專(zhuān)利名稱(chēng)：含巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的復(fù)配緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的復(fù)配物作為酸性介質(zhì)中銅及其合金的緩蝕劑。
背景技術(shù)：
銅及其合金具有良好的導(dǎo)電特性、熱傳導(dǎo)性和抗腐蝕性，在工業(yè)各部門(mén)中廣泛應(yīng)用。但是在酸性介質(zhì)中，銅及其合金易產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。緩蝕劑是指少量添加于腐蝕介質(zhì)中即可使材料的腐蝕速度顯著降低的物質(zhì)。研究表明，防止銅腐蝕的較有效的方法是使其表面形成一層保護(hù)膜。過(guò)去十年里，人們發(fā)現(xiàn)了許多有機(jī)化合物(比如許多唑類(lèi))對(duì)銅有緩蝕作用，而其緩蝕機(jī)理與有機(jī)物以及特定條件下金屬表面形成的表面層結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。一般說(shuō)，氮雜環(huán)緩蝕劑對(duì)銅的緩蝕機(jī)理是緩蝕劑在樣品/溶液腐蝕介質(zhì)界面處與腐蝕產(chǎn)生的一價(jià)銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一價(jià)銅的不溶復(fù)合物，在樣品表面構(gòu)成致密的緩蝕膜層，從而對(duì)腐蝕過(guò)程的傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生阻礙，起到對(duì)腐蝕過(guò)程的控制作用。苯并三唑(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為BTA)及其衍生物是工業(yè)上防止銅和銅合金腐蝕的一種高效緩蝕劑。苯并三唑在中性溶液中及堿性溶液中有非常好的緩蝕效果，但在酸性溶液中如0.5M H2SO4中其緩蝕效果急劇下降。通常認(rèn)為苯并三唑能以共價(jià)鍵和配位鍵與銅原子結(jié)合，相互交替形成鍵狀聚合物在銅表面形成不溶性的(Cu+BTA)保護(hù)膜，從而抑制銅腐蝕。在酸洗除垢等工業(yè)過(guò)程中，銅的過(guò)分溶解往往導(dǎo)致材料壽命的減少。因此研究開(kāi)發(fā)酸性介質(zhì)中銅的高效緩蝕劑具有重要意義。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 1287187 A(嚴(yán)偉江等人)公開(kāi)一種銅及銅合金表面抗腐蝕改性處理劑，該處理劑為緩蝕劑、電解質(zhì)、溶劑構(gòu)成的溶液體系，其中緩蝕劑選自苯并三唑(BTA)和其衍生物、2-巰基苯并噁唑(MBO)和其衍生物。
兩種或兩種以上的緩蝕劑復(fù)配使用時(shí)，和原來(lái)單獨(dú)使用相比緩蝕作用得到顯著加強(qiáng)的，稱(chēng)為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)。例如苯并三唑是應(yīng)用極為廣泛的銅緩蝕劑，但是當(dāng)溶液中含有Cl-并達(dá)到一定濃度時(shí)，它會(huì)破壞銅表面的保護(hù)膜而降低其抗蝕性能。如果在溶液中同時(shí)添加KEX(黃原酸鉀)和苯并三唑兩種緩蝕劑就可取得明顯的緩蝕效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)只加入KEX雖然能在銅表面形成KEX-Cu保護(hù)膜，但由于Cl-的破壞而產(chǎn)生局部腐蝕。如果同時(shí)存在苯并三唑，它可作為膜的修復(fù)劑，從而保證了膜的抗蝕性。也就是說(shuō)，這兩種物質(zhì)對(duì)銅具有緩蝕協(xié)調(diào)效應(yīng)。
美國(guó)專(zhuān)利UP5,411,677曾公開(kāi)了苯并三唑及其衍生物和碘化鉀(KI)的復(fù)配物作為酸性介質(zhì)中銅基合金的緩蝕劑的報(bào)道。但苯并三唑的毒性較大，在使用過(guò)程往往造成對(duì)環(huán)境的不良影響(參見(jiàn)Corrosion，1998，54(9)713-717)。
硫原子對(duì)銅具有優(yōu)異的吸附特性，許多含有巰基的雜環(huán)化合物對(duì)銅具有優(yōu)異的絡(luò)合能力，這類(lèi)化合物具有較低的毒性，并廣泛用于塑料工業(yè)中抑制塑料降解的銅絡(luò)合劑，銅及其合金的緩蝕劑、表面處理劑等。本發(fā)明的目的在于考察含巰基的雜環(huán)化合物和堿金屬的碘化物的緩蝕協(xié)同作用，提供酸性介質(zhì)中銅及其合金的性能優(yōu)良的復(fù)配緩蝕劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種酸性介質(zhì)中銅及其合金的緩蝕劑，該緩蝕劑包含巰基雜環(huán)化合物和堿金屬碘化物，堿金屬碘化物較好是選自KI或NaI，最好是碘化鉀。
巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的摩爾比值在1∶10至16∶1的范圍，較好在1∶3至3∶1范圍。
巰基雜環(huán)化合物選自2-巰基苯并咪唑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MBI)，2-巰基苯并噁唑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MBO)，1-苯基-5-巰基-四氮唑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PMTA)，2-巰基苯并噻唑等。本發(fā)明中較好的巰基雜環(huán)化合物是2-巰基苯并咪唑。
單一組分的MBI、BTA、MBO或PMTA溶液對(duì)在酸性介質(zhì)中的銅或銅合金具有緩蝕作用。在酸性介質(zhì)如0.5M H2O4或0.5M HCl中進(jìn)行銅的腐蝕試驗(yàn)，在0.1mM濃度下，這些緩蝕劑的緩蝕率為MBI＞MBO＞PMTA＞BTA，并且隨緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率增加。
