專利名稱：成形加工部分的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汽車、家電、OA設(shè)備、土木·建材用途等中的形成有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板，特別是涉及成形加工部分的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的涂覆金屬材料。更詳細地說，是涉及用沖壓成形和通電電阻焊進行加工、即使省略防銹涂覆而在腐蝕環(huán)境下使用、在由沖壓成形經(jīng)受加工的地方也難以產(chǎn)生由腐蝕而引起的孔洞的涂覆金屬材料。另外，特別是涉及作為汽車的燃料箱用坯料是具有優(yōu)良的耐蝕性而且兼?zhèn)淞己玫碾娮韬附有院蜎_壓成形性的防銹鋼板。
背景技術(shù)：
為了防止使用環(huán)境將金屬材料腐蝕，迄今為止應(yīng)用各種被覆材料。通常，在這些金屬板上形成的被覆層，作為其粘合劑使用不具有導(dǎo)電性的樹脂等，因而不具有導(dǎo)電性，進行焊接是困難的，另外，接地也困難。因此提出了通過在金屬板上形成含有導(dǎo)電性粒子的被覆層、賦予導(dǎo)電性而成為可焊接的技術(shù)，以及賦予用于接地的導(dǎo)電性的技術(shù)。
例如，特開平09-234820號公報例示出，通過在金屬板上實施作為導(dǎo)電性粒子使用了磷化鐵的樹脂被覆而賦予焊接性的技術(shù)。這里，導(dǎo)電性粒子的量規(guī)定為20～45質(zhì)量％，以該量的控制來確保焊接性。關(guān)于粒子的粒徑，提出平均粒徑以小于或等于20μm為佳。
另外，特開平07-314601號公報例示出，通過使用Ni系粒子作為導(dǎo)電性粒子而賦予接地性的技術(shù)。這里，對于導(dǎo)電性粒子的粒徑規(guī)定了平均值和最大值，并指出在鱗片狀的情況下，添加11～200份的長徑最大100μm、平均15μm的粒子，另外在添加鏈狀的粒子的情況下，添加小于或等于10份的最大44μm、平均2.5μm的粒子對于確保導(dǎo)電性是重要的。
另外，在特開平01-60668號公報中記載了，對用于賦予導(dǎo)電性的金屬系粒子的平均粒徑和涂膜膜厚的比加以規(guī)定，在平均粒徑是膜厚的0.5～3倍的情況下，能夠確保導(dǎo)電性。雖然沒有關(guān)于粒徑的詳細的記述，但在實施例中記載了平均粒徑是7.5～25μm的例子。
最近，在特開2002-172363號公報中記載了，通過在鍍鋅系鋼板上以2.5～8μm的厚度被覆含有10～70質(zhì)量％的粒徑0.5～10μm的硅鐵的有機樹脂薄膜，得到焊接性優(yōu)良的表面處理鋼板的技術(shù)。
上述的各發(fā)明提示了在賦予被覆層以導(dǎo)電性、由此作為被覆金屬板可以確保焊接性和接地性這點上的充分技術(shù)。但是，在得到穩(wěn)定的焊接性和接地性的同時，使成形性和耐蝕性也兼得這點上是不充分的。其原因之一在于，對于粒子的粒徑，僅使用稱為平均粒徑或者最大粒徑的概念而沒有考慮粒徑分布。
從提高耐蝕性的觀點出發(fā)，在上述特開平09-234820號公報或特開2002-172363號公報中記載了添加防銹顏料，但因除了導(dǎo)電性顏料以外還添加防銹顏料，導(dǎo)致導(dǎo)電性和成形性降低，因此只要可能，必須將防銹顏料的添加抑制至最小限度。另外，在特開2002-172363號公報中敘述了成為基底的鍍敷鋼板使用鍍鋅合金鋼板時能夠得到耐蝕性更優(yōu)良的被覆鋼板，但是因為改變鍍敷種類，價格變高，或有時也要犧牲其他的性能，因而希望不取決于成為基底的鋼板的種類而得到高耐蝕性或成形性。
為了解決像上述的問題，本發(fā)明的第1目的在于，提供導(dǎo)電性(例如焊接性和接地性)、耐蝕性、成形性優(yōu)良的被覆金屬板。
另外，對于汽車外板用的金屬制構(gòu)件，在腐蝕嚴重的袋狀部件的內(nèi)面的對合部或彎曲邊緣部，多通過由電沉積涂覆進行被覆和/或使用保護層或膠粘劑、蠟等防銹輔助材料，以確保其耐蝕性。另一方面，進行了通過使用涂覆金屬板、主要是涂覆鋼板作為汽車用金屬板，來省略或者減低以防銹為目的的汽車構(gòu)件內(nèi)面的涂覆或保護層、蠟等的防銹處理，從而降低汽車制造成本的研究，迄今為止已研制成各種涂覆鋼板。例如，在特開昭55-17508號公報中公開了在鋼板表面形成含有Zn的涂膜的方法。另外還研制了以無須電沉積涂覆和防銹輔助材料卻能夠確保耐點蝕性為目的的鋼板，例如在特開平9-23480號公報、特開平10-128906號公報、特開平11-5269號公報中公開了在鋼板表面上形成了導(dǎo)電性樹脂被覆層的鋼板。其一般的構(gòu)成是在鍍敷鋼板上隔著基底處理層涂布含有導(dǎo)電性顏料和防銹顏料的有機薄膜。
但是涂布了這些有機薄膜的鋼板，在利用沖壓成形經(jīng)受劇烈的深沖加工或彎曲加工而成型為汽車構(gòu)件時，恐怕加工部的耐蝕性會降低。作為其理由之一可舉出，因薄膜追隨鋼板的變形未斷開而產(chǎn)生薄膜的龜裂或剝離。另外，如果為了確保足夠的耐蝕性而使薄膜變厚，則存在焊接的困難增加、穩(wěn)定的制造變得困難同時對成本方面也不利這樣的問題。因此以往的涂覆鋼板只好降低耐蝕性或必須實施修補涂覆。
本發(fā)明的第2個目的在于，提供即使鋼板經(jīng)受在嚴酷的條件下的加工引起的大變形、也能夠確保其加工部分充分的耐蝕性的可焊接的被覆金屬材料。
另外，在除此之外的汽車的燃料箱用途中，多數(shù)情況下具有復(fù)雜的形狀，因此要求優(yōu)良的加工性(深沖特性)。另外重要的是，由于是汽車的重要安全部件，因此其使用材料是不產(chǎn)生與堵塞過濾器有關(guān)的腐蝕生成物、不擔(dān)心穿孔腐蝕的材料，而且是能夠容易而穩(wěn)定地焊接的材料。作為具有這些各種各樣的特性的材料，以往以鍍Pb-Sn系合金的鋼板(特公昭57-61833號公報)作為汽車燃料箱坯料而被廣泛使用。該材料對汽油具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，而且因為鍍層的潤滑性優(yōu)良，所以沖壓成形性優(yōu)良，另外點焊或縫焊等電阻焊接性也優(yōu)良。但是，近年來從對環(huán)境的負擔(dān)的意義出發(fā)，要求不使用Pb的材料，因而公開了鍍Sn系合金鋼板(例如特開平8-269733號公報)、鍍Al系合金鋼板(例如特開平9-156027號公報)、被覆了金屬或者有機薄膜的鍍Zn系合金的鋼板(例如特開平08-196834號公報)等的技術(shù)。
另一方面，近年來在北美，要求所謂15年不發(fā)生穿孔的防銹規(guī)格的進一步強化，伴隨于此，這些現(xiàn)有技術(shù)就發(fā)生耐蝕性不足的問題。與此相反，雖然經(jīng)成形加工、焊接制造成箱后，不施加任何涂覆而能夠達到長期的防銹，但該場合卻發(fā)生導(dǎo)致成本大幅度增加這樣的問題。另外，例如特開平6-306637號公報，公開了在鍍Al系合金的鋼板上實施含有金屬粉末的有機薄膜的技術(shù)，但是在用沖壓成形而經(jīng)受嚴酷的深沖加工或彎曲加工進行成形時，由于薄膜追隨鋼板的變形而未斷開，發(fā)生鍍層或者薄膜的龜裂或剝離，恐怕加工部分的耐蝕性會降低，另外，如果為了確保充分的耐蝕性而使薄膜變厚，則恐怕焊接的難度會增加，穩(wěn)定的制造變得困難，同時對成本方面也成為不利。另外在特公平3-25349號公報中公開了在鍍Zn系鋼板上實施含有各種金屬粉末的有機薄膜的技術(shù)，但是令人擔(dān)心的是，Zn系的鍍層，特別是在經(jīng)受嚴酷加工的部位發(fā)生起因于硅鐵劣化時產(chǎn)生的有機酸和凝結(jié)水的腐蝕生成物引起的過濾器堵塞，由于外面還必須兼?zhèn)涓叩哪臀g性，所以內(nèi)面、外面都必須形成更厚的有機被覆，從而擔(dān)心焊接的難度增加，穩(wěn)定的制造變得困難，同時對成本方面也成為不利。
本發(fā)明的第3目的在于，克服上述的性能方面和制造方面的問題，提供作為燃料箱實現(xiàn)其內(nèi)面的高耐蝕性而且可以有良好的成形性和穩(wěn)定的可焊接性的防銹鋼板。
發(fā)明的公開本發(fā)明的技術(shù)點之一是發(fā)現(xiàn)了，對于金屬板上形成的導(dǎo)電性粒子的粒徑，不是特開平07-314601號公報、特開2000-319790號公報等中提出的“平均粒徑”，而是通過將粒度分布也納入考慮之列，藉此，可以兼得導(dǎo)電性、耐蝕性、成形性。另一點是發(fā)現(xiàn)了，與以往通過添加平均粒徑比較大的、例如在特開平01-60668號公報中所看到那樣的、即使相對于涂膜厚度也成為某種程度以上的大小的導(dǎo)電性粒子以確保導(dǎo)電性的作法相反，使用小粒徑的導(dǎo)電性粒子會使導(dǎo)電性穩(wěn)定，而且對耐蝕性和成形性也帶來良好的影響。
本發(fā)明人等還認為，特別是為了確保成形加工部的耐蝕性，涂覆鋼板的有機薄膜良好地追隨基底鋼材的加工變形是必要的，并反復(fù)研究了有機薄膜中的樹脂成分和添加的顏料種類及其配合比。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在金屬材料的表面的整個面或者部分面上實施(1)含有氨基甲酸酯鍵的樹脂、和(2)含有由(i)金屬、和/或(ii)典型金屬、過渡金屬和準金屬元素的合金或者化合物構(gòu)成的導(dǎo)電性粒子的有機薄膜，即使經(jīng)受在嚴酷條件下的加工而產(chǎn)生大的變形，在其加工部分也能夠確保足夠的耐蝕性，另外，作為導(dǎo)電性粒子使用某種Si化合物，或者再添加防銹顏料，可以使耐蝕性進一步提高，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人等還就耐蝕性優(yōu)良而且焊接性、成形性優(yōu)良的箱用防銹鋼板進行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在表面處理鋼板的至少一面上通過使含有導(dǎo)電性顏料的有機樹脂作為主成分的薄膜厚度是5μm～30μm，而且使該薄膜的表面粗糙度Ra是0.3μm～2.5μm，或者進一步以Rmax計是小于或等于20μm，和/或以計數(shù)水平0.3μm計將表面網(wǎng)紋的Pc控制為每10mm長度中為10個～200個，藉此，就可以得到良好的沖壓成形性和穩(wěn)定的連續(xù)焊接性，而且也可以滿足耐蝕性。另外，還發(fā)現(xiàn)，通過在鋼板的表面形成Sn系或者Sn系合金的被覆層，并在其一面或者兩面上實施基底處理薄膜后，再在其一面或者兩面上形成含有導(dǎo)電性顏料的有機薄膜，就可以解決上述的長期耐蝕性的問題，同時作為燃料箱可以發(fā)揮優(yōu)良的特性。
具體地說，本發(fā)明提供下述的內(nèi)容。
(1)成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在至少在一面上形成了含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板中，導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布的眾數(shù)是粒徑在0.05～1.0μm的范圍內(nèi)，而且導(dǎo)電性粒子在被覆層中的總含量是15～60容量％。
(2)上述(1)中所述的被覆金屬材料，其特征在于，在上述導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布的眾數(shù)中，其全部導(dǎo)電性粒子數(shù)所占的比例是大于或等于5％。
(3)上述(1)或者(2)中所述的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)是2～20μm。
(4)上述(1)～(3)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層的平均厚度是2～20μm。
(5)上述(1)～(4)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子的最大粒徑度是小于或等于25μm。
(6)導(dǎo)電性、耐蝕性、成形加工性優(yōu)良的被覆金屬材料，其特征在于，在至少在一面上形成了含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板中，將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的個數(shù)分布中的眾數(shù)設(shè)為Mn、將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)設(shè)為Mv、將被覆層的厚度設(shè)為H時，是H/10≤Mv≤10H5Mn≤H≤200Mn12≤Mv/Mn≤50，而且導(dǎo)電性粒子在被覆層中的含量是15～60容量％。
(7)上述(6)中所述的被覆金屬材料，其特征在于，Mn是0.05～1.5μm，Mv是2～30μm。
(8)上述(6)或者(7)中所述的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層的厚度H是2～20μm。
(9)上述(6)～(8)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性粒子的最大粒徑是小于或等于35μm。
(10)上述(1)～(9)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子包含(i)金屬、和/或(ii)典型金屬、過渡金屬及準金屬元素的合金或者化合物。
(11)上述(1)～(10)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子是硅鐵。
(12)上述(6)～(11)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分以熱塑性樹脂作為主成分。
(13)在上述(6)～(12)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在被覆層中共計含有小于或等于20容量％的防銹顏料和/或二氧化硅。
(14)上述(1)～(13)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂作為主成分。
(15)成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，是具有含導(dǎo)電性粒子的被覆層的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分是以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂作為主成分的樹脂類，上述含有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物反應(yīng)而得到的在末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物。
(16)上述(15)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述含有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯和活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物、以及(3)至少具有1個仲羥基的環(huán)氧樹脂或者其加成物。
(17)上述(15)或者(16)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在有機薄膜中還含有防銹顏料。
(18)上述(15)～(17)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，有機薄膜中的導(dǎo)電性粒子是含有大于或等于50質(zhì)量％的Si的合金或者化合物，或者是其復(fù)合體。
(19)上述(15)～(18)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，有機薄膜中的導(dǎo)電性粒子是含有大于或等于70質(zhì)量％的Si的硅鐵。
(20)在上述(17)～(19)的任一項中所述的被覆金屬材料，其特征在于，在被覆層中共計含有小于或等于20容量％的防銹顏料和/或二氧化硅。
(21)上述(1)～(20)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在表面處理鋼板的至少一面上作為上述被覆層具有含導(dǎo)電性粒子的有機樹脂薄膜，以中心線平均粗糙度Ra計，上述有機薄膜的表面粗糙度是0.3μm～2.5μm。
(22)上述(21)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，以固體成分換算計，上述有機薄膜中的導(dǎo)電性顏料的含有率是5～50容量％。
(23)上述(20)或者(21)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料包括，不銹鋼、鋅、鋁、鎳、硅鐵、磷化鐵中的大于或等于1種。
(24)上述(21)～(23)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料的1種是含有大于或等于40質(zhì)量％的Si的合金或化合物，或者其復(fù)合體。
(25)上述(21)～(24)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在上述有機薄膜中，以固體成分換算計，還含有1～40容量％的防銹顏料，而且以固體成分換算計，導(dǎo)電性顏料和防銹顏料之和是5～70容量％。
(26)上述(21)～(25)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜的表面粗糙度的最大高度Rmax是小于或等于20μm。
(27)上述(21)～(26)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在以峰值計數(shù)Pc表示，將計數(shù)水平設(shè)為0.3μm時，上述有機薄膜的表面網(wǎng)紋在每10mm長度中是10個～200個。
(28)成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接被覆金屬材料，其特征在于，在鋼板的表面上形成Sn或者Sn系合金的被覆層，并在其一面或者兩面實施附著量為10mg/m2～1000mg/m2的基底處理薄膜，進一步在其一面或者兩面上形成厚1.0～20μm的含有導(dǎo)電性顏料的有機薄膜。
(29)上述(28)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜是以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂作為主成分的樹脂類，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的在末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物。
(30)上述(29)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接被覆金屬材料，其特征在于，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由除了(1)、(2)以外，還包含(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或者其加成物的成膜性樹脂原料得到的有機樹脂。
(31)上述(28)～(30)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜含有1～50容量％的導(dǎo)電性顏料、5～40容量％的防銹顏料，導(dǎo)電性顏料和防銹顏料是全部涂膜的5～70容量％。
(32)上述(28)～(31)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料是包含不銹鋼、鋅、鋁、鎳、硅鐵、磷化鐵中的大于或等于1種。
(33)上述(1)～(32)的任一項中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在上述有機薄膜和上述表面處理鋼板之間具有基底處理薄膜。
(34)上述(33)中所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良的可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述基底處理薄膜的附著量是10～1000mg/m2。
在上述中，雖然(1)、(6)、(15)、(21)、(28)都是各自具有特征的本發(fā)明的獨立的側(cè)面，但是，這些側(cè)面可以通過各自組合起來，而兼?zhèn)涓髯詡?cè)面的特征，而且，根據(jù)情況也可以起協(xié)同效果，這樣的組合也屬于本發(fā)明。
附圖的簡單說明

