專利名稱：一種耐腐蝕性能優(yōu)良的化學(xué)處理鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有轉(zhuǎn)化層的化學(xué)處理鋼板，該轉(zhuǎn)化層是在Al-Si合金鍍層表面上所產(chǎn)生的，在板片面和加工或機(jī)加工部分兩處的加工性能和耐腐蝕性能優(yōu)良。
背景技術(shù)：
鍍Al鋼板已被用作耐腐蝕性能優(yōu)良的鋼板。但是，當(dāng)將鍍Al鋼板保持在象潮濕氣氛、廢氣或在彌散的海鹽顆粒中經(jīng)受長時(shí)間的環(huán)境中時(shí)，其外觀由于在Al鍍層上產(chǎn)生白銹而惡化。由于以下原因，鉻酸鹽處理可有效地抑制鍍Al鋼板表面上白銹的產(chǎn)生。
鋼基表面上產(chǎn)生的鉻酸鹽層由三價(jià)和六價(jià)Cr的復(fù)合氧化物及氫氧化物組成。幾乎不溶的Cr(III)化合物，如Cr2O3充當(dāng)了抗腐蝕氣氛的屏障并保護(hù)鋼基免受腐蝕反應(yīng)。Cr(VI)的化合物由轉(zhuǎn)化層溶解成含氧酸鹽陰離子，如Cr2O72-并由于與通過加工或機(jī)加工形成的鋼基暴露部分還原作用再沉淀成幾乎不溶的Cr(III)化合物。Cr(III)化合物的再沉淀自動(dòng)地修復(fù)了轉(zhuǎn)化層的缺陷部分，使得在加工或機(jī)加工后仍能保持轉(zhuǎn)化層的腐蝕防護(hù)作用。
盡管鉻酸鹽處理對(duì)防護(hù)鋼板腐蝕是有效的，但它帶來進(jìn)行含Cr離子廢液后處理的巨大負(fù)擔(dān)。在這一方面，含有如鈦化合物、鋯化合物或磷酸鹽這樣的化合物的化學(xué)溶液已被開發(fā)用于生成轉(zhuǎn)化層(下文中稱作“無Cr層”)，該層不含鉻化合物或Cr離子，并且某些已經(jīng)被用于鋁DI(拉伸和沖薄的)罐。例如日本第20984/1997號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)建議了一種含有鈦化合物、硫磷酸鹽、氟化物和使含Al金屬部分鍍上化學(xué)轉(zhuǎn)化(鈦化合物)層的加速劑的水溶液。
已被建議代替常規(guī)鉻酸鹽層的鈦化合物、鋯化合物或含磷酸鹽轉(zhuǎn)化層沒有顯示出象鉻酸鹽層那樣的自恢復(fù)能力。例如，鈦化合物層盡管它以與鉻酸鹽層相同的方式均勻地在鋼基表面產(chǎn)生，但由于不溶性不能顯示出自恢復(fù)能力。因此，鈦化合物層對(duì)抑制在鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化或塑性變形期間形成的缺陷部分處產(chǎn)生的腐蝕無效。其它的無Cr層由于不良的自恢復(fù)能力，也不足以對(duì)腐蝕進(jìn)行防護(hù)。
當(dāng)通過使用一種涂敷輥或噴霧絞擰器的常規(guī)方法將少量無Cr化學(xué)溶液散布在鍍Al鋼板上時(shí)，使Al鍍層不均勻地涂上一轉(zhuǎn)化層。未涂的部分，即暴露在大氣中Al鍍層的表面部分，充當(dāng)了加工期間腐蝕或劃痕的開始部位，結(jié)果出現(xiàn)轉(zhuǎn)化層或Al鍍層的損壞。反之，為了完全覆蓋鍍層，當(dāng)通過涂敷過量無Cr化學(xué)溶液生成有時(shí)較厚的轉(zhuǎn)化層時(shí)，在壓力加工期間轉(zhuǎn)化層中易于發(fā)生如象裂紋那樣的缺陷，因?yàn)樵撧D(zhuǎn)化層不能隨鋼基的變形而變化。自恢復(fù)能力不夠之外的缺陷導(dǎo)致了耐腐蝕性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過在鋼基上形成的Al-Si合金鍍層上生成具有自恢復(fù)能力的轉(zhuǎn)化層提供一種顯著改進(jìn)耐腐蝕性能的化學(xué)處理鋼板，所述的轉(zhuǎn)化層同時(shí)含有可溶和幾乎不溶的金屬化合物。
本發(fā)明提出了一種新的具有涂鍍含5-13質(zhì)量％Si的Al-Si合金鍍層鋼基的化學(xué)處理鋼板。優(yōu)選的是通過將Si富集以使富Si顆粒在其中分布成凸面部分而將鍍層轉(zhuǎn)化成粗糙狀態(tài)。使富Si顆粒的這樣分布在鍍層表面達(dá)到Si富集至7-80質(zhì)量％的程度。
在粗糙表面上生成的轉(zhuǎn)化層含有Ti和Mn的復(fù)合化合物。該復(fù)合化合物可以是一種或多種氧化物、氫氧化物、氟化物和有機(jī)酸鹽類。該轉(zhuǎn)化層還可含有一種或多種磷酸鹽、復(fù)合磷酸鹽和潤滑劑。優(yōu)選的是在表面至少100nm深的范圍內(nèi)的Si含量被調(diào)節(jié)至7-80質(zhì)量％的條件下，控制鍍層表面處的Si的富集。
