專利名稱：一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系的制作方法
技術領域：
本專利涉及平板太陽能集熱器吸熱膜、光熱轉(zhuǎn)化材料領域，具體是指一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系。
背景技術：
隨著現(xiàn)代社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類對能源的需求量越來越大。然而煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源儲備量不斷減少、日益緊缺，造成價格的不斷上漲，同時常規(guī)化石燃料造成的環(huán)境污染問題也愈加嚴重，這些都大大限制著社會的發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高。能源問題已經(jīng)成為當代世界的最突出的問題之一。因而尋求新的能源，特別是無污染的清潔能源已成為現(xiàn)在人們研究的熱點。太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，而且資源量巨大，地球表面每年接收的太陽輻射能總量為lX1018kW h，為世界年耗總能量的一萬多倍。世界各國都已經(jīng)把太陽能的利用作為新能源開發(fā)的重要一項，我國政府在《政府工作報告》也早已明確提出要積極發(fā)展新能源，其中太陽能的利用尤其占據(jù)著突出地位。然而由于太陽輻射到達地球上的能量密度小(每平方米約一千瓦)，而且又是不連續(xù)的，這給大規(guī)模的開發(fā)利用帶來一定困難。因此，為了廣泛利用太陽能，不僅要解決技術上的問題，而且在經(jīng)濟上必須能同常規(guī)能源相競爭。太陽能的利用主要有光熱轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)化、光化學轉(zhuǎn)換這三種形式。相比于太陽能光伏產(chǎn)業(yè)和光化學轉(zhuǎn)換的高 昂成本與低的能量轉(zhuǎn)換效率，太陽能熱轉(zhuǎn)化是一種能量轉(zhuǎn)換效率和利用率高而且成本低廉、可在全社會廣泛推廣的太陽能利用方式。在太陽能熱利用裝置中，關鍵是要將太陽輻射能轉(zhuǎn)換成熱能，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換的器件稱為太陽能集熱器。當前太陽能熱利用最活躍、并已形成產(chǎn)業(yè)的當屬太陽能熱水器和太陽能熱發(fā)電。其中，太陽能熱水器技術已很成熟，并已形成行業(yè)，正在以優(yōu)良的性能不斷地沖擊電熱水器市場和燃氣熱水器市場。目前，世界太陽能市場平板式和真空管式太陽能熱水器系統(tǒng)并存，但所占市場份額不同。平板集熱器由于有著光熱轉(zhuǎn)換速率快、熱效率高、采光面積大、結(jié)構(gòu)簡單、運行可靠、成本適宜，還具有承壓能力強等特點，具有和建筑完美一體化結(jié)合等一系列的優(yōu)勢，在歐、美、澳等發(fā)達國家其市場占有率達到90%以上。而在我國，卻截然相反，以真空管集熱器為主，真空管占86%。1990年后中國逐漸成為太陽能熱水器的生產(chǎn)與使用大國，2010年年產(chǎn)量約為4900萬m2，其中，真空管集熱器面積為4600萬m2，增長15%。而平板集熱器面積僅為300萬m2，但增長率為50%，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。尤其是在太陽能集熱器與建筑一體化的住宅方面，平板集熱器可作為大面積屋頂集熱模塊，成為建筑的一個構(gòu)件，既降低了成本，又提高了建筑的整體性和美觀性。無論哪種形式和結(jié)構(gòu)的太陽能集熱器，都要有一個用來吸收太陽輻射的吸收部件，該部件吸收表面的熱輻射性能對集熱器的熱性能起著重要的作用。表征吸收表面熱輻射性能的物理量是吸收比和熱發(fā)射比，前者表征吸收太陽輻射能的能力，后者表征自身溫度下發(fā)射輻射能的能力。[0007]眾所周知，太陽輻射具有一個很寬的波段分布，但是其輻射能主要集中在可見光和近紅外波段范圍(0.3 2.5 y m)。