圖1表示燃料箱的例子。
實施發(fā)明的方式以下，詳細地說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明必須在金屬板上的至少一面上形成含有具有導(dǎo)電性的粒子的被覆層，關(guān)于該導(dǎo)電性粒子的粒徑，每個粒徑的個數(shù)分布的眾數(shù)必須是0.05～1.0μm。
對于粒徑來說，雖然有分布，但在現(xiàn)有技術(shù)中使用的是簡單地被稱為“平均粒徑”的概念。這是簡單地將各粒子的粒徑進行算術(shù)計算而求出的粒徑。但是，本發(fā)明人等已認識到，不是粒徑的簡單的平均，而是粒徑分布是重要的，特別那種粒徑的粒子是否多，對被覆金屬板全體的導(dǎo)電性(焊接性或接地性)、耐蝕性、成形性會帶來很大的影響。測定粒子的粒徑，計數(shù)具有該粒徑的粒子的數(shù)，研究每個粒徑的個數(shù)分布，并求出該個數(shù)成為最多的粒徑(眾數(shù))。在該眾數(shù)是0.05～1.0μm時，各性能高，而且取得平衡。當研究個數(shù)分布時，優(yōu)選將粒徑的個數(shù)測定范圍設(shè)為0.05μm(粒徑表示值的前后0.025μm)而采集數(shù)據(jù)。如果是涂料(液體)的狀態(tài)，用粒度分布計就能夠容易地調(diào)查粒徑分布。在涂膜的狀態(tài)時，拍攝涂膜剖面的二次電子圖像，實測粒子的粒徑。在不是球狀時，以長徑作為該粒子的粒徑。只要粒徑分布是正規(guī)分布，則平均粒徑與本發(fā)明所說的眾數(shù)一致，但實際上在粉碎后原封不動的情況下，或者在制成涂料的狀態(tài)后進行分散的情況下，粒徑大的粒子殘留得更多，在大粒徑側(cè)出現(xiàn)尾部，兩值不相一致。
如果眾數(shù)比0.05μm小，使粒子變細的過程就變長，并且粒子的二次凝集變多，不能實用。另外，導(dǎo)電性也降低。另一方面，如果眾數(shù)比1.0μm大，大的粒子的比例就增加，耐蝕性和成形性降低。特別優(yōu)選是0.05μm～0.5μm，導(dǎo)電性、耐蝕性、成形性可以特別良好。
作為粒徑的眾數(shù)的粒子的數(shù)是全部粒子數(shù)的大于或等于5％時，性能特別良好。因而優(yōu)選大于或等于7％。
導(dǎo)電性粒子的粒徑比以往的發(fā)明小也是本發(fā)明的特征之一。以往一般考慮的方法是，相對于涂膜厚度將粒徑取為某種程度以上的大小，通過粒子貫通涂膜或者通過在焊接時由電極的壓力使涂膜的一部分被破壞，使導(dǎo)電性粒子與電極接觸，從而確保導(dǎo)電性。在此情況下，如果膜厚變厚，則用于確保導(dǎo)電性的粒子的粒徑也必須變大，實質(zhì)上僅在低被覆厚度時成為有效的技術(shù)。本發(fā)明立足的考慮方法是，通過在被覆層中含有比較多量的粒徑小的粒子以穩(wěn)定地確保通電路徑，因此將粒子全體變小的同時，使用用于確保小粒徑的粒子的量的所謂眾數(shù)尺度。藉此，即使在膜厚變厚的情況下，即使粒徑變小，也可以確保導(dǎo)電性。進而，通過規(guī)定粒徑和膜厚的關(guān)系，就可以規(guī)定更好的薄膜。
本發(fā)明人等還認識到，導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)也是重要的。只要粒徑的個數(shù)分布的眾數(shù)在上述的范圍內(nèi)，導(dǎo)電性、耐蝕性、成形性就良好，進而，體積分布中的眾數(shù)在2～20μm的范圍時，特別能提高性能。該值是求出各粒徑的每個粒子的體積、并求出該粒徑的粒子體積的合計相對于全部粒子的體積成為某程度的比例得到的值。在此，將該值成為最大的粒徑作為每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)。其是粒徑大的粒子的影響更強發(fā)生的指標，大的粒子數(shù)多時，該值就更顯著地變大。即使個數(shù)分布的眾數(shù)相同，如果粒徑大的一側(cè)的分布多，則該值也變大。體積分布中的眾數(shù)高時，焊接性就特別容易降低。這里所謂焊接性是指連續(xù)打點性的降低和在焊接部的金屬板上容易發(fā)生裂紋。
該眾數(shù)是大于或等于20μm時，焊接性、特別是連續(xù)打點性降低，并且成形性和耐蝕性也降低。為了成為小于或等于2μm，需要花費相當?shù)膭趧邮沽Ｗ幼冃?，?jīng)濟性變差，同時在導(dǎo)電性粒子的含量少的情況下導(dǎo)電性降低。以上敘述了眾數(shù)高時連續(xù)焊接性特別容易降低，這可以由以下的理由推斷出。體積分布中的眾數(shù)變大時，被覆層的凹凸就變得更多，僅被覆層的凸部容易與焊接用的電極接觸，通電變得不穩(wěn)定，所以粉塵發(fā)生變多，容易污染電極。另外，由于局部的發(fā)熱，焊點的形狀變差，焊接強度變得不穩(wěn)定。由于在凸部中存在硬質(zhì)的導(dǎo)電性粒子，所以被覆層不被電極間的壓力壓縮，而是僅在一個導(dǎo)電性粒子內(nèi)確保通電。在這樣的通電形態(tài)的情況下，電流容易集中在一點，因此發(fā)熱也容易集中在該部分。在這樣的熱影響下，焊接部及其附近容易發(fā)生金屬板自身的裂紋。另一方面，體積分布中的眾數(shù)小于或等于20μm時，或者將粒徑分布和膜厚的關(guān)系設(shè)定為本發(fā)明的范圍內(nèi)時，由于大粒徑的粒子數(shù)減少，被覆層面更平滑，所以電極可以與更大面積的被覆層接觸，通電變得穩(wěn)定，焊點也容易正常地形成。另外，由于沒有大的粒子，用電極間的壓力可以使被覆層成為被若干壓縮的狀態(tài)，由此可以更容易地確保導(dǎo)電性粒子間的通電，提高導(dǎo)電性。另外，因為電流也不集中在一點，所以還能夠防止焊接部或焊接部附近的金屬板發(fā)生裂紋的現(xiàn)象。
另外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)成形性也比以往提高。其原因在于，因沒有過剩的大的粒子，成形時的粒子的脫落變少，另外，成形時的涂膜裂紋多在粒子和粘合劑成分的界面附近發(fā)生，但因沒有過剩的大的粒子，所以可以減輕該裂紋。另外，因為涂膜表面的凹凸變?yōu)椴贿^剩，所以涂膜表面的滑動性也變良好，進行拉道試驗等后的外觀、耐蝕性也良好。對于深沖成形也是同樣的。
因成形性良好、沒有涂膜的一部分的脫落或損傷，即使耐蝕性也得到提高。特別在使用如硅鐵那樣的有防銹效果的粒子的情況下，粒子的表面積變大，因而也有提高耐蝕性的效果。
另外，在本發(fā)明中，可以由機械粉碎、分級的方法等公知的方法改變導(dǎo)電性粒子的粒徑分布。既可以是將用于形成被覆層的粘合劑中的粒度分布設(shè)為特定的范圍后混入導(dǎo)電性粒子而不改變粒度分布的方法，例如用分布幾乎不發(fā)生變化的攪拌等方法分散在粘合劑層中，也可以混合于粘合劑中后在粉碎粒子的條件下進行分散。對順序不作特別的限定。
體積分布的眾數(shù)，可以用市售的粒度分布計測定，在由被覆層的剖面觀察求出上述的粒徑分布的方法中，也可以假定粒子為球形，由其粒徑求出。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粒子在被覆層中的總含量必須是15～60容量％。在含量比15容量％小時，導(dǎo)電性變得不充分。另一方面，在比60容量％大時，成形性降低。更優(yōu)選是20～35容量％。
在本發(fā)明中，實質(zhì)上不限定膜厚，但膜厚在2～20μm的范圍時，特別是導(dǎo)電性、耐蝕性和成形性良好，因而是優(yōu)選的。在2μm以下時，耐蝕性降低，超過20μm時，經(jīng)濟性變差，并且成形性或接地性也降低。被覆層不僅可以由1層形成，而且也可以由多層形成。在本發(fā)明的被覆層的上下，只要需要，也可以形成其他的層，例如，可以考慮在下層形成基底處理層，另外，也可以在上層形成防止損傷用的層或用于賦予其他功能的層。
在導(dǎo)電性粒子的最大粒徑小于或等于25μm時，特別是可以提高成形性，因而優(yōu)選。不依賴于膜厚、在最大粒徑比該值大時，在經(jīng)受成形加工的情況下，被覆層容易產(chǎn)生龜裂。特別是膜厚在2～20μm的范圍時，導(dǎo)電性粒子的最大粒徑如果是小于或等于25μm，則導(dǎo)電性、耐蝕性、成形性變?yōu)樽詈谩?br> 在本發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)，對于導(dǎo)電性粒子的粒徑分布，在將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的個數(shù)分布的眾數(shù)設(shè)為Mn、將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)設(shè)為Mv時，在12≤Mv/Mn≤50的關(guān)系成立的情況下，特別是導(dǎo)電性(焊接性、接地性)、成形性、耐蝕性成為高水平。該數(shù)字是規(guī)定粒徑分布的數(shù)字，特別是相對于每個粒徑的個數(shù)分布的眾數(shù)的粒徑，如果大的粒子存在多時，該值就變大。該指標也是與最大粒徑不同的指標，即使最大粒徑相同，體積分布中的眾數(shù)有時也不同。在Mv/Mn低于12的情況下，為了按照這樣調(diào)整粒度分布，必須有去除大的粒徑粒子的作業(yè)，不僅是不經(jīng)濟的，而且焊接性也降低。另一方面，在Mv/Mn高于50的情況下，成形性、耐蝕性降低。
另外，在將被覆層的厚度設(shè)為H時，在它們之間規(guī)定H/10≤Mv≤10H、5Mn≤H≤200Mn的關(guān)系。這雖然如特開平01-60668號公報中所提出的那樣，敘述了粒徑的指標和膜厚的指標的關(guān)系在某一范圍內(nèi)時性能良好，但是與現(xiàn)有技術(shù)的不同點在于，作為指標，如下所述那樣，使用個數(shù)分布的眾數(shù)、體積分布的眾數(shù)，即使在粒徑相對于膜厚比以往所說(例如特開平01-60668號公報所述)的更小的區(qū)域內(nèi)也顯示有適當?shù)膮^(qū)域。Mv成為小于或等于H/10時，焊接性降低，超過10H時，成形性和耐蝕性降低。另外，H比5Mn小時，耐蝕性和成形性降低，比200Mn大時，焊接性降低。
另外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)成形性也比以往提高。其原因在于，因沒有過剩的大的粒子，成形時的粒子的脫落變少，另外，成形時的涂膜裂紋多在粒子和粘合劑成分的界面附近發(fā)生，因沒有過剩的大的粒子，可以減輕該裂紋。另外，因為涂膜表面的凹凸不成為過剩，所以涂膜表面的滑動性好，進行拉道試驗后的外觀、耐蝕性也良好。對于深沖成形也是同樣的。
因成形性良好、沒有涂膜的一部分脫落或損傷，即使耐蝕性也得到提高。特別在使用如硅鐵那樣有防銹效果的粒子的情況下，粒子的表面積變大，因而也有耐蝕性提高的效果。
在滿足Mn是0.05～1.5μm、Mv是20～30μm的情況下，效果特別高，焊接性、成形性、耐蝕性良好。同時，膜厚成為2～20μm時，效果就更顯著。另外，除上述以外，即使在滿足最大粒徑是小于或等于35μm的情況下，效果也顯著。
在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電性粒子可以使用公知的物質(zhì)。例如，通過添加(i)金屬、和/或(ii)典型金屬、過渡金屬及準金屬元素的合金或者化合物的粒子，就能夠賦予涂覆鋼板以電阻焊接性和耐蝕性提高等的功能。
導(dǎo)電性粒子，例如可以使用以粉碎固體和使熔融物在氣相或水相中噴出等公知的方法進行粒子化的粒子。
粒子例如可以使用鎂、鋁、硅、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、金、鎘、銦、錫等金屬，或鎂、鋁、硅、磷、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀、鍺、砷、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲等的合金或者化合物。
上述的導(dǎo)電性粒子中，作為工業(yè)上比較價廉而且能夠穩(wěn)定地得到的導(dǎo)電性粒子，可舉出鎂、鋁、硅、鉻、鐵、鎳、鋅、錫、銅、鋅-鋁合金、鋅-鋁-鎂合金、鋅-鋁-鎂-硅合金、鋅-鐵合金、鋅-鉻合金、鋅-鎳合金、鐵-鎳合金、鐵-鉻合金、不銹鋼、硅鐵、磷鐵、錳鐵等鐵系化合物、NiO、ZnO等氧化合物類的粒子、炭黑、石墨、碳納米管等的碳系粒子。對粒子的形狀沒有特別的限制，可以是塊狀、薄片狀、球狀、無定形、纖維狀、晶須狀、鏈狀等。
為了實現(xiàn)涂覆鋼板的更高的耐蝕性，優(yōu)選在上述的導(dǎo)電性粒子中硅作為必須成分的導(dǎo)電性粒子。硅鐵具有導(dǎo)電性，并且其自身有提高耐蝕性的效果。雖然提高耐蝕性的機理還不十分清楚，但是推定是由于在涂膜下因腐蝕而成為堿性環(huán)境時發(fā)生溶解，形成強固的二氧化硅被膜從而可以抑制腐蝕。因此，即使不加入用于提高耐蝕性的別的防銹顏料，也可以顯示充分的耐蝕性，降低阻礙導(dǎo)電性的主要原因。粒子中的硅含量優(yōu)選是大于或等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選是大于或等于50質(zhì)量％。
粒徑分布和含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況下、或者粒徑分布在本發(fā)明的范圍內(nèi)、膜厚范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況下，成形性都非常良好。對于硅鐵，有Si含量不同的種類，但在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用硅大于或等于70質(zhì)量％的硅鐵。具體地說，通過將Si為75質(zhì)量％～80質(zhì)量％的JIS2號硅鐵等作為導(dǎo)電性粒子使用，可以確保導(dǎo)電性，同時可以飛躍地提高耐蝕性。
當然，為了提高焊接性和導(dǎo)電性，可以使用多種導(dǎo)電性粒子。新添加的導(dǎo)電性粒子，在上述本發(fā)明的粒徑分布的范圍內(nèi)時，就沒有特別問題，可以在全部導(dǎo)電性粒子在被覆層中的含量在15～60容量％的范圍內(nèi)適宜地混合而使用。但是，新添加的導(dǎo)電性粒子在該粒徑分布的范圍外時，優(yōu)選其含量在被覆層中是小于或等于5容量％。如果超過5容量％，粒徑分布的不均勻性變大，容易導(dǎo)致成形性降低。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粒子在被覆層中以全部或者其一部分被埋沒的方式而含有。在被覆層中除了導(dǎo)電性粒子以外含有用于保持被覆層的粘合劑成分，該粘合劑成分可以使用公知的技術(shù)。例如，在粘合劑成分是有機樹脂的情況下，作為該樹脂的種類，可例示出聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、硅樹脂、聚烯烴樹脂、丁醛樹脂、醚樹脂、砜樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨基樹脂、酚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、異氰酸酯樹脂等樹脂，它們的共聚樹脂，它們的混合物、復(fù)合物等。另外，也可以是利用溶膠-凝膠法等形成的無機或者有機無機復(fù)合被膜。從在常溫下固化干燥的樹脂、用熱固化干燥的樹脂、用紫外線或電子束等的能量線固化干燥的樹脂等公知的技術(shù)中選擇即可。另外，也可以使以這些樹脂作為主成分的薄膜層疊而制造被覆金屬板。
除了這些樹脂以外，在被覆層中可以包含用于賦予潤滑性的蠟、消泡劑或流平劑、分散劑等的添加劑。
在它們之中，特別是在被覆層中使用含有氨基甲酸酯鍵的樹脂時，可以使耐蝕性、成形性、導(dǎo)電性都以高水平并存?？梢哉J為這是由于，具有氨基甲酸酯鍵的樹脂柔軟性優(yōu)良，由焊接用的電極施加壓力時發(fā)生變形而可以特別可靠地實現(xiàn)導(dǎo)電性顏料相互間的接觸，因柔軟性容易防止成形加工時的涂膜的裂紋和龜裂、因是化學(xué)的牢固的鍵對劣化抵抗能力強等。
另外，在成形加工部的耐蝕性方面，因薄膜與鍍敷鋼板同時加工而要求高加工性，因此更優(yōu)選的是，通過組合使用官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、和有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物的封閉化物形成具有氨基甲酸酯鍵的樹脂薄膜，就可以得到伴隨沖壓加工的彎曲變形或深沖變形的追隨性良好、而且硬度高、耐化學(xué)性也高的優(yōu)良的薄膜。另外，如果至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或使內(nèi)酯化合物或者烯化氧與環(huán)氧樹脂加成的生成物、再與具有氨基甲酸酯鍵的樹脂薄膜進行復(fù)合，則可以得到更良好的特性。
本發(fā)明中使用的樹脂所使用的(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇可以通過使二羧酸、二醇和至少具有3個OH基的多元醇進行酯化而得到。
作為在聚酯多元醇的制造中使用的二羧酸，可舉出例如，琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、二聚酸等的脂肪族系的二羧酸，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸二甲酯、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等芳香族和脂環(huán)族系的二羧酸。
作為二醇，可舉出例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、雙丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、羥基二纈氨酸的新戊二醇酯、三甘醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇、聚碳酸酯二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族系的二醇，例如環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、2-甲基-1，1-環(huán)己烷二甲醇、亞二甲苯二甲醇、對苯二甲酸雙羥乙酯、1，4-雙(2-羥乙氧基)苯、氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等脂肪族系或者芳香族系的二醇。
作為具有至少3個OH基的多元醇，可舉出例如，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、雙甘油以及以這些多元醇作為引發(fā)劑的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物或者ε-己內(nèi)酯加成物等。
