專利名稱：一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純鈦金屬表面改性，具體涉及ー種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法。
背景技術(shù)：
純鈦及鈦合金具有良好的生物相容性、理化特性及較高的力學(xué)強(qiáng)度，已廣泛應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)、牙種植體、骨替換與修復(fù)材料等，但也存生物活性差、缺乏骨誘導(dǎo)作用、與周圍組織無強(qiáng)有力的化學(xué)結(jié)合，愈合時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，不能滿足臨床愈合快、骨結(jié)合強(qiáng)度高的要求，從而影響了鈦及鈦合金植入體的應(yīng)用。在一定的生理環(huán)境下往往要求醫(yī)用材料具有良好的生物活性，從而實(shí)現(xiàn)與骨組織的化學(xué)鍵合，對(duì)鈦及鈦合金的表面進(jìn)行改性，人為的在材料表面構(gòu)建合適與組織生長(zhǎng)的微環(huán)境，可以有效地改善其各種性能。
目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者就鈦及鈦合金進(jìn)行了大量的研究，常用的表面改性的方法分為三大類物理改性方法，生物化學(xué)方法及化學(xué)改性方法。物理改性方法采用了等離子噴涂、脈沖激光熔覆、離子濺射及噴砂法等多種技術(shù)，但是涂層與基體只是簡(jiǎn)單的物理聯(lián)接，聯(lián)接強(qiáng)度不高，且存在涂層不均勻等問題；生物化學(xué)方法是近年發(fā)展起來的一類較新的技木，目前仍處于起步階段，價(jià)格昂貴，且如何保證反應(yīng)后蛋白質(zhì)和酶的生物活性方面還需要進(jìn)行大量的研究?；瘜W(xué)改性通常不需要復(fù)雜的設(shè)備，エ藝簡(jiǎn)單，成本較低。分子自組裝技術(shù)是近年來被廣泛應(yīng)用的化學(xué)改性方法之一，自組裝方法是將具有特定官能團(tuán)的活性物質(zhì)引入到材料表面實(shí)現(xiàn)材料的功能化，引入的活性官能團(tuán)不僅能改善材料的生物活性，更為在材料表面接枝其他生物活性物質(zhì)提供有利條件，有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)純鈦材料生物活性低及與周圍組織無強(qiáng)有力的化學(xué)結(jié)合的問題，提供一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，既保持了材料原有的微觀形貌，又引進(jìn)了活性官能團(tuán)與周圍組織的化學(xué)鍵合，提高了其生物活性。本發(fā)明是采用下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。(I)材料清洗采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用；
(2)表面酸處理采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用；
(3)堿熱處理將酸處理后的純鈦置于裝有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用；
(4)自組裝硅烷化將硅烷偶聯(lián)劑與甲苯配制體積比為1:49 9的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流2 12 h后，再將硅烷化后的鈦進(jìn)行表面清洗，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。上述步驟(2)中的混合溶液拋光時(shí)間為5 10 min。上述步驟(3)中所述的NaOH溶液的濃度為2 8 mol/L。上述步驟(3)中所述的NaOH溶液堿熱處理時(shí)間為12 72 h。上述步驟(4)中所述的娃燒偶聯(lián)劑為3-氣丙基ニこ氧基娃燒、ニこ氧基娃基丙基琥珀酸酐、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷其中的ー種。上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯(lián)劑與甲苯的體積比優(yōu)選為1:39 24。上述步驟(4)中所述將硅烷化后的鈦進(jìn)行表面清洗的裝置為索氏抽提裝置，抽提溶劑為丙酮?！け景l(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
I.本發(fā)明采用冷凝回流的方法進(jìn)行鈦表面自組裝硅烷化，與其他鈦表面表面改性方法相比，硅烷化后硅烷偶聯(lián)劑與基體以化學(xué)鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并保持了基體原有的納米多孔結(jié)構(gòu)。2.本發(fā)明采用的自組裝硅烷化工藝及后處理工藝，能夠通過調(diào)節(jié)エ藝參數(shù)來控制表面微孔的大小，且能選擇性的改變鈦基礎(chǔ)表面硅烷化后功能化的有機(jī)官能團(tuán)。3.本發(fā)明采用的自組裝硅烷化工藝相比其他改性エ藝具有操作簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，エ藝易控制，適合自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，易于推廣。


圖I為實(shí)施例I自組裝硅烷化表面形貌圖(SEM，型號(hào)FEI Nano430美國(guó))；
圖2為實(shí)施例I自組裝硅烷化表面紅外全反射圖(ATR-FTIR，F(xiàn)TS40傅里葉變換紅外儀，美國(guó)熱電公司)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但本發(fā)明實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例I
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光5 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有2 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理72 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將3-氨丙基三こ氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:39的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流4h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15min。圖I為實(shí)施例I硅烷化鈦表面的形貌圖，圖2為實(shí)施例I硅烷化鈦表面的紅外譜圖。圖I的SEM圖通過美國(guó)FEI Nano430型的掃描電子顯微鏡測(cè)試得到，其中圖I實(shí)驗(yàn)條件為掃描電壓15 kV，放大倍數(shù)50000，樣品測(cè)試前噴金一次。圖2的ATR-FTIR通過美國(guó)熱電公司的FTS40傅里葉變換紅外儀測(cè)試得到，實(shí)驗(yàn)條件為測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400 4000cnT1。從圖1-2可以看出，硅烷化的鈦表面為多孔結(jié)構(gòu)，紅外結(jié)果說明在鈦表面接枝了帶氨基的娃燒偶聯(lián)劑。實(shí)施例2
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光8 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥20 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有6 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理24 h，然后用去離子水超 聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥20min ；
步驟四自組裝硅烷化。將三こ氧基硅基丙基琥珀酸酐與甲苯配制體積比為1:24的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流6 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。實(shí)施例3
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光10 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理48 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:30的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流12 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。實(shí)施例4
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光5 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理72 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將3-氨丙基三こ氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:24的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流12 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。
權(quán)利要求
1.一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，其特征在于包括以下步驟及其工藝條件 (1)材料清洗采用厚度為O.I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 10 min，濾紙擦拭，風(fēng)干備用； (2)表面酸處理采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光，用去離子水沖洗表面，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用； (3)堿熱處理將酸處理后的純鈦置于裝有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 °C恒溫干燥箱中保溫堿熱處理，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用； (4)自組裝硅烷化將硅烷偶聯(lián)劑與甲苯配制體積比為1:49 9的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三口燒瓶中冷凝回流2 12 h后，再將硅烷化后的鈦進(jìn)行表面清洗，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的混合溶液拋光時(shí)間為 5 10 min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中所述的NaOH溶液的濃度為2 8 mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中所述的NaOH溶液堿熱處理時(shí)間為12 72 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒、二乙氧基娃基丙基玻拍酸酐、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基二甲氧基娃燒其中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯(lián)劑與甲苯的體積比為1:39 24。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述將硅烷化后的鈦進(jìn)行表面清洗的裝置為索氏抽提裝置，抽提溶劑為丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，本發(fā)明在鈦表面接枝不同的硅烷偶聯(lián)劑，在純鈦表面引入不同的活性基團(tuán)，如氨基，羥基，羧基基團(tuán)，使鈦基表面功能化，并保留基體的多孔結(jié)構(gòu)；本發(fā)明制備方法易于控制，且操作簡(jiǎn)便，易于推廣，該材料有望用于制備體外組織工程骨支架及體內(nèi)修復(fù)骨缺損的材料。
文檔編號(hào)C23C22/02GK102851656SQ20121025788
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者譚幗馨, 張 林, 周蕾, 譚英 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)