。加入第三組元后的晶態(tài)三元FeSi2型材料則很容易出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，帶隙寬度雖然能較大范圍調(diào)制，但是增加了結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，使得多相混雜的狀況進(jìn)一步惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述不足,在二元β-FeSi2研究的基礎(chǔ)上,用Cr元素替代β-FeSi2結(jié)構(gòu)中四分之一的Fe元素,通過調(diào)整Fe-Cr-Si三元系統(tǒng)中Si的含量來較大范圍的調(diào)制帶隙寬度。同時(shí)采用制備非晶態(tài)薄膜的方式，有效回避晶態(tài)薄膜中晶格失配及多相混雜等問題，而且非晶態(tài)能夠保證成分均勻，進(jìn)而保證性能穩(wěn)定。本發(fā)明旨在制備一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜，從而提高材料的使用性能，擴(kuò)展材料的適用范圍。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜具有如下通式=Fe3Cr1Six, χ為8 18 ;隨著χ從8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O增加到0.65eV，薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。所述的可調(diào)制帶隙寬度的Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜的制備方法采用下列步驟:
(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下:①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為99.9%以上；②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為
0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠；③Fe3Cr1合金棒的制備:將Fe3Cr1合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規(guī)格的Fe3Cr1合金棒；④合金貼片的制備:用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備:用導(dǎo)電銀膠將Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎(chǔ)Si靶上，或者將Fe3Cr1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99.999%基礎(chǔ)Si靶上制成組合合金濺射靶材；(二)制備Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜，其步驟如下:①磁控濺射薄膜制備的Si(IOO)和Al2O3(OOOl)基片清洗:兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將`兩種樣品吹干后放入真空室；②磁控濺射設(shè)備抽真空:樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ；③真空度達(dá)到所需的高真空后，充入純度為99.999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10.0Sccm,工作氣壓調(diào)制0.5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為8 12cm，濺射時(shí)間為6(T90min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min，取出三元Fe-S1-Cr薄膜樣品。采用上述技術(shù)方案制備的Fe3Cr1Six是非晶態(tài)薄膜材料，薄膜的生長速率約為5nm/min，所制備的Fe3Cr1Six薄膜的帶隙寬度可以通過Si含量的不同進(jìn)行調(diào)制，故而擴(kuò)大其使用范圍。在Si (100)和 Al2O3(OOOl)基片上制備 Fe3Cr1Six(X=ClS)薄膜，用 Cr 元素替代β -FeSi2結(jié)構(gòu)中四分之一的Fe元素，濺射過程中采用的靶材合金貼片的成分比例只有一種=Fe3Cr1，通過改變合金片的個(gè)數(shù)，就能改變Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進(jìn)而得到具有不同帶隙寬度的非晶態(tài)薄膜。該方法具有工藝條件易于控制，薄膜的均勻性好，便于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。所制備的薄膜帶隙可調(diào)，附著性能好，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明的有益效果是:這種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜具有如下通式=Fe3Cr1SipxSflS ;隨著χ從8增加到18，帶隙寬度從O增加到0.65eV，薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。把Fe3Cr1Six(x=8 18)薄膜與普通的二元過渡金屬硅化物薄膜相比有如下優(yōu)點(diǎn):①Fe3Cr1Six薄膜是一種新型的三元半導(dǎo)體非晶薄膜,可以做到從O到0.65eV較大范圍內(nèi)調(diào)制帶隙寬度，Cr的作用不單可以影響帶隙寬度，而且增加一個(gè)組元薄膜的非晶形成能力也會(huì)增加；②只要改變組合濺射靶中Fe3Cr1合金片的個(gè)數(shù)，就可以方便地調(diào)整Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進(jìn)而獲得實(shí)際所需的不同帶隙寬度逾所制備的Fe3Cr1Six(X=ClS)薄膜均為非晶態(tài)，能夠保證成分和性能均勻，有效回避晶態(tài)薄膜制備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜制造近紅外探測器等窄帶隙半導(dǎo)體器件。


圖1是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si8的TEM形貌像和膜層區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。圖2是三元非晶薄膜Fe3Cr1Siu6的TEM形貌像和膜層區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。圖3是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si1U的TEM形貌像和膜層區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。圖4是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si13^的(a T)2 - E關(guān)系曲線。圖5是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si17J的(qT)2 - E關(guān)系曲線。圖1、2、3中，由TEM結(jié)果可知，本發(fā)明制備的薄膜膜基界面清晰，膜層比較平整、連續(xù)，且厚度均勻，而膜層區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣除了看到明顯的漫散環(huán)外，沒有其他信息，表明制備的薄膜均為非晶態(tài)。圖4、5中，橫坐標(biāo)是能·量Ε，單位為eV，縱坐標(biāo)是(α T)2，任意單位a.U。由圖可知本發(fā)明制備的三元非晶薄膜Fe3Cr1Siu6和Fe3Cr1Si17^的帶隙寬度分別為0.54eV、0.60eV。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。 實(shí)施例1:磁控濺射方法制備Fe3Cr1Si8薄膜(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下:①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為99.9%以上；②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為