通過裝入比酸成分多的多元醇成分，使用通常的方法餾去縮合物而進行酯化反應(yīng)，由于生成物是多官能的，所以過度進行反應(yīng)時，恐怕會發(fā)生凝膠化，因此通常優(yōu)選酸價在0.1～50，特別是在1～20的范圍內(nèi)時停止反應(yīng)。作為具體的制造方法，可舉出例如以下的方法以比二醇的摩爾數(shù)更多那樣裝入二羧酸，在180～260℃的溫度下，一邊吹入氮氣一邊去除縮合水，反應(yīng)至規(guī)定的酸價，得到在兩末端具有COOH基的聚酯化物，接著，按照使該聚酯化物的末端成為OH基那樣裝入至少具有3個OH基的多元醇，同樣地餾去縮合水，在酸價小于或等于50、優(yōu)選是在1～20的范圍內(nèi)時停止反應(yīng)。另外，在使用二羧酸的二甲酯的情況下，以比二醇的摩爾數(shù)更多那樣裝入，在與上述相同的條件下進行酯交換反應(yīng)，能夠得到聚酯多元醇。在并用酸酐的情況下，可以舉出以下方法首先裝入比乙二醇的摩爾數(shù)多的二羧酸，在與上述相同的條件下餾去縮合物，得到在兩末端具有OH基的聚酯化物，接著添加二羧酸酐，通過該開環(huán)反應(yīng)得到在兩末端具有COOH基的聚酯化物，接著裝入至少具有3個OH基的多元醇，以與上述相同的方法進行反應(yīng)而得到聚酯多元醇。本發(fā)明中使用的聚酯多元醇優(yōu)選官能基數(shù)是3～7、特別是4～6、數(shù)均分子量是600～3500、而且羥基值是80～460的聚酯多元醇。官能基數(shù)不足3官能時，固化薄膜的硬度就變低，并且耐化學(xué)性也變差。另一方面，超過7官能時，有時薄膜的耐彎曲性變差。數(shù)均分子量不足600時，有效薄膜的平滑性變差，超過3500時，成為高粘度，涂覆作業(yè)性上發(fā)生問題或者耐污染性變差。另外，羥基值超過460時，有時薄膜的耐彎曲性變差。
作為在本發(fā)明使用的樹脂中使用的(2)封閉化物，可舉出至少具有2個NCO基的化合物，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯，或例如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基己基異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、反式-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯等亞環(huán)烷基系二異氰酸酯，或例如二異氰酸間二甲苯酯、二異氰酸酯間亞苯基酯、二異氰酸對亞苯酯、4，4′-二異氰酸二苯酯、1，5-亞萘二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或者2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，或例如ω，ω′-二異氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、α，α，α′，α′-四甲基二異氰酸間二甲苯酯等芳香族二異氰酸酯，或例如三苯基甲烷-4，4′，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、ω-異氰酸酯乙基-2，6-二異氰酸酯己酸酯等三異氰酸酯，或例如4，4′-二苯基甲基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯等四異氰酸酯的封閉化物，或例如來自二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、聚亞乙基聚苯基多異氰酸酯(粗MDI、c-MDI、聚合的MDI)、粗TDI等異氰酸酯化合物的衍生物的封閉化物，或者在這些化合物和活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的在末端具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物。
在對有機薄膜要求耐候性的情況下，在上述的具有NCO基的化合物中，優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、α，α，α′，α′-四甲基二異氰酸間二甲苯酯等異氰酸酯化合物。
通過這些異氰酸酯化合物和活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的末端具有NCO基的預(yù)聚物，可以在異氰酸酯基過剩的狀態(tài)下使上述異氰酸酯單體與活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)而得到。作為在制造該預(yù)聚物中使用的活性氫化合物，可舉出例如，乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、新戊二醇、羥基二纈氨酸酯、三甘醇、氫化雙酚A、亞二甲苯基二甲醇、1，4-丁二醇等2元醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三元醇，例如季戊四醇等四元醇等低分子量多元醇，或上述多元醇的環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧乙烷加成物等聚醚多元醇，或上述低分子量多元醇與二羧酸發(fā)生反應(yīng)而得到的聚酯多元醇或制造聚酯多元醇時脂肪族改性的聚酯多元醇等高分子量多元醇。這些多元醇可以單獨使用或者可以混合使用。
一般在NCO基/OH基的當量比是約2.0～15，優(yōu)選是約4.0～8.0，通常在40～140℃下、優(yōu)選在70～100℃下發(fā)生反應(yīng)后，根據(jù)需要，用通常進行的薄膜蒸餾法或者萃取法等除去未反應(yīng)的異氰酸酯單體就可以得到預(yù)聚物。在該反應(yīng)中，可以使用錫系、鉛系、鋅系、鐵系等有機金屬催化劑。
上述的異氰酸酯單體或者其預(yù)聚物的封閉化物，可使用公知的方法使異氰酸酯單體或者其預(yù)聚物與封端劑發(fā)生反應(yīng)而得到。作為在該反應(yīng)中使用的封端劑，例如酚系、內(nèi)酰胺系、活性亞甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亞胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸鹽系、亞胺系、肟系、或者亞硫酸鹽系等封端劑都能夠使用，但優(yōu)選使用酚系、肟系、內(nèi)酰胺系、亞胺系等封端劑。作為封端劑的具體例子，可舉出以下的封端劑。
酚系封端劑苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、對羥基二苯基、叔丁基醚、鄰異丙基酚、鄰仲丁基酚、對壬基酚、對叔辛基酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸酯等。
內(nèi)酰胺系封端劑ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等。
活性亞甲基系封端劑丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。
醇系封端劑甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、芐醇、甲氧基甲醇、甘醇酸、甘醇酸甲酯、甘醇酸乙酯、甘醇醇酸丁酯等甘醇酸酯，乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯，羥甲基脲、羥甲基蜜胺、雙丙酮醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、ω-氫化全氟醇、乙酰氰醇等。
硫醇系封端劑丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、噻酚、甲基噻酚、乙基噻吩等。
酰胺系封端劑乙?；桨?、乙酰基甲氧基苯胺、乙酰基甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等。
酰亞胺系封端劑琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等。
胺系封端劑二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、正苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁基胺、丁基苯基胺等。
咪唑系封端劑咪唑、2-咪唑等。
尿素系封端劑尿素、硫脲、乙撐脲、乙撐硫脲、1，3-二苯脲等。
氨基甲酸鹽系封端劑正苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等。
亞胺系封端劑吖丙啶、2-甲基吖丙啶等。
肟系封端劑氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、二乙?；鶈坞?、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等。
亞硫酸鹽系封端劑亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。
作為上述的異氰酸酯單體或者其預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)的具體的方法，可舉出例如在NCO基/封端劑中的活性氫基的當量比＝約0.9～1.0、優(yōu)選約0.95～1.00的條件下，使異氰酸酯單體或其預(yù)聚合物與封端劑發(fā)生反應(yīng)的方法，或者在NCO基/封端劑中的化合氫基的當量比＝約1.1～3.0、優(yōu)選約1.2～2.0的條件下，使異氰酸酯單體與封端劑發(fā)生反應(yīng)后，與前述的在預(yù)聚物的制造中使用的低分子量多元醇、高分子量多元醇、水或低級胺發(fā)生反應(yīng)的方法，或者在NCO基/活性氫基的當量比＝約1.6～10.0、優(yōu)選約2.0～7.0的條件下，使異氰酸酯單體和低分子量多元醇、高分子量多元醇、水或者低級胺發(fā)生反應(yīng)后，使封端劑與其發(fā)生反應(yīng)的方法等。上述的各反應(yīng)，在不具有活性氫基的溶劑中(作為例子可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑，Solvesso-100，Solvesso-200等石油系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，例如四氫呋喃等醚系溶劑等)或者在不存在這樣的溶劑的條件下，以公知的方法進行。當反應(yīng)時，例如也可以使用叔胺、有機金屬等公知的催化劑。
在本發(fā)明中，在多元醇成分中再加入(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或者其加成物，可以得到更良好的特性。作為使內(nèi)酯化合物或者烯化氧與至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂加成得到的物質(zhì)，可舉出用公知的方法使內(nèi)酯化合物或者烯化氧加成在下述通式表示的環(huán)氧樹脂上而得到的物質(zhì)。
(式中，X表示可以被鹵素取代或未取代的亞苯基或者亞環(huán)己基，n是0.5～12.0。)
內(nèi)酯化合物或者烯化氧的加成量，相對于約95～60重量份的該環(huán)氧樹脂是約5～40重量份。特別是相對于約90～70重量份的該環(huán)氧樹脂，內(nèi)酯化合物或者烯化氧優(yōu)選是約10～30重量份。
在上述通式表示的環(huán)氧樹脂中，在X是對亞苯基的樹脂中，n優(yōu)選是2～9。作為鹵素，可舉出例如溴、氯等。該取代基的數(shù)通常是1～3左右，其位置也可以在亞苯基或者亞環(huán)己基的任何位置。
作為內(nèi)酯化合物，可舉出例如，β-丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等，但它們之中，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。作為烯化氧，可舉出例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯基環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧氯丙烷等，但特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
使內(nèi)酯化合物或者烯化氧與至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或者環(huán)氧樹脂的加成產(chǎn)物的配合比例，是多元醇成分中的約10～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選在約10～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。配合比例不足10質(zhì)量％時，耐化學(xué)性差。另外，超過70質(zhì)量％時，硬度顯著地降低，在沖壓成形時容易損傷。
在本發(fā)明中使用的成膜性樹脂原料，是上述的多元醇(1)、(2)和封閉化物(3)，多元醇和封閉化物的配合比例是，OH基/再生NCO基的當量比是約1/2～2/1，特別優(yōu)選1/1.2～1/0.8。
另外，在被覆層以熱塑性樹脂作為主成分時，特別是可以得到焊接性優(yōu)良的被覆金屬板。可以推定這是因為，由焊接用的電極施加壓力時，可以發(fā)揮可塑性而是被覆層被壓縮，藉此導(dǎo)電性粒子間的接觸變得更強固且確實，焊接電流可以穩(wěn)定地流動。另外，因熱塑性樹脂的柔軟性，成形時的被覆層的裂紋和剝離也可減少，其結(jié)果耐蝕性也提高。作為熱塑性樹脂，可例示出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高分子聚酯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、鏈狀低密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚縮醛樹脂(POM)、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂等。
另外，為了提高耐蝕性，也可加入大于或等于1種的防銹顏料和/或二氧化硅。它們的含量優(yōu)選在被覆層中是小于或等于20容量％。更優(yōu)選是小于或等于15容量％。超過20容量％時，特別是導(dǎo)電性和成形性容易降低。
作為防銹顏料，例如可以使用如鉻酸鍶、鉻酸鈣那樣的6價鉻酸鹽等，作為防銹顏料想要回避使用6價鉻化合物時，例如可以使用硅酸鈣、硅酸鋁、磷酸鎂、磷酸鋁、釩酸磷、釩酸鋁等的放出硅酸離子、磷酸離子、釩酸離子中的大于或等于1種的化合物。如果再向其中添加微粒二氧化硅，可以提高耐擦傷性、薄膜附著性、耐蝕性。作為微粒二氧化硅，可舉出例如，熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、凝聚二氧化硅等。另外，也可以使用鈣沉淀二氧化硅。
作為防銹顏料優(yōu)選使用例如鉻酸鍶、鉻酸鈣那樣的6價鉻酸鹽等公知的防銹顏料。
作為防銹顏料，在想要回避使用6價鉻化合物時，可以使用放出硅酸離子、磷酸離子、釩酸離子中的大于或等于一種的化合物。
以放出釩酸離子和磷酸離子的防銹顏料作為例子加以說明。防銹顏料放出上述的2種離子，可以用釩酸離子來彌補因僅磷酸離子而不足的氧化劑功能。即，該防銹顏料是在水和氧存在的環(huán)境下放出磷酸離子的磷酸離子源和在水和氧存在的環(huán)境下放出釩酸離子的釩酸離子源。
為了發(fā)揮有機薄膜的防銹力，只要磷酸離子和釩酸離子在有機薄膜層中可以共存即可，無論磷酸離子和釩酸離子原樣地存在，還是包含在水和氧存在的環(huán)境下放出磷酸離子和釩酸離子的物質(zhì)都可以。磷酸離子在水溶液中單獨存在的情況少，可以作為各種形態(tài)，例如縮合物存在，但即使在這樣的情況下，所謂本說明書中的“磷酸離子”也可以理解為包括縮合釩酸離子的概念。磷酸離子源和釩酸離子主要作為防銹顏料而被提供，通過使磷化合物、釩化合物、和根據(jù)需要含有網(wǎng)格修飾離子源和玻璃狀物質(zhì)的一種或者兩種的混合物燒成、粉碎而得到。
在防銹顏料中使用的磷化物可舉出正磷酸、縮合磷、各種金屬的正磷酸鹽或縮合磷酸鹽、五氧化二磷、磷酸鹽礦物、市售的復(fù)合磷酸鹽顏料、或者它們的混合物。這里所說的正磷酸鹽中，還包括其一氫鹽(HPO42-)的鹽、二氫鹽(H2PO4-)。另外在縮合磷酸鹽中還包括氫鹽。另外在縮合磷酸鹽中還包括偏磷酸鹽，還包括通常的多磷酸鹽、多偏磷酸鹽。作為磷化合物具體例子，可舉出磷酸鹽礦物，例如三斜磷鈣石、壇石(トルフイル)、磷鈰鈉石(ウイトロツク)、磷釔礦、星貴榴石(スタ一コライト)、鳥糞石(ストル一ブ)、藍鐵礦石、或市售的復(fù)合磷酸鹽顏料，例如多磷酸二氧化硅等，或復(fù)合磷酸，例如焦磷酸、偏磷酸，或復(fù)合磷酸鹽，例如偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、六偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、酸性焦磷酸鹽、三多磷酸鹽或它們的混合物。形成磷酸鹽的金屬種類沒有特別的限制，可舉出堿金屬、堿土金屬、其他的典型元素的金屬種類和過渡金屬。作為優(yōu)選的金屬種類的例子，可舉出鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鉛、錫等。
除此以外，還包括氧釩基、氧鈦基、氧鋯基等氧代陽離子。特別優(yōu)選的是鈣、鎂。不優(yōu)選使用多量的堿金屬。在使用堿金屬的磷酸鹽時，存在燒成生成物過度溶解于水的傾向。但是，在使用堿金屬的磷酸鹽的情況中，只要在防銹劑制造時或者在其他的時刻實施對水的溶解性的控制則也可以使用。這樣的控制，可舉出例如，使用用于防止對水的溶解性的基體材料(特別是玻璃狀物質(zhì))或者涂膜等各種方式。