緩蝕劑的協(xié)同作用在緩蝕過(guò)程中是一個(gè)廣泛存在的現(xiàn)象。根據(jù)金屬腐蝕體系的特征，充分發(fā)揮各種緩蝕劑的協(xié)同作用，可以降低對(duì)環(huán)境危害大的緩蝕劑使用量，提高緩蝕劑的緩蝕率，開(kāi)發(fā)出不同環(huán)境條件下的緩蝕劑使用配方，是緩蝕劑應(yīng)用過(guò)程中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié)。
含巰基的雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物復(fù)配后，明顯提高對(duì)酸性介質(zhì)之中的銅的緩蝕作用，并且協(xié)同作用效果在一定條件下要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于BTA和碘化鉀的復(fù)配效果。以MBI與KI的復(fù)配緩蝕劑效果最明顯。相對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利5,411,677公開(kāi)的BTA與KI復(fù)配的緩蝕劑，本發(fā)明的MBI+KI緩蝕劑的緩蝕率可達(dá)到95.3％，而B(niǎo)TA+KI最高為67.6％。以含巰基雜環(huán)化合物和堿金屬碘化物總摩爾數(shù)計(jì)，所述緩蝕劑在酸性介質(zhì)中濃度在約0.5-6毫摩爾/升(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為mM)范圍，較好在0.55-1mM范圍。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為銅電極在含有1mM的KI硫酸溶液中的電化學(xué)極化圖。
圖2為銅電極在含有不同濃度緩蝕劑中的極化圖。
圖3為銅電極在不同緩蝕劑溶液的電化學(xué)阻抗光譜圖。
圖4為銅電極在0.5MH2SO4中不同緩蝕劑復(fù)配比下的電化學(xué)阻抗Bode圖。
圖5為在0.5 MH2SO4+0.75mM MBI+0.25mMKI中浸泡72小時(shí)的銅表面的XPS譜。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
采用失重法、極化曲線法和電化學(xué)阻抗法考察在酸性介質(zhì)，如硫酸、鹽酸等介質(zhì)中，巰基雜環(huán)化合物、堿金屬碘化物與巰基雜環(huán)化合物復(fù)配后對(duì)銅的緩蝕作用，尤其是KI與MBI復(fù)配后的效果。采用X光電子能譜(XPS)對(duì)在KI與MBI的復(fù)配溶液中浸泡的銅試片進(jìn)行表面分析。
靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)將直徑為40mm、厚度1.5mm的圓形純銅片用金相砂紙逐級(jí)打磨，用酒精脫脂，然后用去離子水沖洗，干燥后備用。腐蝕介質(zhì)為0.5mol/L的H2SO4或HCl溶液，浸泡溫度為(40±5)C，浸泡時(shí)間為4天，浸泡結(jié)束后用硬橡皮擦除腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、酒精清洗后至恒重，由銅片的重量來(lái)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。在配制溶液的過(guò)程中用少量的工業(yè)酒精溶解緩蝕劑，使其分散均勻。
電化學(xué)測(cè)量在三電極系統(tǒng)上進(jìn)行，為避免Cl-干擾，采用雙液接飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，由純度為99.9％的電解銅用環(huán)氧樹(shù)脂固封制成工作電極，暴露面積為0.4cm2，表面經(jīng)1#～6#金相砂紙(上海砂紙廠)逐級(jí)打磨，酒精脫脂，去離子水沖洗干凈。本文中所給出的電位均為相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)的電位。極化曲線采用EG&G MODEL283 Potentionstat/Galvanostat自動(dòng)測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，采用EG&G M352腐蝕分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。掃描速度為1mV/s，掃描起止電位為-800mV～700mV。采用EG&G Model 1025型頻譜分析儀和Model 283Potentionstat/Galavanstat進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量，采用M398 EIS分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，實(shí)驗(yàn)在室溫自腐蝕電位下進(jìn)行，測(cè)量頻率范圍100KHz-0.05Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV。
XPS測(cè)試在PHI550 ESCA/SAM光譜儀(Perkin-Elmer)上進(jìn)行。
下面，通過(guò)具體實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，必須說(shuō)明的是本發(fā)明不局限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1使用單一組分的緩蝕劑進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
將直徑為40mm、厚度1.5mm的圓形純銅片用金相砂紙逐級(jí)打磨，用酒精脫脂，然后用去離子水沖洗，干燥后備用。腐蝕介質(zhì)為0.5mol/L的H2SO4溶液，浸泡結(jié)束后用硬橡皮擦除腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、酒精清洗后至恒重，由銅片的重量來(lái)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。結(jié)果列于下表1(a)、1(b)和1(c)。在配制溶液的過(guò)程用少量的工業(yè)酒精溶解緩蝕劑，使其分散均勻?？瞻自囼?yàn)為在不含緩蝕劑的0.5M硫酸或0.5M鹽酸溶液進(jìn)行。
表1(a)緩蝕劑濃度均為1mM，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