0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠；③Fe3Cr1合金棒的制備:將Fe3Cr1合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為IOmm的Fe3Cr1合金棒；④合金貼片的制備:用低速鋸將合金棒切成厚度約為1.5mm的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備:用導(dǎo)電銀膠將7片F(xiàn)e3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎(chǔ)Si靶上(直徑為75mm)制成組合合金濺射靶材。(二)制備Fe3Cr1Si8三元非晶薄膜，其步驟如下:①磁控濺射薄膜制備的Si (100)和Al2O3(OOOl)基片清洗；兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將兩種樣品吹干后放入真空室；②磁控濺射設(shè)備抽取真空；樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ；③真空度達(dá)到所需的高真空后，充入氬氣(純度為99.999%)至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10.0Sccm，工作氣壓調(diào)制0.5Pa，濺射功率100W，靶基距約為10cm。濺射時(shí)基片沒有加熱也沒有人為冷卻。濺射時(shí)間為60min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min后，取出薄膜樣品。為防止樣品氧化，樣品濺射完成后，不要盡快取出，隨設(shè)備冷卻半小時(shí)后再取出樣品。(三)分析采用日本島津公司的EPMA-1600電子探針分析儀監(jiān)測薄膜成分，采用德國布魯克D8 discover薄膜X射線衍射儀(XRD)、Philips Technai G2型透射電子顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。帶隙寬度由UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行分析。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為24.9at.%，8.5at.%，66.6at.%。FeXr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si815 XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3Cr1Si8樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄膜的厚度為310nm，帶隙寬度測量時(shí)沒有觀察到明顯吸收，所以此時(shí)帶隙寬度為OeV。實(shí)施例2:磁控濺射方法制備Fe3Cr1Siu6薄膜制備過程與實(shí)施例1相同，僅調(diào)整制備組合合金濺射靶材的合金片個(gè)數(shù):由5片F(xiàn)e3Cr1合金片粘貼在濺射所用基礎(chǔ)Si靶上制成。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為16.9at.%, 5.7at.%, 77.4at.% Fe、Cr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si1160 XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3Cr1Si116樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄膜的厚度為315nm，帶隙寬度測量為0.54eV。實(shí)施例3:磁控濺射方法制備Fe3Cr1Si17.3薄膜制備過程與實(shí)施例1相同，僅調(diào)整制備組合合金濺射靶材的合金片個(gè)數(shù):由4片F(xiàn)e3Cr1合金片粘貼在濺射所用基礎(chǔ)Si靶上制成。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為14.1 at.%,4.7at.%，81.2at.%。Fe、Cr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si17.30 XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3Cr1Si17J樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄 膜的厚度為323nm，帶隙寬度測量為0.60eV。
權(quán)利要求
1.一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜，其特征在于:具有如下通式:Fe3Cr1SipxSflS ;隨著x從8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O增加到0.65eV,薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)制帶隙寬度的Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜的制備方法，其特征在于:采用下列步驟: (一)制備合金濺射靶材，其步驟如下: ①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為·99.9%以上； ②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為·0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠； ③Fe3Cr1合金棒的制備:將Fe3Cr1合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規(guī)格的Fe3Cr1合金棒； ④合金貼片的制備:用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片； ⑤合金濺射靶材的制備:用導(dǎo)電銀膠將Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎(chǔ)Si靶上，或者將F e 3Cr1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99.999%基礎(chǔ)Si靶上制成組合合金濺射靶材； (二)制備Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜，其步驟如下: ①磁控濺射薄膜制備的Si(100)和Al2O3 (0001)基片清洗:兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將兩種樣品吹干后放入真空室； ②磁控濺射設(shè)備抽真空:樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ； ③真空度達(dá)到所需的高真空后，充入純度為99.999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10.0Sccm,工作氣壓調(diào)制0.5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為·8 12cm，濺射時(shí)間為6(T90min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min，取出三元Fe-Cr-Si薄膜樣品。
全文摘要
一種可調(diào)制帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜及其制備方法，屬半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。該薄膜材料具有如下通式Fe3Cr1Six，x為8~18；隨著x從8增加到18，帶隙寬度從0增加到0.65eV，薄膜結(jié)構(gòu)均為非晶態(tài)。該薄膜與普通的二元過渡金屬硅化物薄膜相比有如下優(yōu)點(diǎn)①Fe3Cr1Six薄膜是一種新型的三元半導(dǎo)體非晶薄膜，可以做到從0到0.65eV較大范圍內(nèi)調(diào)制帶隙寬度，Cr的作用不單可以影響帶隙寬度，而且增加一個(gè)組元薄膜的非晶形成能力也會(huì)增加；②只要改變組合濺射靶中Fe3Cr1合金片的個(gè)數(shù)，即可方便地調(diào)整Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進(jìn)而獲得不同帶隙寬度；③Fe3Cr1Six薄膜均為非晶態(tài)，能夠保證成分和性能均勻，有效回避晶態(tài)薄膜制備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜制造近紅外探測器等窄帶隙半導(dǎo)體器件。
文檔編號(hào)C23C14/14GK103074553SQ20131001660
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者李曉娜, 鄭月紅, 董闖 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)