在防銹顏料中使用的釩化合物是具有釩的原子價為0、2、3、4或5的任一種或者大于或等于2種的化合物，可舉出它們的氧化物、氫氧化物、各種金屬的氧酸鹽、釩化物、鹵化物、硫酸鹽、金屬粉等。這些化合物在加熱時或者在存在水的情況下分解，與氧反應(yīng)而高級化。例如，金屬粉或者2價的化合物最終變成3、4、5價的任一種價的化合物。也可以優(yōu)選包含以5價的釩化合物作為一種成分的化合物。雖然由上述的理由可以使用0價的，例如釩金屬粉，但因存在氧化反應(yīng)不充分等問題而實用上不優(yōu)選。5價的釩化合物具有釩酸離子，與磷酸離子發(fā)生加熱反應(yīng)容易形成雜聚物。作為釩化合物的具體例子，可舉出釩(II)化合物例如氧化釩(II)、氫氧化釩(II)，釩(III)化合物例如氧化釩，釩(IV)化合物例如氧化釩(IV)、鹵化釩等，釩(V)化合物例如氧化釩(V)，釩酸鹽例如各種金屬的正釩酸鹽、偏釩酸鹽或者焦釩酸鹽、鹵化釩等，或者它們的混合物。釩酸鹽的金屬種類可以舉出與在磷酸鹽中所示的相同的物質(zhì)。它們也可以在高于或等于600℃的條件下使釩的氧化合物和各種金屬的氧化合物、氫氧化合物、碳酸鹽等燒成而制作。雖然有時因堿金屬具有溶解性而不優(yōu)選，但只要進行在磷酸鹽中已說明的適當處理而控制制溶解性，則也不防礙使用。另外，鹵化合物、硫酸鹽也是同樣的。
所配合的磷酸離子源和釩酸離子源的比，換算成P2O5和V2O5的摩爾比，優(yōu)選是1∶3～100∶1。
在本發(fā)明的有機被覆層中的導(dǎo)電性粒子和防銹顏料的配合量，相對于100重量份有機被覆層的涂料的全部固體成分，合計是6～65容量％，優(yōu)選是20～60容量％。不足6容量％時，就不能充分地表現(xiàn)先前所述的添加效果，超過65容量％時，固化后的薄膜的凝聚力就降低，不能得到充分的薄膜強度。其中，防銹顏料的配合量是1～40容量％，優(yōu)選是3～30容量％。如果過少，就不能得到足夠的防銹能力，過多的情況下，如果該部分薄膜樹脂的比率降低，薄膜的凝聚力就降低，另一方面，如果導(dǎo)電性粒子的比率降低，在需要通電焊接性的情況下，就不能確保充分的焊接性。
作為金屬材料，可以使用公知的金屬材料，可例示出例如，鋼板、銅板、鈦板、鋁板等。另外作為鋼板，可例示出各種鍍敷鋼板、不銹鋼板、冷軋鋼板、熱軋鋼板等。另外作為鍍敷鋼板，可例示出例如，鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍合金化鋅鋼板、鍍錫鋼板、鍍錫合金鋼板、鍍鉻鋼板、鍍鉻合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁合金鋼板、鍍鎳鋼板、鍍鎳合金鋼板、鍍銅鋼板、鍍銅合金鋼板、鍍鐵鋼板、鍍鐵合金鋼板、鍍鐵磷復(fù)合鋼板、鍍錳系鋼板、鍍鉛系鋼板、和在構(gòu)成鍍層的金屬或者合金中含有二氧化硅等微粒子的復(fù)合鍍層鋼板等等。
特別是使用鍍鋅鋼板、鍍鋅系合金鋼板(例如電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、合金化熱浸鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、鍍鋅-鋁合金鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板等)時，適宜在經(jīng)濟性和耐蝕性優(yōu)良的汽車用基本鋼板、家電和OA設(shè)備用的必須有接地性的涂覆鋼板中使用；使用鍍鋁系鋼板、鍍鋁系合金鋼板(例如鍍鋁-硅鋼板、鍍鋁-鋅-硅合金鋼板)等時，適宜在建材用的高耐蝕性涂覆鋼板中使用；使用鍍錫系鋼板(例如鍍錫-鋅鋼板)或鍍鋅合金鋼板(例如鍍鋅-鎳合金鋼板)時，適宜作為燃料箱用的涂覆鋼板使用。另外，通過使用焊接性差的鋁板作為原板，也可以作為焊接性優(yōu)良的汽車用基本鋼板使用。
作為本發(fā)明的基底鋼板，可以使用鋁鎮(zhèn)靜鋼板、添加了鈦、鈮等的超低碳鋼板以及向其中添加了磷、硅、錳等強化元素的高強度鋼等各種鋼板。另外，在這些鋼板上也可以實施上述各種金屬或者合金的鍍敷。關(guān)于鍍層的附著量，不作特別限制，但從耐蝕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選是大于或等于10g/m2，從焊接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選是小于或等于100g/m2。
另外，在本發(fā)明中，通過使有機被覆層的表面粗糙度Ra是0.3μm～2.5μm、進而優(yōu)選Rmax是小于或等于20μm，使表面網(wǎng)紋的Pc按計數(shù)水平0.3μm計每10mm長度控制在10個～200個，就能夠提高成形和焊接的連續(xù)作業(yè)性。這也就是說，基于有機樹脂的形態(tài)而得到的良好的成形性、耐蝕性，基于導(dǎo)電性粒子的形態(tài)而得到的良好的焊接性、耐蝕性，為了同時有效地使其表現(xiàn)它們的特性，而找出了表面粗糙度、表面網(wǎng)紋的條件及其制造方法。
表面粗糙度和網(wǎng)紋可以通過調(diào)整涂料粘度、添加流平劑、添加表面活性劑、添加比重不同的溶劑、添加控制了粒徑的填料等的涂料的調(diào)整來控制。另外，也可以通過涂布后用平整機進行光整冷軋、用噴丸清理機進行表面控制等機械方法來調(diào)整表面。在中心線平均粗糙度Ra不足0.3μm的場合，因加工時與金屬模接觸的面積增加，摩擦系數(shù)增加而導(dǎo)致加工性降低，超過2.5μm時，焊接時的連續(xù)作業(yè)性降低。因此，Ra定為0.3μm～2.5μm。更優(yōu)選是0.6μm～1.5μm。另外，最大高度Rmax超過20μm時，在以Ra規(guī)定的表面的規(guī)則的粗糙度中產(chǎn)生局部的不規(guī)則的部分，因容易發(fā)生在該處的局部通電等不均勻的通電，所以焊接時的連續(xù)作業(yè)性降低。因此，Rmax取小于或等于20μm。另外，峰值計數(shù)Pc以計數(shù)水平0.3μm計每10mm長度取為10個～200個。在Pc不到10個時，因加工時與金屬模的接觸面積增加，摩擦系數(shù)增加而導(dǎo)致加工性降低，超過200個時，每處的網(wǎng)紋的偏差變大，焊接時的連續(xù)作業(yè)性降低。特別是在這3個參數(shù)同時成立的情況下，可以表現(xiàn)更良好的焊接性、加工性、耐蝕性。這些表面粗糙度和網(wǎng)紋，可以使用通常的粗度計測定。沿鋼板的L方向和C方向測定任意部位的每10mm長度的粗糙度，以各自的值是否在本發(fā)明的范圍內(nèi)來判斷合適性?；蛘咭部梢允褂?維粗度計測定表面粗糙度和網(wǎng)紋，將其換算成2維進行判斷。
另外，雖然不作限定，但特別是在用于燃料箱的用途時，作為金屬材料優(yōu)選鍍錫系合金鋼板。錫對于由汽油的氧化劣化而產(chǎn)生的有機酸具有非常良好的耐蝕性，并且即使對于嚴酷的沖壓成形，因鍍層的延展性優(yōu)良，也可以良好地追隨鋼板變形。這和含有導(dǎo)電性顏料的有機薄膜被覆產(chǎn)生的保護作用互相結(jié)合，可以發(fā)揮非常良好的耐蝕性、成形性，同時可以確保良好的焊接性。在Sn鍍層中使顯示犧牲防蝕作用的元素合金化的系能夠得到更良好的耐蝕性。特別是Sn或Sn系合金鍍層，因為內(nèi)面耐汽油劣化的耐腐蝕性良好，所以可以省略涂覆，在成本上也是有利的。
作為錫或者錫系合金鍍層，是錫或者錫與鋅、鋁、鎂、硅中的大于或等于1種的合金鍍層，是錫占全體的大于或等于50質(zhì)量％的組成。使鋅與錫合金化的鍍層，因附加了鋅的犧牲防蝕作用因而比錫好。此時鋅的添加量，作為發(fā)揮犧牲防蝕作用的量，優(yōu)選添加大于或等于1質(zhì)量％。另外，從耐蝕性這點出發(fā)，若在錫或者錫-鋅鍍層中添加鋁、鎂則更優(yōu)選。鎂即使是單獨的，也可以發(fā)揮提高耐蝕性的效果，例如在熱浸鍍制造過程中可以形成Mg2Sn或者Mg2Si這樣的化合物，它們在腐蝕環(huán)境中會優(yōu)先溶解，鎂系薄膜覆蓋鍍層、基底鐵，而發(fā)揮防蝕效果。作為發(fā)揮鎂的效果的量，優(yōu)選添加大于或等于0.5質(zhì)量％。另外，鎂是與氧的親和性極強的元素，例如在用熱浸鍍法制造時，為了抑制其氧化，同時添加鋁是有效的。添加鎂量的1/10左右的鋁可以改善操作性。鋁對抑制錫、鋅自身的氧化也是有效的，在不添加鎂時，通過添加鋁也可以改善鍍層外觀。另外，根據(jù)需要，以提高耐蝕性或抑制氧化為目的，即使添加鈣、鋰、鈰鑭合金、銻等元素也沒關(guān)系。
使用于箱材用途中時，要求高度的電阻焊接性(點焊、縫焊等)。此時電極的銅與錫容易形成化合物，因此鍍敷的附著量對焊接性給予很大影響。而且，當然鍍敷的附著量對耐蝕性也有很大影響。由于鍍敷的附著量越大，對耐蝕性越有利，但對焊接性越起不利的作用，因此優(yōu)選在一面上是20～50g/m2。
另外，燃料箱要求高度的加工性，因此優(yōu)選使用加工性優(yōu)良的IF鋼(interstitial Free鋼)，為了進一步確保焊接后的焊接氣密性、二次加工性等，優(yōu)選添加了0.0002質(zhì)量％～0.003質(zhì)量％的硼的鋼板。
作為鍍敷方法，可以以電鍍、熱浸鍍、氣相鍍等以往的制造方法制造。當然也可以在鋼板上直接進行鍍敷，另外也可以在鍍敷前實施預(yù)鍍敷處理。實施用于提高熱浸鍍中的鍍敷性的預(yù)鍍敷的物質(zhì)，可有鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銅、或者含有它們的金屬。厚度通常是0.1μm左右，但沒有特別的限制。
在燃料箱用途中，有機被覆層的膜厚，優(yōu)選是1.0μm～20μm。不足1.0μm時，即使與基底處理薄膜合起來，防銹效果也不充分，20μm以上時，效果飽和而不經(jīng)濟，甚至于對焊接性也開始帶來壞影響。為了得到穩(wěn)定的耐蝕性、加工性、焊接性，優(yōu)選是5μm～15μm。另外，相對于100重量份有機薄膜層的涂料的全體固體成分，有機薄膜層中的導(dǎo)電性顏料和防銹顏料的配合量合計是5～70容量％，優(yōu)選是20～60容量％。不足5容量％時，不能充分地表現(xiàn)先前所述的添加效果，超過70容量％時，固化后的薄膜的凝聚力降低，不能得到充分的薄膜強度。其中，導(dǎo)電性顏料的配合量是1～50容量％，優(yōu)選是3～40容量％。如果過少，就得不到充分的焊接性，如果過多，加工時的薄膜的追隨性就降低。另一方面，防銹顏料的配合量是1～40容量％，優(yōu)選是3～30容量％。如果過少，就得不到充分的防銹能力，過多時，若該部分薄膜樹脂的比率降低，則薄膜的凝聚力就降低。
圖1表示燃料箱的例子，但不用說本發(fā)明的燃料箱不限于此。在圖1中，將至少在外面具有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層1b的金屬板1a成形而形成的上方箱部分1和同樣的下方箱部分2(2a、2b)，在各自的凸緣部分1c、2c處相互焊接，形成燃料箱。在燃料箱的內(nèi)側(cè)根據(jù)需要可以進一步實施表面處理。
在這些金屬板的表面，以提高被覆層和金屬板的附著性、提高耐蝕性為目的，或者以提高導(dǎo)電性為目的，也可以形成基底處理層。作為基底處理層可以使用公知的技術(shù)，可例示出例如磷酸鹽系處理、3價鉻酸處理、鉻酸鹽處理、鋯系處理、鈦系處理、錳系處理、鎳系處理、鈷系處理、釩系處理、偶合劑(硅系、鈦系等)處理、有機物的處理等。基底處理層不必是1層，例如也可以形成磷酸鋅處理層后、在其上進行密封處理、由酸性含有鎳的溶液進行預(yù)調(diào)整后實施鉻酸鹽處理等，將多種處理組合起來。
在形成基底處理層之前、或者在不形成基底處理層的場合下而形成被覆層之前，可以用公知的方法處理金屬板表面。例如，可以實施由水或熱水、脫脂液進行的脫脂，由酸或堿進行的腐蝕，由電刷等進行的機械研磨等的處理。
作為基底處理層可以用以下方法中的任一種或者數(shù)種方法的組合而形成的薄膜涂布·干燥以公知的6價鉻酸作為主成分、根據(jù)需要添加了微粒二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑等的水溶液的方法；使以6價鉻酸作為主成分、根據(jù)需要添加了微粒二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑等的水溶液與鍍敷表面接觸、使基底處理層成膜后洗凈·干燥的方法；涂布·干燥在以3價鉻酸作為主成分、不含6價鉻酸的水溶液中根據(jù)需要添加了微粒二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的水溶液的方法；通過在鉻酸水溶液中的電解在鍍敷表面析出以3價鉻為主成分的薄膜后洗凈·干燥的方法；在鍍敷面上析出鋅和/或鎳和/或鐵的磷酸鹽的方法等?；蛘呖梢允褂糜梢韵路椒ㄐ纬傻谋∧な挂运詷渲鳛橹鞒煞?、至少含有微粒二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、丹寧、丹寧酸中的一種的水溶液在鍍敷表面涂布·干燥。在回避使用6價鉻的情況下，作為基底處理層只要使用由3價鉻、各種金屬的磷酸鹽或者水性樹脂形成的薄膜即可。
作為基底處理層的水性樹脂，除了水溶性樹脂以外，可以說還包括雖然本來是水不溶性的，但可以如乳液或懸浮液那樣在水中成為微分散狀態(tài)的樹脂。能夠作為這樣的水性樹脂使用的樹脂，可舉出例如，聚烯烴系樹脂、丙烯酸烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚酯系樹脂、醇酸系樹脂、酚醛系樹脂、其他的熱固型樹脂，優(yōu)選的是可交聯(lián)的樹脂。特別優(yōu)選的樹脂是丙烯酸烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂及兩者的混合樹脂。也可以將大于或等于2種這些水性樹脂混合或者聚合而使用。
在存在有機樹脂的條件下，硅烷偶聯(lián)劑可以使鋅或者含有鋅的合金的鍍層和薄膜兩者之間牢固地結(jié)合，飛躍地提高薄膜的附著性，進而提高耐蝕性。作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出例如，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。
在將硅烷偶聯(lián)劑用于由水性樹脂形成的基底處理層時的含量，按固體成分換算，相對于100重量份的水性樹脂，優(yōu)選是0.1～3000重量份。不足0.1重量份時，由于硅烷偶聯(lián)劑的量不充分，所以加工時不能得到充分的附著性而耐蝕性差。超過3000重量份時，提高附著性效果達到飽和，因而是不經(jīng)濟的。
由水性樹脂形成的基底處理層中丹寧或者丹寧酸的作用是與鋅或者含有鋅的合金的鍍層反應(yīng)而牢固地密合、在另一面上也與水性樹脂密合。與丹寧或者丹寧酸密合的水性樹脂與在其上涂覆的樹脂牢固地密合，其結(jié)果可以認為，即使不使用以往使用的鉻酸鹽處理，鍍層和薄膜也可以牢固地密合。另外可以認為，因不能使水性樹脂居中，也與鍍敷鋼板和薄膜結(jié)合相關(guān)的部分也存在丹寧或丹寧酸本身。
丹寧或丹寧酸，在水性樹脂的存在的情況下，可以使鋅或者含有鋅的合金的鍍層和薄膜兩者牢固地結(jié)合，飛躍地提高薄膜的附著性，進而提高耐蝕性。作為丹寧或者丹寧酸既可以是能夠水解的丹寧，也可以是縮合丹寧，也可以是其一部分已被分解的產(chǎn)物。丹寧和丹寧酸，不特別限定于文殊蘭(ハマメタ)丹寧、五倍子丹寧、沒食子丹寧、訶子(ミロバロン)的丹寧、蕓實的丹寧、角豆樹(アルガロピラ)的丹寧、櫟果殼的丹寧、兒茶素等，可以使用市售的，例如“丹寧酸AL”(富士化學(xué)工業(yè)制)等。
丹寧和丹寧酸的含量，相對于100重量份的樹脂，可以是0.2～50重量份丹寧或者丹寧酸。丹寧或者丹寧酸的含量不到0.2重量份時，看不到添加它們的效果，薄膜附著性或加工部的耐蝕性是不充分的。另一方面，超過50重量份時，存在耐蝕性反而降低或者若長時間貯存處理液會發(fā)生凝膠化的問題。
另外，如果添加微粒二氧化硅，可以提高耐擦傷性、薄膜附著性、耐蝕性。在本發(fā)明中所謂微粒二氧化硅是指因具有微細的粒徑而在水中分散時能夠穩(wěn)定地維持水分散狀態(tài)、具有半永久的看不到沉降那樣的特色的二氧化硅的總稱。作為這樣的微粒二氧化硅，只要是鈉等的雜質(zhì)少的弱堿系的即可，沒有特別的限制。例如可以使用“スノ一テツクスN”(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)、“アデライトAT-20N”(旭電化工業(yè)公司制)等市售的二氧化硅等。
微粒二氧化硅的含量，按固體成分換算，相對于100重量份水性樹脂是1～2000重量份，優(yōu)選是10～400重量份。在不到1重量份時，添加的效果小，超過2000重量份時，提高耐蝕性的效果已達到飽和而不經(jīng)濟。另外，如果添加腐蝕性氟化物，則可以提高薄膜附著性。這里作為腐蝕性氟化合物，可以使用四水合氟化鋅、六水合六氟硅酸鋅等。腐蝕性氟化合物的含量，按固體成分換算，相對于100重量份水性樹脂，優(yōu)選是1～1000重量份。不到1重量份時，添加的效果小，超過1000重量份時，腐蝕的效果飽和，因不能改善薄膜的附著性而不經(jīng)濟。
另外，根據(jù)需要也可以添加表面活性劑、防銹抑制劑、發(fā)泡劑等?；滋幚韺痈稍锖蟮母街渴?0～1000mg/m2為合適。不到10mg/m2時，附著性差，加工部的耐蝕性不充分。另一方面，超過1000mg/m2時，不僅不經(jīng)濟，而且加工性也降低，耐蝕性也差。
制造本發(fā)明的被覆金屬材料的方法可以采用公知的方法。含有導(dǎo)電性粒子的被覆鋼板，例如可以通過制造在粘合劑成分中混合了導(dǎo)電性粒子的涂料，由涂布該涂料而制造?？梢酝ㄟ^粘合劑成分或含有成分、根據(jù)需要用熱使溶劑等揮發(fā)，或使其固化、或者用能量線進行固化等公知的方法成膜。涂布的方法，可以采用公知的方法。例如可例示出輥涂、滾筒涂覆、刷涂、簾式涂、模涂布、滑片涂布、靜電涂布、噴涂、浸涂、氣刀涂等。涂料的形態(tài)，也不特別限于粉體、固體、溶劑系、水系等。也可以對固體涂料加熱而使其熔融，一邊用模具擠出，一邊進行被覆。
或者，預(yù)先在薄膜層中混練導(dǎo)電性粒子，通過層壓該薄膜也能夠制造被覆金屬板。在層壓中可以使用粘合劑，也可以使薄膜熱熔融后直接層壓在金屬板上。
本發(fā)明的被覆層只要至少在金屬的一面上形成即可，但也可以在兩面上形成。在一面上形成時，在另一面上既可以形成任一種的處理層或被覆層，也可以是原樣的金屬面。
基底處理薄膜的涂布方法也沒有特別的限制，可以應(yīng)用一般公知的涂覆方法，例如輥涂、簾式涂、氣壓噴涂、無氣噴涂、靜電涂布、浸涂等。涂布后的干燥.烘烤可以用熱風(fēng)爐、感應(yīng)加熱爐、近紅外線爐等公知的方法或者它們的組合的方法而進行。另外，根據(jù)使用的水性樹脂的種類，也可以用紫外線或電子束等進行固化?；蛘咭部梢圆皇褂脧娭聘稍锒匀桓稍?，也可以在預(yù)熱鍍敷鋼板中，在其上涂布而自然干燥。
另外，在其干燥·固化中或者固化后，也可以插入噴丸清理、光整冷軋等的表面粗糙度和網(wǎng)紋控制過程。
另外，在燃料箱材料的用途中，由于實際使用本發(fā)明的鋼板時是在通常的制造過程中在成形后進行縫焊、點焊等電阻焊后被使用，所以通過實施焊接后的修補涂覆能夠得到更高的可靠性。所使用的修補涂料可以是市售的修補涂料，只要是與有機薄膜的附著性良好、能夠抑制水分等的腐蝕因素的浸入即可。與在現(xiàn)有技術(shù)中實施后涂覆的場合相比，本發(fā)明的鋼板即使進行這樣的修補涂覆，也能夠以十分低的成本進行制造。另外不用說，為了在其他的用途中得到更高的可靠性，在接合部、端面部、或者加工損傷部、操作損傷部等都可以進行任一種修補涂覆。