可見(jiàn)加入這幾種緩蝕劑對(duì)銅片均有一定的緩蝕作用。在含有1毫摩爾/升緩蝕劑的H2SO4溶液中，比較幾種緩蝕劑的緩蝕效果，MBI＞BTA＞MBO＞PMTA。
表1(b)緩蝕劑的濃度均為0.5mM，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

緩蝕效果排序MBI＞MBO＞BTA＞PMTA表1(c)緩蝕劑的濃度均為0.1mM，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

緩蝕效果排序MBI＞MBO＞PMTA＞BTA這幾種緩蝕劑對(duì)銅片均有一定的緩蝕作用，其效果最好的是MBI。而且隨著緩蝕劑的濃度不同，緩蝕效果也不同，隨濃度的增加，緩蝕率增大。隨著濃度的增加，MBI的緩蝕效果增加明顯，其余緩蝕劑的緩蝕效果也有增加。并且，濃度不同，膜覆蓋的均勻程度也不同，濃度大，膜在銅表面覆蓋均勻，且比較厚。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的試驗(yàn)方法，但使用0.5M的鹽酸溶液的腐蝕介質(zhì)。腐蝕試驗(yàn)結(jié)果列于下表2。
表2腐蝕介質(zhì)為0.5M鹽酸

緩蝕效果排序MBI＞PMTA＞MBO＞BTA實(shí)施例3按照實(shí)施例1的試驗(yàn)方法，使用兩種組分的緩蝕劑進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果列于3(a)、3(b)和3(c)。
表3(a)銅緩蝕劑與KI的復(fù)配，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

緩蝕效果排序MBI＞MBO＞PMTA＞BTA。由此可見(jiàn)，KI與銅緩蝕劑復(fù)配后，緩蝕效率都有提高，但MBI最顯著，且覆蓋的膜也比較均勻。
表3(b)各緩蝕劑與緩蝕劑+KI緩蝕效果比較，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

