專利名稱：具有大磁熱效應(yīng)的稀土-鎳-硅材料的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料，特別涉及一種具有大磁熱效應(yīng)的稀土 -鎳-硅材料及其制備方法和在磁制冷技術(shù)中的用途。
背景技術(shù)：
近年來，隨著近代能源的日益短缺以及環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，磁制冷技術(shù)受到了人們越來越多的關(guān)注。磁制冷是指以磁性材料為制冷工質(zhì)的一種新型綠色環(huán)保的制冷技術(shù)，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應(yīng)，即指順磁體或軟鐵磁體在外磁場的作用下原子磁矩排列有序化，等溫磁化時磁性材料會放出熱量，同時磁熵減少；而在移去磁場時原子磁矩回到先前隨機(jī)狀態(tài)，磁性材料會吸收熱量同時磁熵增大。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)在原理上可以實(shí)現(xiàn)理想循環(huán)，獲得最大可能的效率。同時，磁制冷采用磁性材料作為制冷工質(zhì)，對環(huán)境無破壞作用，且具有噪音小、壽命長、可靠性好等顯著優(yōu)點(diǎn)。從環(huán)保、節(jié)能的角度看，磁制冷技術(shù)具有巨大的研究和發(fā)展?jié)摿Α６鳛榇胖评浼夹g(shù)的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研發(fā)是磁制冷技術(shù)實(shí)用化以致商業(yè)化的關(guān)鍵。鑒于此， 尋找新型磁性材料、研究其磁熱效應(yīng)成為目前世界各國材料研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。
最初應(yīng)用于磁制冷技術(shù)的材料是一些弱磁性的順磁物質(zhì)，主要用于獲得接近OK 的超低溫(mK-μ K)。1933 年，Giauque 和 MacDougall 以 Gd2(SO4)3 · 8H20 為工質(zhì)進(jìn)行了絕熱退磁的實(shí)驗(yàn)，并獲得了 O. 25K的超低溫。目前，磁制冷技術(shù)已成為現(xiàn)代低溫物理不可或缺的技術(shù)手段。同時，低溫磁制冷技術(shù)可以液化氦氣和氮?dú)?，供工業(yè)和民用，還能夠液化氫氣，制備清潔無污染的環(huán)保燃料。因此，低溫磁制冷材料的研究受到國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)部門的極大關(guān)注。通常，表征磁制冷材料磁熱效應(yīng)的主要參數(shù)包括磁熵變(AS)和磁制冷能力(RC)，材料的磁熵變一般在相變溫度附近出現(xiàn)最大值，材料的Λ S和RC值越大，其制冷效率就越高。目前，在低溫區(qū)研究發(fā)現(xiàn)的磁制冷材料主要包括稀土元素單晶、多晶材料 (如 Nd,Er 和 Tm)及稀土金屬間化合物(如 DyNi2,Tb2PdSi3^GdPd2Si 和(Gdtl 2Ertl 8)NiAl)等。 但這些材料的磁熱效應(yīng)和磁制冷能力仍不是很高，且其中具有一級磁性相變的磁制冷材料 (如ErCo2)通常伴隨著明顯的熱滯及磁滯現(xiàn)象，從而導(dǎo)致磁制冷材料在循環(huán)過程中制冷率下降。
鑒于以上研究背景以及磁制冷技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的需要，近年來，尋找具有可逆大磁熱效應(yīng)和高磁制冷能力的磁制冷材料已成為磁制冷材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有可逆大磁熱效應(yīng)、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-鎳-硅材料的制備方法，本發(fā)明的再一個目的在于提供所述用于磁制冷的稀土 -鎳-硅材料的用途。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種制備具有大磁熱效應(yīng)的稀土 -鎳-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步驟
I)稱取原料R和Ni、Si并混合；
2)將步驟I)配置好的原料放入熔煉爐中，熔煉爐抽真空后用氬氣清洗，之后在氬氣保護(hù)下對所述配置好的原料進(jìn)行熔煉；
3)將步驟2)熔煉好的物料進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻。
優(yōu)選地，在步驟I)中，所述原料R和Ni、Si的物質(zhì)的量之比為RNiSi化學(xué)式中的原子比。
優(yōu)選地，R按其在所述化學(xué)式中原子比的2 5%過量添加，更優(yōu)選地，R按其在所述化學(xué)式中原子比的2 3%過量添加。
優(yōu)選地，在步驟2)中，所述抽真空達(dá)到的壓力為3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300° C以上；所述熔煉的時間為O. 5 10分鐘。
更優(yōu)選地，在步驟2)中，所述抽真空達(dá)到的壓力為2X 10_3 3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300 1700° C ;所述熔煉的時間為2 3分鐘。
優(yōu)選地，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為600 1100° C ;所述真空退火的時間為3 30天。
更優(yōu)選地，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為700 900° C ;所述真空退火的時間為5 15天；所述快速冷卻方式為淬入液氮或冰水中。
另一方面，本發(fā)明還提供一種將稀土 -鎳-硅材料用作制冷材料的用途，所述稀土-鎳-硅材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為稀土元素。
優(yōu)選地，所述R為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或者R為Ho元素與Gd、 Tb、Dy和Er元素中任意一種的組合。