實施例以下，敘述本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1準備各種導(dǎo)電性粒子，根據(jù)條件用粉碎機進行粉碎，制成各種各樣的粒度分布的粒子。將該導(dǎo)電性粒子以規(guī)定量混合在聚氨酯-環(huán)氧系樹脂中，涂布在金屬板上后進行烘烤干燥。一部分在金屬板上了實施基底處理薄膜后涂覆有機薄膜。其條件示于表1中。此時的干燥條件以到達板溫度計是210℃。這樣制作而得到的涂覆金屬板，按照以下所示的條件實施焊接性、成形性、耐蝕性的評價。
(1)點焊性評價使用前端直徑5mm-R40的Cr-Cu電極，以焊接電流8kA、加壓力1.96kN、施焊時間12個循環(huán)進行點焊，以熔核直徑剛突破3√t的打點數(shù)來評價連續(xù)打點數(shù)。
(2)接地性由ロレスタ-4探針法測定被覆層的層間電阻值。
(3)成形性(a)圓筒深沖成形試驗由油壓成形試驗機使用直徑50mm的圓筒陽模以深沖比2.0進行成形試驗。涂布防銹油后靜置1小時～1小時30分進行試驗。此時在防皺壓力是9.8kN下進行。成形性的評價采用以下的指標。
◎可成形，無涂膜的缺陷。在加工部看不到光澤遜色等，完全正常。
○可成形，涂膜上稍微發(fā)生疵點。雖然薄膜加工部上看到色調(diào)變化，但未看到龜裂或剝離。
△可成形，涂膜上發(fā)生大的疵點，薄膜上看到裂紋。
×不可成形。
(b)焊道拉拔試驗使用凸R4mm-肩R2mm的圓形焊道金屬模，涂布防銹油后立著放靜置1小時～1小時30分后，用抑制載荷9.8kN進行焊道拉拔試驗來評價耐擦傷性。耐擦傷性的評價采用以下的指標。
◎無涂膜的缺陷。在加工部沒有看到光澤遜色等，薄膜狀態(tài)完全正常。
○在涂膜上稍微發(fā)生疵點。雖然薄膜加工部看到色調(diào)變化，但未看到龜裂或剝離。
△涂膜上發(fā)生大的疵點，看到裂紋。
×不可成形。
(4)耐蝕性評價使涂覆后的鋼板按照涂覆面成為外側(cè)那樣進行圓筒深沖成形后，進行循環(huán)腐蝕試驗。圓筒深沖成形條件與(3)相同。
另外，按照涂膜面成為凸部伸出側(cè)那樣焊道拉拔后進行循環(huán)腐蝕試驗。焊道拉拔條件與(3)相同。
另外，以露出平板的切斷端面的原樣進行循環(huán)腐蝕試驗。
以鹽水噴霧2小時、干燥4小時、濕潤2小時的合計8小時作為1個循環(huán)實施循環(huán)腐蝕試驗。鹽水噴霧的條件，按照JIS-K5400進行。干燥的條件是溫度50℃、濕度小于或等于30％RH，濕潤條件是溫度35℃、濕度大于或等于95％RH。
耐蝕性的評價指標如下所述。
(a)圓筒深沖材至發(fā)生紅銹的循環(huán)數(shù)(b)焊道拉拔材至發(fā)生紅銹的循環(huán)數(shù)(c)平板端面CCT100循環(huán)后的端面的狀態(tài)◎不發(fā)生紅銹，表示鍍層腐蝕的白銹覆蓋試樣的面積率不足全體的5％。
○不發(fā)生紅銹，表示鍍層腐蝕的白銹覆蓋試樣的面積率大于或等于全體的5％、不足50％。
△稍微看到紅銹發(fā)生，白銹發(fā)生是大于或等于50％。
×可看到紅銹發(fā)生大于或等于20％。
表1 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 EG電鍍鋅鋼板(鍍敷附著量40g/m2)ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40g/m2)
GA合金化熱浸鍍鋅鋼板(鍍敷附著量45g/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50mg/m2[Cr換算])Ti系處理1Ti化合物-樹脂-二氧化硅系(薄膜附著量100g/m2)Zr系處理Zr化合物-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅系(薄膜附著量200g/m2)※3 粒子1含有76Si％的硅鐵粒子粒子2含有76Si％的硅鐵粒子粒子3含有76Si％的硅鐵粒子粒子4含有76Si％的硅鐵粒子粒子5含有76Si％的硅鐵粒子粒子6含有76Si％的硅鐵粒子粒子7含有76Si％的硅鐵粒子粒子8含有76Si％的硅鐵粒子粒子9含有45Si％的硅鐵粒子粒子10磷化鐵(Fe2P5)粒子粒子11Zn粉表2 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)將結(jié)果示于表2中。如本發(fā)明的實施例所示，將導(dǎo)電性粒子的粒度分布控制在粒徑分布眾數(shù)在0.05～1.0μm的范圍內(nèi)，并將添加量控制在15～60容量％內(nèi)，就能夠確保良好的焊接性和成形性、耐蝕性。另外，通過使個數(shù)分布眾數(shù)的含量在大于或等于5容量％、以體積分布眾數(shù)控制在2～20μm的范圍內(nèi)，或者將導(dǎo)電性粒子的最大粒徑、膜厚控制在合適的值內(nèi)，同樣地能夠確保良好的焊接性和成形性、耐蝕性。
No.101、110、111、114、127、129的比較例表示偏離本發(fā)明例的被覆金屬板的例子。No.1的導(dǎo)電性粒子量少，不能得到導(dǎo)電性。No.110導(dǎo)電性粒子量過多，成形性降低。No.111個數(shù)分布眾數(shù)低，導(dǎo)電性降低。No.114、127、129個數(shù)分布眾數(shù)大，因此成形性、耐蝕性降低。
實施例2表3表示出混合各種導(dǎo)電性粒子或者防銹顏料時及改變樹脂系時的條件。將導(dǎo)電性粒子、防銹顏料以規(guī)定量混合在聚氨酯-環(huán)氧系樹脂、聚酯-三聚氰胺系樹脂、聚酯-聚氨酯系樹脂、丙烯酸-聚酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、高分子聚酯樹脂中，涂布在金屬板上后，進行烘烤、干燥。其他的被覆金屬板制造方法與實施例1相同。對所得到的被覆金屬板，在與實施例1相同的條件下進行焊接性、成形性、耐蝕性的評價。
表3 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 EG電鍍鋅鋼板(鍍敷附著量40g/m2)ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40g/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50g/m2[Cr換算])※3 樹脂A聚氨酯-環(huán)氧樹脂樹脂B聚酯-三聚氰胺樹脂樹脂C聚酯-聚氨酯樹脂樹脂D丙烯酸-聚酯樹脂樹脂E聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂樹脂F(xiàn)高分子聚酯樹脂※4粒子1含有76％Si的硅鐵粒子粒子5含有76％Si的硅鐵粒子粒子12粒子1(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子13粒子1(97體積％)+不銹鋼粒子(3體積％)粒子14粒子1(95體積％)+不銹鋼粒子(5體積％)粒子15粒子1(90體積％)+不銹鋼粒子(10體積％)粒子16粒子1(80體積％)+不銹鋼粒子(20體積％)粒子17粒子1(70體積％)+不銹鋼粒子(30體積％)但是，這里使用的不銹鋼粒子單獨的粒徑分布是，個數(shù)分布眾數(shù)2.5μm、個數(shù)10％、體積分布眾數(shù)10μm。
※5 顏料1磷酸氫鎂(50質(zhì)量份)+Mn2O3·V2O5燒成物(50質(zhì)量份)顏料2Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物顏料3Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物(50質(zhì)量份)+熱解法二氧化硅(50質(zhì)量份)其結(jié)果示于表4中。添加大粒徑的不銹鋼粒子時，該不銹鋼粒子的含量在小于或等于5容量％時，成形性不降低，得到平衡良好的焊接性、成形性、耐蝕性。添加大于或等于10容量％時，加工性稍稍降低。另外，防銹顏料在小于或等于20容量％時，焊接性、成形性不降低，能夠得到良好的耐蝕性。另外，通過使用熱塑性樹脂，可以得到良好的焊接性。
No.207～209、217的比較例表示在本發(fā)明的范圍之外的被覆金屬板的例子。No.208導(dǎo)電性粒子量過少，得不到導(dǎo)電性。No.207、209個數(shù)分布眾數(shù)過大，成形性、耐蝕性降低。No.217導(dǎo)電性粒子量過多，成形性大大降低。
表4 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)實施例3將對于已涂布了含有控制了粒徑分布的導(dǎo)電性粒子或者其他粒子的聚氨酯-環(huán)氧系樹脂薄膜的金屬板實施作為燃料箱材料的適合性評價的例子示于表5中。除去端面耐蝕性以外，在實施例1的性能評價項目以外還進行了下述所示的縫焊性和模擬箱內(nèi)面?zhèn)鹊哪臀g性試驗。
(5)縫焊性使用前端R6mm-_250mm的電極輪，以焊接電流11kA、加壓力4.9kN、通電2次接通-1次斷開進行10m的縫焊后，制作JIS-Z-3141所示的試樣，實施泄漏試驗。
◎無泄漏○無泄漏，但焊接部表面稍微粗糙△無泄漏，但在焊接部表面發(fā)生裂紋等缺陷×發(fā)生泄漏(6)內(nèi)面耐蝕性評價對汽油的耐蝕性。方法是將試驗液放入由油壓成形試驗機形成凸緣寬20mm、直徑50mm、深25mm的平底圓筒深沖的試樣內(nèi)，用玻璃隔著硅橡膠制的環(huán)蓋上。目視觀察該試驗后的腐蝕狀況。
(試驗條件)試驗液汽油+10％蒸餾水+200ppm甲酸試驗時間在40℃放置3個月(評價基準)◎無變化○白銹發(fā)生小于或等于0.1％△紅銹發(fā)生小于或等于5％，并且白銹發(fā)生0.1％～50％×紅銹發(fā)生超過5％或者白銹顯著表5 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40g/m2)Sn-Zn熱浸鍍Sn-8％鋼板(鍍敷附著量40g/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50g/m2[Cr換算])Ti系處理2Ti化合物-樹脂-磷酸(薄膜附著量300g/m2)Zr系處理Zr化合物-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅系(薄膜附著量200g/m2)※3 粒子1含有76％Si的硅鐵粒子粒子10磷化鐵(Fe2P5)粒子粒子11Zn粉末粒子18粒子6(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子19粒子7(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子20粒子4(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子21粒子5(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子22粒子1(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)
粒子23粒子1(90體積％)+不銹鋼粒子(10體積％)※4 顏料1磷酸氫鎂(50質(zhì)量份)+Mn2O3·V2O5燒成物(50質(zhì)量份)顏料2Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物顏料3Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物(50質(zhì)量份)+熱解法二氧化硅(50質(zhì)量份)其結(jié)果示于表6中。從該表可知，將導(dǎo)電性粒子或者其他的粒子控制為合適的粒度分布、含量的被覆金屬板得到良好的焊接性和成形性、耐蝕性，即使作為燃料箱原材料也是合適的。
No.301、306、309、314的比較例表示偏離本發(fā)明的被覆金屬板。No.301、309導(dǎo)電性粒子量少，焊接性不良。No.306、314導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布眾數(shù)大，成形性、耐蝕性惡化。
表6 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)
實施例4準備各種導(dǎo)電性粒子，根據(jù)條件用粉碎機粉碎并進行分級，制成各種各樣的粒度分布的粒子。將該導(dǎo)電性粒子以規(guī)定量混合在聚氨酯-環(huán)氧系樹脂中，涂布在金屬板上后進行烘烤干燥。一部分在金屬板上實施基底處理薄膜后涂覆有機薄膜。其條件示于表7中。此時的干燥條件是到達板溫度為210℃。對于這樣制作得到的涂覆金屬板，以下示的條件進行焊接性、成形性、耐蝕性的評價。
表7 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 EG電鍍鋅鋼板(鍍敷附著量40g/m2)ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40g/m2)GA合金化熱浸鍍鋅鋼板(鍍敷附著量45g/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50mg/m2[Cr換算])
Ti系處理1Ti化合物-樹脂-二氧化硅系(薄膜附著量100g/m2)Zr系處理Zr化合物-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅系(薄膜附著量200g/m2)※3 粒子1含有76Si％的硅鐵粒子粒子2含有76Si％的硅鐵粒子粒子3含有76Si％的硅鐵粒子粒子4含有76Si％的硅鐵粒子粒子5含有76Si％的硅鐵粒子粒子6含有76Si％的硅鐵粒子粒子7含有76Si％的硅鐵粒子粒子8含有76Si％的硅鐵粒子粒子9含有76Si％的硅鐵粒子粒子10含有76Si％的硅鐵粒子粒子11含有76Si％的硅鐵粒子粒子12含有76Si％的硅鐵粒子粒子13含有76Si％的硅鐵粒子粒子14含有45Si％的硅鐵粒子粒子15磷化鐵(Fe2P5)粒子粒子16Zn粉結(jié)果示于表8中。如本發(fā)明的實施例中所示，作為導(dǎo)電性粒子的粒度分布，將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的個數(shù)分布中的眾數(shù)Mn、導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)Mv和被覆層的厚度H的關(guān)系控制在滿足規(guī)定的相關(guān)式的范圍內(nèi)，而且將導(dǎo)電性粒子的被覆層中的含量取為15～60容量％，就能夠確保良好的焊接性和成形性、耐蝕性。另外，通過將膜厚控制為合適的值，同樣地能夠確保良好的焊接性和成形性、耐蝕性。
No.401、410、411、412、419、420、428的比較例表示在本發(fā)明例的范圍之外的被覆金屬板的例子。No.1導(dǎo)電性粒子量少，得不到導(dǎo)電性。No.410導(dǎo)電性粒子量過多，成形性降低。No.412，其Mv/Mn小于12，焊接性降低。No.419，其Mv/Mn大于50，耐蝕性、成形性降低。No.411，其被覆層厚度H大于200Mn，焊接性降低。No.420，其被覆層厚度小于5Mn，耐蝕性、成形性降低。No.428，其Mv大于10H，耐蝕性、成形性降低。
表8 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)實施例5混合各種導(dǎo)電性粒子或者防銹顏料時以及變化樹脂系時的條件示于表9中。將導(dǎo)電性粒子、防銹顏料定量地混合在聚氨酯-環(huán)氧系樹脂、聚酯-三聚氰胺系樹脂、聚酯-聚氨酯系樹脂、丙烯酸-聚酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚烯烴樹脂中，涂布在金屬板上后進行烘烤、干燥。其他的被覆金屬板制造方法與實施例1相同。對于所得到的被覆金屬板，在與實施例1相同的條件下進行焊接性、成形性、耐蝕性的評價。
表9 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 EG電鍍鋅鋼板(鍍敷附著量40mg/m2)ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40mg/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50mg/m2[Cr換算])※3 樹脂A聚氨酯-環(huán)氧樹脂樹脂B聚酯-三聚氰胺樹脂樹脂C聚酯-聚氨酯樹脂樹脂D丙烯酸-聚酯樹脂樹脂E聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂樹脂F(xiàn)聚烯烴樹脂※4 粒子1含有76％的硅鐵粒子粒子17粒子1(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子18粒子10(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子19粒子1(97體積％)+不銹鋼粒子(3體積％)粒子20粒子1(95體積％)+不銹鋼粒子(5體積％)粒子21粒子1(90體積％)+不銹鋼粒子(10體積％)粒子22粒子1(80體積％)+不銹鋼粒子(20體積％)但是，這里使用的不銹鋼粒子單獨的粒徑分布是，個數(shù)分布眾數(shù)2.5μm、個數(shù)10％、體積分布眾數(shù)7μm、最大粒徑10μm。
※5 顏料1磷酸氫鎂(50質(zhì)量份)+Mn2O3·V2O5燒成物(50質(zhì)量份數(shù))顏料2Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物顏料3Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物(50質(zhì)量份)+熱解法二氧化硅(50質(zhì)量份)其結(jié)果示于表10中。在添加了大粒徑的不銹鋼粒子時，該不銹鋼粒子的含量是小于或等于5容量％時，成形性不降低，可以得到平衡良好的焊接性、成形性、耐蝕性。大于或等于10容量％添加時，加工性稍微降低。另外，防銹顏料在小于或等于20容量％時，在焊接性、成形性不降低的情況下，能夠得到良好的耐蝕性。另外，通過使用熱塑性樹脂時能夠得到良好的焊接性。
No.502、503、507的比較例表示在本發(fā)明的范圍以外的被覆金屬板的例子。No.502，其導(dǎo)電性粒子量過少，無導(dǎo)電性。No.503，其H小于5Mn，成形性、耐蝕性降低。No.507，其導(dǎo)電性粒子量超過60容量％，成形性差。
表10 性能評價結(jié)果