從該表中可以看出，緩蝕劑與KI復(fù)配后，緩蝕效果都有增加。同樣都是1mM濃度，單一組分的MBI緩蝕率為74.3％，而0.5mM的MBI與0.5mM的KI復(fù)配后的緩蝕率達(dá)到93.8％。
表3(c)MBI與KI不同濃度的復(fù)配，濃度單位為mM，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

緩蝕效果在0.5M的硫酸溶液中，MBI與KI的復(fù)配比例為3∶1時(shí)，緩蝕效果最好，達(dá)到95.3％。
實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但使用0.5M的鹽酸溶液的腐蝕介質(zhì)，腐蝕試驗(yàn)結(jié)果列于下表4。
表4KI和緩蝕劑的復(fù)配效果，腐蝕介質(zhì)為0.5M鹽酸

在0.5M鹽酸溶液中，5mM濃度的緩蝕劑和0.3mM的KI復(fù)配后，其緩蝕效果明顯增強(qiáng)，其中以MBI和KI的復(fù)配效果最好。
實(shí)施例5按照實(shí)施例3的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但是使用NaI與緩蝕劑的復(fù)配劑，腐蝕介質(zhì)為0.5M鹽酸。試驗(yàn)結(jié)果列于下表5。
表5NaI和緩蝕劑的復(fù)配效果，緩沖劑的濃度為mM，腐蝕介質(zhì)為0.5M硫酸

緩蝕劑和0.5mM的NaI復(fù)配后，其緩蝕效果明顯增強(qiáng)，其中以MBI和KI的復(fù)配效果最好。
由這些實(shí)施例的結(jié)果，選擇MBI與KI進(jìn)行復(fù)配制備緩蝕劑。通過(guò)銅電極在各種緩蝕劑中的電化學(xué)極化，電化學(xué)阻抗以及銅電極表面的X射線光電子能譜(XPS)，進(jìn)一步說(shuō)明緩蝕劑的緩蝕效果。
圖1是銅電極在含有1mM KI的0.5M硫酸溶液中浸泡30分鐘的電化學(xué)極化圖。圖2為銅電極在含有不同濃度緩蝕劑的0.5M硫酸中浸泡30分鐘的極化圖。圖中，a代表空白緩蝕劑，b為1mM的MBI的緩蝕劑，c為0.5mM的MBI+0.5mM的KI的緩蝕劑。由圖1和圖2可以看出，在0.5MH2SO4中單獨(dú)加入碘化鉀KI時(shí)，對(duì)銅的腐蝕有促進(jìn)作用。當(dāng)加入MBI緩蝕劑后，銅電極腐蝕陽(yáng)極和陰極過(guò)程受到抑制作用。當(dāng)?shù)饣汯I和MBI即2-巰基苯并咪唑復(fù)配使用后，明顯地增加了對(duì)銅電極的陽(yáng)極和陰極電化學(xué)過(guò)程的抑制作用，這表明碘化鉀和2-巰基苯并咪唑之間存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。
圖3為銅電極在不同緩蝕劑的0.5m硫酸溶液中浸泡2小時(shí)的電化學(xué)阻抗光譜，圖中a代表空白緩蝕劑，b為1mM MBI的緩蝕劑，c為0.5mM MBI+0.5mM KI的緩蝕劑。從圖3可以看出當(dāng)?shù)饣浐?-巰基苯并咪唑復(fù)配使用后，其阻抗值顯著增大，表明此種條件下銅表面膜的耐蝕性好。
圖4為碘化鉀和2-巰基苯并咪唑在不同復(fù)配比例下的電化學(xué)阻抗Bode圖。從圖4可以看出復(fù)配效果以MBI∶KI＝3∶1為好。
圖5是銅樣品在MBI和KI復(fù)配的緩蝕劑硫酸溶液中浸泡2小時(shí)后，其表面的XPS譜。從圖5可以看出當(dāng)MBI和KI復(fù)配使用以后，銅樣品的表面主要成分為Cu、O、N、S、C元素，其含量為Cu 6.4％，N 11.6％，O 23.9％，S 9.7％，其余為C，這表明此種條件下，2-巰基苯并米唑能在銅表面有效的吸附，從而阻滯銅的腐蝕。
在酸性溶液中，銅表面常帶正電荷，而有機(jī)雜環(huán)化合物在酸性溶液中常形成陽(yáng)離子，這樣它們?cè)谒嵝匀芤褐秀~表面的吸附能力下降，導(dǎo)致緩蝕性能不理想。當(dāng)向硫酸溶液中添加適量的碘化鉀溶液后，由于I-陰離子首先在銅表面吸附，降低了銅表面的正電性，從而促進(jìn)了有機(jī)雜環(huán)化合物在銅表面的吸附能力，提高了他們的緩蝕能力。含巰基的雜環(huán)化合物，由于含有硫原子，具有較大的電負(fù)性，在酸性溶液中易于發(fā)生質(zhì)子化作用，當(dāng)溶液含有碘離子陰離子時(shí)，易和碘離子發(fā)生作用，從而具有較好的緩蝕能力。
還通過(guò)MM2分子力學(xué)程序和PPP量子化學(xué)計(jì)算研究了它們的緩蝕作用和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果如下表6