優(yōu)選地，所述材料具有TiNiSi型正交晶體結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用于磁制冷的稀土 -鎳-硅材料的有益效果在于 I、低場磁熵變大，其中HoNiSi的磁熵變在2T磁場下高達(dá)17. 5J/kg · K ;2、制冷能力強(qiáng)，其中HoNiSi的磁制冷能力高達(dá)471J/kg (磁場為5T) ;3、具有良好的磁、熱可逆性質(zhì)。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中
圖I為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線
圖3為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi的等溫磁化曲線；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi的Arrott曲線；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi的磁熵變與溫度關(guān)系曲線；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例I的HoNiSi的磁制冷能力計算圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的DyNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例2的DyNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線
圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的DyNiSi的等溫磁化曲線；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例2的DyNiSi的Arrott曲線；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例2的DyNiSi的磁熵變與溫度關(guān)系曲線；
圖12為本發(fā)明實(shí)施例3的ErNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖13為本發(fā)明實(shí)施例3的ErNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.-^4 ，
圖14為本發(fā)明實(shí)施例3的ErNiSi的等溫磁化曲線；
圖15為本發(fā)明實(shí)施例3的ErNiSi的Arrott曲線；
圖16為本發(fā)明實(shí)施例3的ErNiSi的磁熵變與溫度關(guān)系曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中所用稀土金屬及Ni、Si原料購自于北京有色金屬研究總院，其純度均高于99. 9%。樣品制備所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的WK-II型非自耗真空電弧爐。室溫X射線衍射測量使用Cu K α靶的日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀。磁性測量所用儀器為美國QuantumDesign公司設(shè)計的MPMS SQUID VSM磁性測量系統(tǒng)。
實(shí)施例I :
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的磁制冷材料及其制備方法。
I、制備方法
I)按HoNiSi化學(xué)式中的原子比稱料，將純度高于99. 9%的市售的稀土金屬Ho與 Ni、Si原料混合，其中Ho按其在化學(xué)式HoNiSi中原子百分比的2%過量添加，用以補(bǔ)償在制備過程中Ho的揮發(fā)；
2)將步驟I)配好的原料放入電弧爐中抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到3X 10_3Pa時，用純氬清洗2次后，在I大氣壓的純氬氣保護(hù)下熔煉，熔煉的時間為3分鐘，熔煉溫度為1500 1550。 C；
3)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金用鑰箔包好，密封在真空度為 5 X 10_3Pa的石英管內(nèi)，在800 ° C退火處理7天，取出快速淬入液氮中，獲得產(chǎn)物。
2、產(chǎn)品表征及性能測定
用X射線衍射儀測定本實(shí)施例制得產(chǎn)物的室溫X射線衍射譜線，如圖I所示。結(jié)果表明產(chǎn)物為成單相的TiNiSi型正交晶體結(jié)構(gòu)的HoNiSi化合物，其空間群為Pnma，晶格參數(shù)為σ=6·8157(3) A, b=4.1401(3)A,c=7.1537(3)A，α=β = γ=90°。
在磁性測量系統(tǒng)(SQUID VSM)上測定制得的HoNiSi在磁場強(qiáng)度μ 0Η=0. 05Τ下的零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線，如圖2所示。從零場降溫M-T曲線上可確定HoNiSi具有反鐵磁-順磁性轉(zhuǎn)變，其奈爾溫度Tn為3. 8Κ ;另外，從圖中可知，ZFC和FC 曲線很好的重合，表明材料具有良好的熱可逆性。
在SQUID VSM系統(tǒng)上測量了制得的HoNiSi在Tn附近(2Κ至45Κ的溫度范圍)的升場和降場時的等溫磁化曲線，如圖3所示。從圖中沒有觀察到磁滯后現(xiàn)象，表明本實(shí)施例制得的HoNiSi的磁熵變對磁場是可逆的。
已有的研究表明，化合物的相變性質(zhì)可由其Airott曲線的形狀來確定，通常一級相變材料在相變溫度附近的Arrott曲線的斜率為負(fù)或者存在拐點(diǎn)，而二級相變材料的 Arrott曲線在相變溫度附近則呈現(xiàn)正斜率。圖4為在2Κ至45Κ溫度范圍內(nèi)測得的實(shí)施例I化合物HoNiSi的Arrott曲線,其中插圖為Tn以下2K至4K之間的Arrott曲線。從圖中可以看出，在Tn以下的Arrott曲線存在明顯的負(fù)斜率，表明在Tn以下的溫區(qū)化合物HoNiSi 具有磁場誘導(dǎo)的反鐵磁-鐵磁性的一級相變。而在Tn以上的Arrott曲線均呈正斜率，表明實(shí)施例I制得的HoNiSi在相變溫度Tn以上磁場誘導(dǎo)的順磁-鐵磁相變?yōu)榈湫偷亩壪嘧?。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知的是發(fā)生二級相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機(jī)中的應(yīng)用。