實施例6將對于已涂布含有控制了粒徑分布的導(dǎo)電性粒子或者其他粒子的聚氨酯-環(huán)氧系樹脂薄膜的金屬板實施作為燃料箱材料的適合性評價的例子示于表11中。除去端面耐蝕性以外，在實施例1的性能評價項目以外還進行了實施例3中所示的縫焊性和模擬箱內(nèi)面?zhèn)鹊哪臀g性試驗。
表11 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(鍍敷附著量40mg/m2)Sn-Zn熱浸鍍Sn-8％Zn鋼板(鍍敷附著量40mg/m2)※2 3價Cr3價Cr處理薄膜(薄膜附著量50mg/m2[Cr換算])Ti系處理2Ti化合物-樹脂-磷酸(薄膜附著量300mg/m2)Zr系處理Zr化合物-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅系(薄膜附著量200mg/m2)※3 粒子1含有76％Si的硅鐵粒子粒子15磷化鐵(Fe2P5)粒子粒子16Zn粉末粒子23粒子1(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子24粒子5(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子25粒子7(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)粒子26粒子10(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)
粒子27粒9(99體積％)+不銹鋼粒子(1體積％)※4 顏料1磷酸氫鎂(50質(zhì)量份)+Mn2O3·V2O5燒成物(50質(zhì)量份數(shù))顏料2Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物顏料3Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比是1/1的混合物(50質(zhì)量份)+熱解法二氧化硅(50質(zhì)量份)其結(jié)果示于表12中。從該表可知，作為導(dǎo)電性粒子的粒度分布，將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的個數(shù)分布中的眾數(shù)Mn、導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)Mv及被覆層的厚度H控制在滿足規(guī)定的相關(guān)式的范圍內(nèi)，就能夠得到良好的焊接性和成形性、耐蝕性，也適合作為燃料箱的原材料。
No.601、606、612、616、620的比較例表示本發(fā)明以外的被覆金屬板。No.601、612，其導(dǎo)電性粒子量少，焊接性不良。No.606、620，其導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布眾數(shù)Mn大，H不足5Mn時，成形性、耐蝕性差。No.616，其導(dǎo)電性粒子量過大，成形性降低。
表12 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)實施例7這里，首先用以下的序號1～46說明配合了混合了多元醇、封閉化物的樹脂、環(huán)氧樹脂或者其加成物、防銹劑以及導(dǎo)電性粒子的涂料、基底處理劑的內(nèi)容。然后，說明本發(fā)明的實施例和比較例。
實施例和比較例的內(nèi)容如表20～23所述。實施例和比較例的有機薄膜按照以下那樣形成以表20～23的配合比率，將表17所示序號30～38的導(dǎo)電性粒子、和/或表18所示的序號25～29的防銹劑，配合·分散在將表13的序號1～5中所述的多元醇、表14的序號6～8中所述的封閉化物、和/或表15的序號9～11中所述的環(huán)氧樹脂或者其加成物以表16的序號12～24中所示的比率配合的樹脂中，將形成的涂料，涂布在實施了基底處理的鍍敷鋼板上后，按照到達板溫成為220℃那樣加熱?；滋幚淼膬?nèi)容如表19所述。鍍敷鋼板的板厚使用0.8mm的鋼板，作為鋼板材質(zhì)，使用夾持厚0.8mm的隔離件即使彎曲180℃也不產(chǎn)生裂紋的鋼板材質(zhì)。
作為本發(fā)明的實施例和比較例的性能評價，實施加工性試驗、杯形深沖后的耐蝕性試驗、焊接試驗。另外，確認是否含6價鉻和3價鉻。
(1)加工性試驗在20℃下夾持厚0.8mm的隔離件將涂敷后的板彎曲180℃，用10倍放大鏡觀察彎曲部的薄膜的狀態(tài)。
薄膜狀態(tài)的評價，以在加工部未看到光澤遜色等是完全正常設(shè)為評分4，以在加工部看到色調(diào)變化但未看到龜裂或剝離設(shè)為評分3，以有一些裂紋設(shè)為評分2，以不用放大鏡就可以看到裂紋設(shè)為評分1。
(2)杯形深沖后耐蝕性試驗使涂覆面成為外側(cè)那樣使涂覆后的鋼板進行圓筒杯深沖成形后進行循環(huán)腐蝕試驗。圓筒杯深沖，使用陽模直徑50mm、陽模肩R3mm，陰模直徑52mm、陰模肩R3mm的金屬模，以深沖比1.8將涂布防銹油后立著靜置1小時～1小時30分的涂覆鋼板深沖成形。
以鹽水噴霧2小時、干燥2小時、濕潤4小時的合計8小時作為一個循環(huán)實施循環(huán)腐蝕試驗。鹽水噴霧條件，以JIS K5400為基準。干燥條件溫度是50℃、濕度是小于或等于30％RH；濕潤條件溫度是35℃、濕度大于或等于95％RH。
耐蝕性的評價，以300循環(huán)后也不發(fā)生顯示鋼板的板厚減少的紅銹、顯示鍍層腐蝕的白銹覆蓋試樣的面積率在小于或等于全體的50％時設(shè)為評分4，以300循環(huán)后也不發(fā)生顯示鋼板的板厚減少的紅銹時設(shè)為評分3，以100循環(huán)后看不到紅銹在300循環(huán)時看到紅銹的情況設(shè)為評分2，以在100循環(huán)看到紅銹設(shè)為評分1。
(3)焊接性試驗組合2塊涂覆鋼板進行連續(xù)點焊，評價可連續(xù)焊接的打點數(shù)。焊接條件設(shè)為電極前端直徑是4mm、加壓力是300kg、一次焊接的通電時間是0.2秒。焊接電流值按以下的順序決定。即，在電極前端直徑是4mm、加壓力是300kg、焊接通電時間是0.2秒時，電流值從3kA每增加0.2kA，將(熔核直徑超過3.6mm的最初電流值+焊接后涂覆鋼板強焊著在電極上的最初電流值)÷2作為連續(xù)焊接試驗的焊接電流值。
連續(xù)焊接性的評分，在連續(xù)500點期間能夠確保熔核直徑是3.6mm時設(shè)為評分3，在大于或等于100點不足500點時設(shè)為評分2，在不足100點時設(shè)為評分1。
另外，對于是否含6價鉻和3價鉻記述在表22、23的“鉻區(qū)分”的項目中。作為全體涂覆鋼板不含3價鉻和6價鉻時表示為“3”，不含6價鉻、含3價鉻時表示為“2”，含6價鉻時表示為“1”。
表13 官能基至少是3的聚酯多元醇的前體