對(duì)于含硫雜環(huán)化合物，由于其分子中含有硫原子，硫原子的外層軌道伸展的比較遠(yuǎn)，能夠利用d軌道參與π共軛體系的形成，所以比較穩(wěn)定，具有較低的π電子總能量。從表6可以看出MBI的最高占有軌道能級(jí)和最低空軌道能級(jí)高于PMTA、MBO和BTA相應(yīng)的軌道能級(jí)，MBI雜原子上的π電子密度高于PMTA、MBO和BTA相應(yīng)雜原子上的π電子密度，容易和Cu2+的空d軌道發(fā)生配位絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的[Cu(II)MBI]聚合膜，從而阻滯了銅在酸性介質(zhì)的腐蝕。從分子結(jié)構(gòu)上看，MBI分子中既含有氮雜環(huán)，又含有巰基，具有較高的前線軌道內(nèi)級(jí)和較大的硫原子電子密度，易與銅發(fā)生作用，從而具有較好的緩蝕能力。在酸性介質(zhì)中，MBI宜發(fā)生質(zhì)子化作用，和碘原子通過(guò)靜電作用，兩者之間表現(xiàn)較強(qiáng)的緩蝕協(xié)同作用。
本發(fā)明可包括其它不偏離本發(fā)明精神或其基本特征的具體形式。因此，在此的一些實(shí)施方案只用于說(shuō)明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，由權(quán)利要求書(shū)而不是前面的描述確定的本發(fā)明范圍和在權(quán)利要求書(shū)的意義和等價(jià)范圍內(nèi)的所有變化都包括在權(quán)利要求書(shū)中。
權(quán)利要求
1.一種酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，包含至少一種選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、1-苯基-5-巰基-四氮唑和2-巰基苯并噻唑的含巰基雜環(huán)化合物和堿金屬碘化物，所述含巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的摩爾比在1∶10至16∶1范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，其特征在于所述含巰基雜環(huán)化合物是2-巰基苯并咪唑。
3.如權(quán)利要求1所述的酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，其特征在于所述堿金屬碘化物選自KI或NaI。
4.如權(quán)利要求3所述的酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，其特征在于所述堿金屬碘化物是KI。
5.如權(quán)利要求1所述的酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，其特征在于所述含巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的摩爾比在1∶3至3∶1范圍。
6.一種抑制銅或銅合金在酸性介質(zhì)中的腐蝕的方法，該方法包括使酸性介質(zhì)中的銅或銅合金與權(quán)利要求1所述的緩蝕劑接觸的步驟，以含巰基雜環(huán)化合物和堿金屬碘化物的總摩爾數(shù)計(jì)，所述緩蝕劑濃度在約0.5-6mM范圍。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述緩蝕劑濃度在0.55-1mM范圍。
全文摘要
提供一種酸性介質(zhì)中銅或銅合金的緩蝕劑，包含至少一種選自2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噁唑、1－苯基－5－巰基－四氮唑和2－巰基苯并噻唑的含巰基雜環(huán)化合物和堿金屬碘化物，所述含巰基雜環(huán)化合物與堿金屬碘化物的摩爾比在1∶10至16∶1范圍。
文檔編號(hào)C23F11/10GK1424435SQ02155078
公開(kāi)日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者張大全, 周?chē)?guó)定, 高立新 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院