因此，為了提高太陽集熱器的熱效率，我們要求吸收部件表面在波長0.3 2.5 iim的太陽光譜范圍內(nèi)具有較高的吸收比(通常用a表示)。而對于一個實際應用中的受熱體，其熱輻射能量集中在波長為3.0 30.0ym的紅外光譜范圍內(nèi)，為了減少熱損失，防止吸收的短波能量又以長波形式輻射掉，就要在熱輻射波段內(nèi)保持盡可能低的熱發(fā)射比(通常用e表示)。根據(jù)普朗克黑體輻射定律和基爾霍夫定律，處于熱平衡時，任何物體對黑體輻射的吸收比等于同溫度下該物體的發(fā)射率。因此，要使物體在熱輻射波段內(nèi)保持盡可能低的熱發(fā)射比，即相當于使物體在熱輻射波段內(nèi)保持盡可能低的吸收率。概括起來，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太陽輻射的同時，盡可能減小其輻射熱損失，通俗地講，就是要“進的多，出的少”。具有這種選擇性吸收效果的表面的稱為“太陽光譜選擇性吸收表面”或“太陽光譜選擇性吸收涂層”。顯而易見，該涂層兩個重要的性能參數(shù)a、e對提高集熱器的光熱轉(zhuǎn)換效率起著至關重要的作用。目前已公開的吸收膜光熱轉(zhuǎn)換效率仍然有待提高，如:專利公開號CN1594644A所公開的TiNxOy薄膜中吸收率最大的只有94%，發(fā)射率最低的高達7% ;專利公開號CN101793437A所公開的TiNO、TiAlN0、AlN、AlNO及Al2O3多層復合膜系吸收率大于93%、發(fā)射率達到4% ;專利公開號CN101240944A及CN 201196495Y所公開的TiNxOy薄膜在加上了二氧化硅SiO2減反膜后，吸收率達到96%，發(fā)射率低于4%。相對于已報道的太陽能吸熱膜，本專利所公開的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系在保持低紅外發(fā)射率的前提下，具有更高的太陽能吸收率，優(yōu)于國際先進水平，而且膜系與制備方法與工業(yè)化生產(chǎn)完全兼容，很容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本專利公開了一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系。旨在提供一種制備方法適合工業(yè)化生產(chǎn)的高吸收率、低發(fā)射率，特別適合于太陽能熱利用在建筑一體化產(chǎn)品方面的商業(yè)化應用，促進太陽能熱水器、太陽能空調(diào)等光熱產(chǎn)品的廣泛使用。該碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系結(jié)構(gòu)如附圖1所示，在金屬基片I上依次為主吸收膜氮氧化鈦2，副吸收膜無定形碳3，氮化硅薄膜4以及二氧化硅薄膜5，其中:所述的金屬基片I是Cu箔片，Al箔片，Al箔片、Ni箔片或在不銹鋼箔片上沉積一層Cu薄膜，或在Al箔片、Ni箔片、不銹鋼箔片或Cu箔片上沉積一層紅外高反射的Ag薄膜；優(yōu)選的，采用Cu箔片上沉積一層紅外高反射的Ag薄膜；所述的主吸收膜為氮氧化鈦(2) TiNxOy薄膜，T1、N、0三種元素的原子比范圍為T1:N:0=l:0.5 1:0.5 2，厚度為 50nm 150nm。所述的副吸收膜無定形碳(3)厚度為20nm IOOnm ；所述的氮化娃薄膜(4)厚度為20nm 60nm ；所述的二氧化娃薄膜(5)厚度為50nm 150nm。所述的二氧化娃薄膜(5)厚度為50nm 150nm。本專利的吸收膜系以TiNxOy薄膜作為主吸收層，以無定形碳薄膜作為副吸收膜層，以Si3N4、SiO2兩種薄膜作為保護層和減反層。由于TiNxOy薄膜本身在400 500nm波段有一個反射率較高的凸起，所以通常呈藍色，被稱為藍膜。而副吸收膜層無定形碳薄膜的加入則可以吸收400 500nm波段的太陽光能量，從而進一步提高復合膜系的吸收率。同時，由于無定形碳、Si3N4及SiO2三種薄膜材料的折射率依次遞減，因此具有很好的漸變減反效果，從而大大降低復合膜系表面反射率，提高膜系的吸收率。而且Si3N4膜層是一種超硬耐磨、高溫下很穩(wěn)定的材料，作為膜系的保護層，可以保持TiNxOy吸收膜層穩(wěn)定的成分比，增大膜系硬度和耐磨性，可大大提高吸收膜的耐候性和穩(wěn)定性，從而提高集熱器的使用壽命。