表14 有機多異氰酸酯或其封閉化物與活性氫化合物的反應(yīng)得到的末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物的前體

表15 至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物


表16 有機樹脂的組成

表17 導(dǎo)電性粒子

表18 防銹劑

表19 基底處理

+含有，-無表20 本發(fā)明的實施例和比較例的規(guī)格明細表(之一)

表21 本發(fā)明的實施例和比較例的規(guī)格明細表(之二)

表22 本發(fā)明的實施例和比較例的規(guī)格明細表(之三)

表23 本發(fā)明的實施例和比較例的規(guī)格明細表(之四)

表24 本發(fā)明的實施例和比較例的評價結(jié)果(之一)

表25 本發(fā)明的實施例和比較例的評價結(jié)果(之二)

評價結(jié)果如表24、25所述。本發(fā)明的實施例1～53，在加工性試驗、杯形深沖后的耐蝕性試驗、焊接性試驗中都顯示大于或等于評分2。另外，由實施例的構(gòu)成顯示評分3和更好的性能。
另外，不希望含有3價鉻和6價鉻的場合，“鉻區(qū)分3”的實施例成為其例，僅不希望含有6價鉻的場合，“鉻區(qū)分2”的實施例成為其例。
表24、25的比較例1～12記述了不在本發(fā)明的范圍的涂覆鋼板的例子。
比較例1、2、3因樹脂種類不同而加工性差。
比較例4因薄膜中的樹脂含量少而加工性差。
比較例5、6因薄膜中的導(dǎo)電性粒子的含量少而焊接性差。
比較例7因薄膜附著量過少而耐蝕性差。
比較例8因薄膜附著量過多而焊接性差。加工性也稍稍差。
比較例9因基底處理附著量過少而耐蝕性差。
比較例10因基底處理附著量過多而焊接性差。
比較例11因鍍敷附著量過少而耐蝕性差。
比較例12因鍍敷附著量過多而焊接性差。
實施例8表26示出將各種導(dǎo)電性粒子、防銹顏料混合在含有氨基甲酸酯鍵的樹脂系中時的條件。含有氨基甲酸酯鍵的樹脂如以下那樣制作5種樹脂而使用。
樹脂A以O(shè)H基當量/再生NCO基當量＝1/1的當量比將包含馬來酸、丙二醇、三羥甲基丙烷的多元醇、用苯酚封閉化的四亞甲基二異氰酸酯進行混合的樹脂系樹脂B以O(shè)H基當量/再生NCO基當量＝1/1的當量比將包含馬來酸、丙二醇、三羥甲基丙烷的多元醇、用苯酚封閉化的四亞甲基二異氰酸酯、在以ε-己內(nèi)酯作為加成物的式2中n的平均是3的環(huán)氧樹脂進行混合的樹脂系。多元醇和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比是7∶3。
樹脂C以O(shè)H基當量/再生NCO基當量＝1.2/1的當量比將包含馬來酸、1，6-己二醇、甘油的多元醇、用異丙醇封閉化的二異氰酸間二甲苯酯、在以ε-己內(nèi)酯作為加成物的式2中n的平均是3的環(huán)氧樹脂進行混合的樹脂系。多元醇和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比是6∶4。
樹脂D雙酚型環(huán)氧樹脂(市售品)樹脂E丙烯酸樹脂(市售品)將具有規(guī)定的粒徑分布的導(dǎo)電性粒子和/或規(guī)定的防銹劑以表26所示的配合比率配合·分散在上述樹脂中，將其所形成的的涂料涂布在實施了基底處理的鍍敷鋼板上后，在到達板溫220℃下烘烤·干燥而制成。對所得到的被覆金屬板，在與實施例1相同的條件下進行焊接性、成形性、耐蝕性的評價。
表26 被覆金屬板規(guī)格明細表

※1 EG電鍍鋅鋼板(電鍍附著量40mg/m2)ZL電鍍Zn-12％Ni鋼板(電鍍附著量40mg/m2)※2 處理13價鉻處理薄膜(薄膜附著量50mg/m2[Cr換算])處理2丙烯酸烯烴100質(zhì)量份+硅烷偶聯(lián)劑10質(zhì)量份+二氧化硅30質(zhì)量份+腐蝕性氟化合物10質(zhì)量份※3 粒子1含有76％Si的硅鐵粒子粒子2含有76％Si的硅鐵粒子粒子3粒子1(95體積％)+不銹鋼粒子(5體積％)但是，這里使用的不銹鋼粒子單獨的粒徑分布是，個數(shù)分布眾數(shù)2.5μm、個數(shù)10％、體積分布眾數(shù)10μm。
※4 顏料1磷酸氫鎂(50質(zhì)量份)+Mn2O3·V2O5燒成物(50質(zhì)量份數(shù))顏料2Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比1/1混合物顏料3Ca3(PO4)2和V2O5的摩爾比1/1混合物(50質(zhì)量份)+熱解法二氧化硅(50質(zhì)量份)其結(jié)果示于表27中。因使用具有氨基甲酸酯鍵的樹脂系而且使用本發(fā)明范圍的粒徑分布的導(dǎo)電性粒子，可以得到平衡良好的焊接性和成形性及耐蝕性。與實施例811的環(huán)氧樹脂系、實施例812的丙烯酸樹脂系相比，使用具有氨基甲酸酯鍵的樹脂系成形性良好。
No.801、803、806的比較例表示本發(fā)明范圍以外的被覆金屬板的例子。No.801的導(dǎo)電性粒子量過少，不能得到導(dǎo)電性。No.803的個數(shù)分布眾數(shù)過大，成形性、耐蝕性大大降低。No.806的導(dǎo)電性粒子量過多，成形性大大降低。
表27 性能評價結(jié)果

注)不能測定(∞)
實施例9利用通常的轉(zhuǎn)爐-真空脫氣處理熔煉表28所示成分的鋼，制成鋼片后，以通常的條件進行熱軋、冷軋，得到冷軋鋼板(板厚0.8mm)。以其作為材料，制造各種表面處理鋼板。使用分解氨熱鍍鋅法或者熔劑方式的生產(chǎn)線實施熱浸鍍。在分解氨熱鍍鋅法的情況下，退火在生產(chǎn)線內(nèi)進行。退火溫度設(shè)為800～850℃。鍍敷后，用氣體摩擦接觸法調(diào)節(jié)鍍敷附著量。此時的鍍敷溫度因鍍敷的組成不同而不同，可以設(shè)為鍍敷組成的熔點+40℃。電鍍可以在冷軋鋼板退火后在電鍍生產(chǎn)線中進行。
表28 鍍敷原板的成分(質(zhì)量％)