根據(jù)麥克斯韋關(guān)系'tsS = |t；/ (CMldT)11 ClH，可從圖3所示的等溫磁化曲線計算磁熵變AS。經(jīng)計算得到的實(shí)施例I的HoNiSi在相變溫度Tn附近的磁熵變與溫度關(guān)系曲線(-AS-T)，如圖5所示，其中al表示O-IT磁場變化下的等溫磁熵變曲線，bl表示0-2T 磁場變化下的等溫磁熵變曲線，Cl表示0-3Τ磁場變化下的等溫磁熵變曲線，dl表示0-4T 磁場變化下的等溫磁熵變曲線，el表示0-5T磁場變化下的等溫磁熵變曲線。從圖中可知， HoNiSi在&溫度附近出現(xiàn)磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，HoNiSi晶態(tài)化合物的最大磁熵變?yōu)?6. OJ/kg ·Κ。利用永磁體NdFeB可獲得2Τ的磁場，故在0-2Τ磁場變化下的材料的磁熵變倍受關(guān)注。在0-2Τ磁場變化下，HoNiSi化合物的熵變峰值達(dá)17. 5J/kg · K。 制冷能力(RC)是衡量材料實(shí)用價值的另一重要參數(shù)。一般地，材料在一個可逆制冷循環(huán)中的制冷能力可由RC= 2 |Δ<ψΓ計算得到，其中T1和T2分別為磁熵變與溫度關(guān)系曲線的半峰寬相對應(yīng)的冷端和熱端的溫度。如圖6所示，根據(jù)計算可以得出，在0-5T磁場變化下HoNiSi 冷端和熱端的溫度分別為3. 2K和25. 9K，其制冷能力RC最大值達(dá)到471J/kg。表I列出了本實(shí)施例提供的HoNiSi與其相變溫度相近的現(xiàn)有稀土基化合物的最大磁熵變和制冷能力的對照。通過表I中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的HoNiSi具有更優(yōu)異的磁制冷性能。
表I最大磁熵變和制冷能力的對照
權(quán)利要求
1.一種制備具有大磁熱效應(yīng)的稀土 -鎳-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料為以下通式的化合物:MiSi，其中7 為稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步驟 1)稱取原料和Ni、Si并混合； 2)將步驟I)配置好的原料放入熔煉爐中，熔煉爐抽真空后用氬氣清洗，之后在氬氣保護(hù)下對所述配置好的原料進(jìn)行熔煉； 3)將步驟2)熔煉好的物料進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟I)中，所述原料和Ni、Si的物質(zhì)的量之比為MiSi化學(xué)式中的原子比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，按其在所述化學(xué)式中原子比的2 5%過量添加，優(yōu)選地，R按其在所述化學(xué)式中原子比的2 3%過量添加。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述抽真空達(dá)到的壓力為3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300 C以上；所述熔煉的時間為O. 5 10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述抽真空達(dá)到的壓力為2X 10^3X 10 ;所述熔煉的溫度為130(Tl700 C ;所述熔煉的時間為2 3分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為600^1100 C ;所述真空退火的時間為3 30天。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為700^900 C ;所述真空退火的時間為5 15天；所述快速冷卻方式為淬入液氮或冰水中。
8.一種將稀土 -鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述稀土 -鎳-硅材料為以下通式的化合物:MiSi，其中7 為稀土元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用稀土-鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述7 為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或者7 為Ho元素與Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用稀土-鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述材料具有TiNiSi型正交晶體結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有大磁熱效應(yīng)的稀土-鎳-硅磁制冷材料及其制備方法和用途，該材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或多種的組合。該材料的制備方法是將原料按特定比例組合配置，并將配置好的原料放入熔煉爐中，抽真空，用氬氣清洗，之后在氬氣保護(hù)下熔煉；熔煉好的物料進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻。本發(fā)明提供的稀土-鎳-硅材料，特別是HoNiSi由于具有磁場誘導(dǎo)的反鐵磁-鐵磁的變磁轉(zhuǎn)變，在其相變溫度附近呈現(xiàn)大的磁熵變，寬的工作溫區(qū)，具有較大磁制冷能力及良好的熱、磁可逆性質(zhì)，是非常理想的低溫磁制冷材料。
文檔編號C22C1/10GK102978422SQ20121048451
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者張虎, 沈保根, 龍毅, 吳劍峰, 沈俊 申請人:北京科技大學(xué)