本專利公開的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系可通過工業(yè)化磁控濺射制備方法在大面積金屬襯底上連續(xù)鍍制。具體指標方法如下:首先，在金屬襯底上鍍制TiNxOy薄膜做為膜系的主吸收膜?？梢圆捎媒饘賂i合金靶材，同時以氮氣和氧氣兩種反應氣體進行反應濺射鍍膜，通過控制氬氣、氮氣、氧氣三種氣體的氣壓比或流量比來控制TiNxOy薄膜中三種元素的組分比；也可以采用TiN陶瓷靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射鍍膜，通過控制氬氣、氧氣兩種氣體的氣壓比或流量比來控制TiNxOy薄膜中三種元素的組分比；還可以采用按預先設定的T1、N、0三種元素原子比燒結(jié)好的TiNxOy陶瓷靶材，直接進行濺射鍍膜。厚度范圍為50nm 150nm，太薄會降低吸收率，太厚又會增大發(fā)射率。其次，在TiNxOy薄膜上鍍制無定形碳膜做為膜系的副吸收膜。無定形碳膜的制備采用C靶材進行濺射鍍制，厚度范圍為20nm lOOnm。再次，在無定形碳膜上層采用Si靶材，以氮氣作為反應氣體進行反應濺射；也可以采用Si3N4陶瓷靶材直接進行濺射鍍膜，厚度范圍為20nm 60nm。最后，在Si3N4薄膜上鍍制一層SiO2薄膜。SiO2薄膜的制備可以采用Si靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射；也可以采用SiO2陶瓷靶材直接進行濺射鍍膜。本專利的吸收膜系優(yōu)點在:1、太陽能光熱轉(zhuǎn)換效率極高。本膜系在加入了無定形C輔助吸熱膜之后，膜系的太陽能吸收率有顯著提高，高達98.0%，發(fā)射率可低至2.3%。與已見報道的平板集熱器吸熱膜相比，吸收率更高，而依然保持很低的發(fā)射率。2、由于使用了超硬耐磨、且高溫下很穩(wěn)定的Si3N4材料，相比于其他已公開的吸收膜，大大提高了耐候性和穩(wěn)定性，從而提高了集熱器的使用壽命。3、本專利的吸收膜系可通過工業(yè)化磁控濺射制備方法在大面積襯底上連續(xù)鍍制，實現(xiàn)低成本高效生產(chǎn)。具有光熱轉(zhuǎn)換效率高和使用壽命長的特點，可廣泛應用于太陽能光熱轉(zhuǎn)換的集熱器。

附圖1為本專利的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系結(jié)構(gòu)示意圖，其中:I為金屬基片；2為氮氧化鈦薄膜；3為無定形碳薄膜；4為氮化硅薄膜；5為二氧化硅薄膜。附圖2為本專利的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系I的反射譜。[0036]附圖3為本專利的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系2的反射譜。附圖4為本專利的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系3的反射譜。
具體實施方式
為使本專利的內(nèi)容、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例進一步闡述本專利，這些實施例僅用于說明本專利，而本專利不僅限于以下實施例。
以下結(jié)合附圖對本專利的碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系結(jié)構(gòu)做詳細說明:實施例1:一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系I及其制備方法。此吸收膜系結(jié)構(gòu)如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:Cu 箔基底 /TiNxOy 薄膜(50nm) / 無定形碳薄膜(lOOnm) /Si3N4 薄膜(20nm) /SiO2薄膜(86nm)。該膜系反射譜如附圖2所示，該膜系的技術指標如下:按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的吸收率達到97.8%，發(fā)射