用輥涂以規(guī)定的附著量對這樣制成的表面處理鋼板的兩面涂布表35所示組成的基底處理薄膜，用200℃的溫風(fēng)進行烘烤干燥。然后，再用輥涂在兩面或者一面(外面?zhèn)?上以規(guī)定附著量涂布含有表29～34所示的組成的導(dǎo)電性顏料的有機薄膜，用250℃的溫風(fēng)進行烘烤干燥。對一部分水準，在表面處理鋼板和有機薄膜涂覆后施加光整冷軋軋制，調(diào)整表面的粗糙度和網(wǎng)紋。這樣得到的防銹鋼板的規(guī)格示于表36～39中。
由以下所示的方法評價這樣制成的鋼板作為燃料箱的適應(yīng)性。
(1)耐蝕性評價(a)外面耐蝕性按照涂覆面成為外側(cè)那樣將涂覆后的鋼板進行圓筒杯深沖成形后進行循環(huán)腐蝕試驗。圓筒杯深沖是以陽模直徑50mm、防皺壓力9.8kN，涂布防銹油后立著靜置1小時～1小時30分后，以深沖比2.0進行深沖成形。
以鹽水噴霧2小時、干燥4小時、濕潤2小時的合計8小時作為一個循環(huán)實施循環(huán)腐蝕試驗。鹽水噴霧條件以JIS-K5400為基準。干燥條件是溫度50℃、濕度小于或等于30％RH；濕潤條件是溫度35℃、濕度大于或等于95％RH。
耐蝕性按以下評價。
評分4+300循環(huán)后也不發(fā)生顯示鋼板的板厚減少的紅銹，顯示鍍層腐蝕的白銹覆蓋試樣的面積率不足全體的5％評分4300循環(huán)后也不發(fā)生顯示鋼板的板厚減少的紅銹，顯示鍍層腐蝕的白銹覆蓋試樣的面積率大于或等于全體的5％、不足50％評分3300循環(huán)后也不發(fā)生顯示鋼板的板厚減少的紅銹評分2在100循環(huán)后未看到紅銹，在300循環(huán)時看到紅銹評分1在100循環(huán)時就看到紅銹(b)內(nèi)面耐蝕性評價對汽油的耐蝕性。方法是將試驗液放入由油壓成形試驗機進行凸緣寬20mm、直徑50mm、深25mm的平底圓筒深沖的試樣內(nèi)，用玻璃隔著硅橡膠制的環(huán)作為蓋而蓋上。目視觀察該試驗后的腐蝕狀況。
(試驗條件)試驗液汽油+蒸餾水10％+甲酸200ppm試驗時間在40℃放置3個月(評價基準)評分4無變化評分3白銹發(fā)生小于或等于1％評分2紅銹發(fā)生小于或等于5％或者白銹發(fā)生1％～50％評分1紅銹發(fā)生超過5％或者白銹顯著(2)沖壓加工性評價由油壓成形試驗機，用直徑50mm的圓筒陽模，以深沖比2.3進行成形試驗。此時在防皺壓力4.9kN下進行，成形性的評價由以下的指標決定。
評分4可成形，無鍍層缺陷。在加工部看不到光澤遜色等，薄膜狀態(tài)完全正常。
評分3可成形，鍍層稍微發(fā)生疵點。在薄膜加工部看到色調(diào)變化，但未看到龜裂或剝離。
評分2可成形，在鍍層上發(fā)生大的疵點，在薄膜上看到裂紋。
評分1不可成形。
(3)焊接性評價焊接性由點焊連續(xù)打點性、縫焊性進行評價。
(a)點焊使用前端直徑6mm-R40的Cr-Cu電極，以焊接電流10KA、加壓力1.96kN、施焊時間12個循環(huán)進行點焊，評價直至熔核直徑突破4√t時的連續(xù)打點數(shù)。
評分4連續(xù)打點超過500點評分3連續(xù)打點300～不足500點評分2連續(xù)打點100～不足300點評分1連續(xù)打點不足100點(b)縫焊使用前端R6mm-_250mm電極輪，以焊接電流11kA、加壓力4.9kN、通電2接通-1斷開進行10m的縫焊后，制作JIS-Z-3141所示的試樣，實施漏泄試驗。
評分4無漏泄評分3無漏泄，但焊接部表面稍微粗糙評分2無漏泄，但在焊接部表面發(fā)生裂紋等缺陷評分1發(fā)生泄漏表29 官能基至少是3的聚酯多元醇的前體

表30 有機多異氰酸酯或其封閉化物與活性氫化合物反應(yīng)得到的末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物的前體

表31 至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物

表32 有機樹脂的組成

表33 導(dǎo)電性顏料

表34 防銹顏料

表35 基底處理

+含有，-無表36 被覆金屬板的規(guī)格明細表(之一)

表37 被覆金屬板的規(guī)格明細表(之二)

表38 被覆金屬板的規(guī)格明細表(之三)

表39 被覆金屬板的規(guī)格明細表(之四)

表40 性能評價結(jié)果(之一)

表41 性能評價結(jié)果(之二)

評價結(jié)果如表40、41所示，本發(fā)明的實施例的耐蝕性試驗、加工性試驗、焊接性試驗都顯示大于或等于評分3。另外，根據(jù)實施例的構(gòu)成顯示評分4和更良好的性能。特別是將有機樹脂薄膜的表面粗糙度Ra控制在0.3μm～2.5μm、將Rmax控制在小于或等于20μm、將表面網(wǎng)紋的Pc按計數(shù)水平0.3μm計控制在每10mm長度為10～200，顯示出穩(wěn)定的焊接作業(yè)性和耐蝕性。另外，作為有機薄膜，使用在(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或有機多異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)得到的末端具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物中再添加(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物的成膜性樹脂原料的體系，以及作為導(dǎo)電性顏料使用硅鐵的體系，顯示出良好的外面耐蝕性。
表41的比較例1～12記述了本發(fā)明范圍以外的涂覆鋼板的例子。比較例1的有機薄膜的膜厚薄，耐蝕性、加工性不足。另外，因Pc高而縫焊性稍差。比較例2的Ra值高因而點焊性差，縫焊中發(fā)生不合適的情況。比較例3的薄膜厚度過厚因而焊接性差。比較例4、5、6的表面粗糙度Ra高、Rmax和/或表面網(wǎng)紋Pc高，點焊性、縫焊性差。比較例7的薄膜中無導(dǎo)電性顏料因而焊接性差。比較例8、9、10、11、12是本發(fā)明以外的樹脂薄膜，加工后耐蝕性差。不含導(dǎo)電性顏料的比較例8、9，焊接性也差。比較例12無基底處理薄膜，加工性差，伴隨此耐蝕性也降低。
實施例10使用通常的轉(zhuǎn)爐-真空脫氣處理熔煉表42所示成分的鋼，制成鋼片后，以通常的條件進行熱軋、冷軋，得到冷軋鋼板(板厚0.8mm)。以其作為材料，進行熱浸鍍Sn或者熱浸鍍Sn系合金。使用分解氨熱鍍鋅方式或者熔劑方式的生產(chǎn)線實施熱浸鍍。分解氨熱鍍鋅方式時的退火在生產(chǎn)線內(nèi)進行。退火溫度設(shè)為800～850℃。鍍敷后用氣體摩擦接觸法調(diào)節(jié)鍍敷附著量。此時的鍍敷溫度因鍍層組成不同而不同，設(shè)為鍍層組成的熔點+40℃。使用輥涂在這樣制成的鍍Sn或者鍍Sn系合金鋼板的兩面上以規(guī)定的附著量涂布表49所示組成的基底處理薄膜，用200℃的溫風(fēng)進行烘烤干燥。然后，再用輥涂在兩面或者一面(外面?zhèn)?以規(guī)定的附著量涂布含有表43～48所示組成的導(dǎo)電性顏料的有機薄膜，用250℃的溫風(fēng)進行烘烤干燥。這些條件示于表50～53中。用和實施例8相同的方法評價這樣制成的鋼板的作為燃料箱的適應(yīng)性。其結(jié)果示于表54～55中。
表42 鍍敷原板的成分(wt％)

表43 官能基至少是3的聚酯多元醇的前體

表44 有機多異氰酸酯或其封閉化物與活性氫化合物反應(yīng)得到的末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物的前體

表45 至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物

表46 有機樹脂的組成

表47 導(dǎo)電性顏料

表48 防銹顏料

表49 基底處理

+含有，-無表50 被覆金屬材料的規(guī)格明細表(之一)

表51 被覆金屬材料的規(guī)格明細表(之二)

表52 被覆金屬材料的規(guī)格明細表(之三)

表53 被覆金屬材料的規(guī)格明細表(之四)

表54 性能評價結(jié)果(之一)

表55 性能評價結(jié)果(之二)

評價結(jié)果如表54～55所示，本發(fā)明的實施例在耐蝕性試驗、加工性試驗、焊接性試驗中都顯示大于或等于評分3。另外，根據(jù)實施例的構(gòu)成，顯示評分4和更良好的性能。特別是作為有機薄膜使用在(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)得到的末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物中再加入(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物的成膜性樹脂原料的體系，以及作為導(dǎo)電性顏料使用硅鐵的體系，顯示出良好的外面耐蝕性。另外，即使在內(nèi)面?zhèn)葲]有含導(dǎo)電性顏料的有機薄膜而僅有基底處理薄膜，也顯示良好的特性。
表55的比較例1～12記述了本發(fā)明范圍以外的涂覆鋼板的例子。比較例1、2因其導(dǎo)電性顏料和防銹劑的量過多而加工性降低，伴隨于此耐蝕性降低。比較例3因其薄膜厚度過厚因而焊接性差。比較例4因其薄膜厚度過薄而加工性、耐蝕性差。比較例5、6、7、8、9因其薄膜中無導(dǎo)電性顏料因而焊接性差。比較例10使用鍍Zn系而內(nèi)面耐蝕性稍稍差。比較例11、12因使用鍍Zn系而且無基底處理薄膜因而加工性差，伴隨于此耐蝕性也降低。
如以上說明所表明的那樣，按照本發(fā)明的構(gòu)成，能夠提供作為汽車的燃料箱用原材料具有優(yōu)良的耐蝕性而且兼具良好的電阻焊接性和沖壓成形性的防銹鋼板。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性從以上的結(jié)果可知，本發(fā)明的含有控制了粒度分布的導(dǎo)電性粒子的被覆金屬板能夠廣泛而且容易地用于汽車、家電、OA設(shè)備、土木·建材用途等的進行焊接的部件、必須有接地性的部件，進而由于可確保良好的成形性、耐蝕性，因而可期待被用于各種用途中，將對應(yīng)用的各種工業(yè)領(lǐng)域有很大貢獻。根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成，能夠提供成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的涂覆金屬材料。進而，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成，能夠提供作為汽車的燃料箱用原材料具有優(yōu)良的耐蝕性而且兼具穩(wěn)定的電阻焊接性和沖壓成形性的防銹鋼板。
權(quán)利要求
1.一種成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在至少在一面上形成有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板中，導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布的眾數(shù)是粒徑在0.05～1.0μm的范圍內(nèi)，而且導(dǎo)電性粒子在被覆層中的總含量是15～60容量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的被覆金屬材料，其特征在于，在上述導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布的眾數(shù)中，在其全部導(dǎo)電性粒子數(shù)中所占的比例是大于或等于5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)是2～20μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層的平均厚度是2～20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子的最大粒徑是小于或等于25μm。
6.一種導(dǎo)電性、耐蝕性、成形性優(yōu)良的被覆金屬材料，其特征在于，在至少在一面上形成有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板中，將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的個數(shù)分布中的眾數(shù)設(shè)為Mn、將導(dǎo)電性粒子的每個粒徑的體積分布中的眾數(shù)設(shè)為Mv、將被覆層的厚度設(shè)為H時，是H/10≤Mv≤10H5Mn≤H≤200Mn12≤Mv/Mn≤50而且在被覆層中的導(dǎo)電性粒子的含量是15～60容量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的被覆金屬材料，其特征在于，Mn是0.05～1.5μm，Mv是2～30μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層的厚度H是2～20μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中的任一項所述的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性粒子的最大粒徑是小于或等于35μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子包含(i)金屬、和/或(ii)典型金屬、過渡金屬和準金屬元素的合金或者化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項所述的被覆金屬材料，其特征在于，導(dǎo)電性粒子是硅鐵。
12.根據(jù)權(quán)利要求6～11中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分以熱塑性樹脂為主成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求6～12中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中合計含有小于或等于20容量％的防銹顏料和/或二氧化硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂為主成分。
15.一種成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，是具有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的被覆金屬材料，其特征在于，被覆層中的粘合劑成分是以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂為主成分的樹脂系，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)得到的在末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)得到的在末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物，以及(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在有機薄膜中還含有防銹顏料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，有機薄膜中的導(dǎo)電性粒子是含有大于或等于50質(zhì)量％的Si的合金或化合物，或者其復(fù)合體。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，有機薄膜中的導(dǎo)電性粒子是含有大于或等于70質(zhì)量％的Si的硅鐵。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中的任一項所述的被覆金屬板，其特征在于，在被覆層中合計含有小于或等于20容量％的防銹顏料和/或二氧化硅。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在表面處理鋼板的至少一面上作為上述被覆層具有含有導(dǎo)電性粒子的有機樹脂薄膜，上述有機薄膜的表面粗糙度以中心線平均粗糙度Ra計是0.3μm～2.5μm。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，以固體成分換算計，上述有機薄膜中的導(dǎo)電性顏料的含有率是5～50容量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料包含不銹鋼、鋅、鋁、鎳、硅鐵、磷化鐵中的大于或等于1種。
24.根據(jù)權(quán)利要求21～23中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料的1種是含有大于或等于40質(zhì)量％Si的合金或化合物，或者其復(fù)合體。
25.根據(jù)權(quán)利要求21～24中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，以固體成分換算計，上述有機薄膜中還含有1～40容量％的防銹顏料，而且以固體成分換算計，導(dǎo)電性顏料和防銹顏料的和是5～70容量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求21～25中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜的表面粗糙度以最大高度Rmax計是小于或等于20μm。
27.根據(jù)權(quán)利要求21～26中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜的表面網(wǎng)紋，以峰值計數(shù)Pc計，將計數(shù)水平設(shè)為0.3μm時，在每10mm長度中是10個～200個。
28.一種成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在鋼板的表面上形成Sn或者Sn系合金的被覆層，在其一面或者兩面實施附著量10mg/m2～1000mg/m2的基底處理薄膜，再在其一面或者兩面上形成厚1.0～20μm的含有導(dǎo)電性顏料的有機薄膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜是以含有氨基甲酸酯鍵的樹脂為主成分的樹脂系，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由成膜性樹脂原料得到的有機樹脂，所述成膜性樹脂原料包含(1)官能基數(shù)至少是3的聚酯多元醇、(2)有機多異氰酸酯的封閉化物或者有機多異氰酸酯與活性氫化合物反應(yīng)得到的在末端上具有NCO基的預(yù)聚物的封閉化物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述具有氨基甲酸酯鍵的樹脂是由除含有(1)、(2)以外，還含有(3)至少具有一個仲羥基的環(huán)氧樹脂或其加成物的成膜性樹脂原料得到的有機樹脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求28～30中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述有機薄膜含有1～50容量％的導(dǎo)電性顏料、5～40容量％的防銹顏料，導(dǎo)電性顏料和防銹顏料是全部涂膜的5～70容量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求28～31中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述導(dǎo)電性顏料含有不銹鋼、鋅、鋁、鎳、硅鐵、磷化鐵中的大于或等于1種。
33.根據(jù)權(quán)利要求1～32中的任一項所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在上述有機薄膜和上述表面處理鋼板之間具有基底處理薄膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，上述基底處理薄膜的附著量是10～1000mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及成形加工部的耐蝕性優(yōu)良、可焊接的被覆金屬材料，其特征在于，在至少在一面上形成有含有導(dǎo)電性粒子的被覆層的金屬板中，導(dǎo)電性粒子的個數(shù)分布的眾數(shù)是粒徑在0.05～1.0μm的范圍內(nèi)，而且導(dǎo)電性粒子在被覆層中的總含量是15～60容量％。
文檔編號C23C24/10GK1668460SQ0381669
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者湯淺健正, 金井洋, 布田雅裕 申請人:新日本制鐵株式會社