率 3.2%o以本實施例所用磁控濺射設備的工藝參數(shù)為例，此吸收膜系的制備方法如下:首先，使用磁控濺射法，以Cu箔為襯底，采用按預先設定的T1、N、0三種元素原子比燒結(jié)好的TiNxOy陶瓷為靶材，在Cu膜上鍍制一層TiNxOy薄膜，厚度為50nm。本實施例所用靶材中三種元素原子比為T1:N:0=l:0.8:1.2，濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz，Ar氣流量為 35sccm ；再次，以C為靶材，通入Ar氣濺射制備無定形碳薄膜，濺射功率為lkW，射頻頻率40kHz, Ar氣流量IOOsccm,通過控制反應派射時間使薄膜厚度生長到IOOnm ；然后，以Si為靶材，通入N氣作為反應氣體制備Si3N4薄膜，反應濺射功率lkW，中頻頻率30kHz，Ar氣流量80sCCm，N氣流量40sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到 20nm ；最后，繼續(xù)以Si為靶材，通入0氣作為反應氣體制備SiO2薄膜，反應濺射功率lkW，中頻頻率40kHz，Ar氣流量200SCCm，0氣流量20sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到86nm。實施例2:一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系2及其制備方法。此吸收膜系結(jié)構(gòu)如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:鍍Ag薄膜的Cu箔基底/TiNxOy薄膜(96nm) /無定形碳薄膜(49nm) /Si3N4薄膜(25nm) /SiO2 薄膜(89nm)。該膜系反射譜如附圖3所示，該膜系的技術指標如下:按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的吸收率達到98.0%，發(fā)射
率 2.3%o以本實施例所用磁控濺射設備的工藝參數(shù)為例，此吸收膜系的制備方法如下:首先，使用磁控濺射法，在Cu箔上鍍制一層紅外高反射Ag薄膜，厚度IOOnm ；其次，在鍍Ag薄膜的Cu箔基底上以金屬Ti為靶材，Ar氣為濺射氣體，通入N氣、O氣作為反應氣體制備組分漸變的TiNxOy薄膜。通過控制Ar氣、N氣、0氣三種氣體的流量比或氣壓比隨時間變化制備組分漸變的TiNxOy薄膜薄膜，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到96nm。濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz，濺射過程中，Ar氣流量固定為35sccm, N氣流量從IOsccm 5sccm隨派射時間逐漸遞減，0氣流量從2sccm 5sccm隨濺射時間逐漸遞增。在此工藝參數(shù)下得到的漸變TiNxOy薄膜組分比隨厚度變化范圍為T1:N:0=l:0.5 1:1 2 ；再次，以C為靶材，通入Ar氣濺射制備無定形碳薄膜，反應濺射功率lkW，中頻頻率40kHz, Ar氣流量為lOOsccm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到49nm ；然后，以Si3N4陶瓷靶材進行磁控濺射，濺射功率2kW，中頻頻率IOOkHz,Ar氣流量為lOOsccm。通過控制反應派射時間使薄膜厚度生長到25nm ；最后，以SiO2陶瓷靶材進行磁控濺射，濺射功率2kW，中頻頻率IOOkHz，Ar氣流量為200sccm。通過控制反應派射時間使薄膜厚度生長到89nm。這種吸收膜系由于使用了鍍Ag薄膜的Cu箔基底，發(fā)射率低至2.3%。且由于Si3N4和SiO2薄膜的濺射過程全部使用陶瓷靶材，工藝控制簡單。實施例3:—種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系3及其制備方法。此吸收膜系結(jié)構(gòu)如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:Al 箔基底 /TiNxOy 薄膜(150nm) / 無定形碳薄膜(20nm) /Si3N4 薄膜(60nm) /SiO2薄膜(50nm)。該膜系反射譜如附圖3所示，該膜系的技術指標如下:按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的吸收率達到97.2%，發(fā)射
率 3.6%o以本實施例所用磁控濺射設備的工藝參數(shù)為例，此吸收膜系的制備方法如下:首先，使用磁控濺射法，以Al箔為襯底，以陶瓷TiN為靶材，Ar氣為濺射氣體，通A 0氣作為反應氣體制備各層組分不同的多層TiNxOy薄膜。通過調(diào)節(jié)Ar氣、0氣兩種氣體之間的比例調(diào)節(jié)TiNxOy薄膜中三種元素的成分比。本實施例采用三層TiNxOy薄膜，濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz。第一層TiNxOy薄膜采用Ar氣流量30sCCm，0氣流量3sCCm，膜厚70nm,薄膜組分比為T1:N:0=1:0.8:1.2 ;第二層TiNxOy薄膜采用Ar氣流量35sccm, 0氣流量4SCCm，膜厚50nm，薄膜組分比為T1:N: 0=1:0.7:1.4 ;第三層TiNxOy薄膜采用Ar氣流量40sccm, 0氣流量6sccm,膜厚30nm,薄膜組分比為T1:N:0=1:0.5:1.6。再次，以C為靶材，通入Ar氣濺射制備無定形碳薄膜，濺射功率為lkW，射頻頻率40kHz, Ar氣流量lOOsccm,通過控制反應派射時間使薄膜厚度生長到20nm ；然后，以Si為靶材，通入N氣作為反應氣體制備Si3N4薄膜，反應濺射功率lkW，中頻頻率30kHz，Ar氣流量80sCCm，N氣流量40sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到 60nm ；最后，繼續(xù)以Si為靶材，通入0氣作為反應氣體制備SiO2薄膜，反應濺射功率lkW，中頻頻率40kHz，Ar氣流量200SCCm，0氣流量20sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到50nm。此膜系由于使用Al箔作襯底，成本低廉。
權利要求1.一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系，其特征在于:所述的太陽能選擇性吸收膜系結(jié)構(gòu)為:在金屬基片(I)上依次為主吸收膜氮氧化鈦(2)，副吸收膜無定形碳(3)，氮化硅薄膜(4)以及二氧化硅薄膜(5)，其中: 所述的金屬基片(I)是Cu箔片，Al箔片，Al箔片、Ni箔片或在不銹鋼箔片上沉積一層Cu薄膜，或在Al箔片、Ni箔片、不銹鋼箔片或Cu箔片上沉積一層紅外高反射的Ag薄膜；優(yōu)選的，采用Cu箔片上沉積一層紅外高反射的Ag薄膜； 所述的主吸收膜為氮氧化鈦(2) TiNxOy薄膜，T1、N、0三種元素的原子比范圍為T1:N: 0=1:0.5 1:0.5 2，厚度為 50nm 150nm ； 所述的副吸收膜無定形碳(3)厚度為20nm IOOnm ； 所述的氮化娃薄膜(4)厚度為20nm 60nm ； 所述的二氧化娃薄膜(5)厚度為50nm 150nm。
專利摘要本專利公開了一種碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系。該碳膜輔助的太陽能選擇性吸收膜系包括鍍制在金屬襯底上的氮氧化鈦薄膜、無定形碳薄膜、氮化硅薄膜、二氧化硅薄膜。本專利通過引入無定形碳膜，使得吸收膜系的太陽能吸收率高達98.0%，發(fā)射率可低至2.3%，具有極高的光熱轉(zhuǎn)換效率和集熱效率，優(yōu)于現(xiàn)有國際先進水平，可廣泛應用于各種太陽能光熱轉(zhuǎn)換器中。與常規(guī)平板集熱器吸熱膜相比，加入無定形碳輔助吸熱膜之后，可進一步提高膜系的太陽能吸收率，同時保持極低的發(fā)射率。本專利的吸收膜系可通過工業(yè)化磁控濺射制備方法在大面積襯底上連續(xù)鍍制，實現(xiàn)低成本高效生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/06GK202955903SQ201220653469
公開日2013年5月29日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權日2012年11月30日
發(fā)明者陸衛(wèi), 陳飛良, 王少偉, 俞立明, 劉星星, 郭少令, 陳效雙, 王曉芳 申請人:中國科學院上海技術物理研究所, 上海德福光電技術有限公司