含有一種或多種與氟化物一起的電子管金屬氧化物或氫氧化物的另一種轉(zhuǎn)化層，對(duì)腐蝕防護(hù)也有效。電子管金屬具有一特性，其氧化物顯示出高的絕緣特性。電子管金屬選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。典型地是通過將一種或多種氟化物以F/O原子比不小于1/100添加入轉(zhuǎn)化層中而顯示出轉(zhuǎn)化層的自恢復(fù)能力。該轉(zhuǎn)化層任選地含有有機(jī)或無機(jī)潤滑劑。
轉(zhuǎn)化層還可含有一種或多種可溶或幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽?？扇芙饘倭姿猁}或復(fù)合磷酸鹽可以是一種堿金屬、堿土金屬或Mn的鹽。幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽可以是一種Al、Ti、Zr、Hf或Zn的鹽。
鉻化合物以外錳的化合物和電子管金屬氟化物是有效組份，它們給予轉(zhuǎn)化層自恢復(fù)能力，因?yàn)檫@些化合物溶于水并隨后在轉(zhuǎn)化層的缺陷部分再沉淀成幾乎不溶的化合物。
轉(zhuǎn)化層中的錳化合物部分地被變成具有自恢復(fù)能力的可溶組份?？紤]到錳化合物的自恢復(fù)能力，本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)性地將不同種類的化學(xué)試劑加入溶液中以產(chǎn)生含有錳化合物的轉(zhuǎn)化層并研究了化學(xué)試劑對(duì)轉(zhuǎn)化層的耐腐蝕性能的作用。如在日本第137136/2000號(hào)專利申請(qǐng)中所公開的，在研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在化學(xué)溶液中加入鈦化合物對(duì)抑制轉(zhuǎn)化層的分解和給予轉(zhuǎn)化層的自恢復(fù)能力有效。
鈦化合物改進(jìn)了含錳化合物轉(zhuǎn)化層的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。根據(jù)鈦化合物這樣的作用，本發(fā)明人已進(jìn)一步研究了一種通過甚至以較小比例產(chǎn)生轉(zhuǎn)化層而抑制Al鍍層暴露的方法，并且發(fā)現(xiàn)了適于改進(jìn)耐腐蝕性能的一種基質(zhì)是一種在鍍層表面富集Si的Al-Si合金涂鍍的鋼板。可設(shè)想的是，提高表面的Si含量可改進(jìn)轉(zhuǎn)化層的耐腐蝕性能，其原因如下當(dāng)將在其表面含有富集Si的鍍Al-Si合金鋼板保持與化學(xué)溶液接觸時(shí)，Al選擇性地被浸蝕離開Al-Si鍍層表面，以使鍍層表面轉(zhuǎn)化成具有由金屬Si組成的凸面部分和富Al的中凹部分的粗糙狀態(tài)。由于化學(xué)溶液易于積累在中凹部分，故中凹部分優(yōu)先地涂復(fù)Ti和Mn的復(fù)合化合物。富Si的凸面部分和富Al的中凹部分可在化學(xué)轉(zhuǎn)化前通過酸洗、堿除油或類似方式形成。
當(dāng)以這一方式生成轉(zhuǎn)化層時(shí)，由于存在有金屬Si以及Ti和Mn的復(fù)合化合物，Al-Si鍍層表面被轉(zhuǎn)化成硬的粗糙狀態(tài)。該粗糙表面有利地降低了在壓力加工期間保持與金屬模具接觸的鍍層面積(換言之，耐磨性能)。在鍍層表面上幾乎不暴露富Al部分，這樣的狀態(tài)對(duì)抗劃痕性能和減少也有效，結(jié)果導(dǎo)致電極的長使用壽命。此外，當(dāng)將一種油漆涂敷在轉(zhuǎn)化鍍層上時(shí)，由于粗糙表面的固定作用，改進(jìn)了漆膜的粘性。甚至在壓力加工或機(jī)加工時(shí)不能隨鋼基的塑性變形變化的轉(zhuǎn)化層中出現(xiàn)象裂紋這樣的缺陷時(shí)，這些缺陷可通過錳化合物的自恢復(fù)能力被消除。因此，甚至在加工或機(jī)加工部件上仍能保持良好的耐腐蝕性能。
通過在轉(zhuǎn)化層中存在有電子管金屬氟化物也可獲得自恢復(fù)能力。在這種情況下，在轉(zhuǎn)化層中電子管金屬氧化物或氫氧化物與氟化物一起被摻入。電子管金屬是一種其氧化物顯示出高度耐絕緣性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。該轉(zhuǎn)化層由于包含有電子管金屬氧化物或氫氧化物，充當(dāng)了抗電子傳輸?shù)碾娮璨⑶乙种屏擞伤腥芙獾难?依次，鋼基的氧化反應(yīng))所造成的還原作用。因此，抑制了由鋼基溶解(腐蝕)金屬組份。特別是四價(jià)IV族A金屬化合物，如Ti、Zr和Hf是產(chǎn)生耐腐蝕性能優(yōu)良的轉(zhuǎn)化層的穩(wěn)定組份。
當(dāng)在鋼基表面均勻地產(chǎn)生轉(zhuǎn)化層時(shí)，電子管金屬的氧化物或氫氧化物作為抗電子傳輸?shù)碾娮枋怯行У?。然而，在轉(zhuǎn)化層中存在缺陷部分實(shí)際上在化學(xué)轉(zhuǎn)化、壓力加工或機(jī)加工時(shí)是不可避免的。在鋼基暴露在大氣中的缺陷部分處，轉(zhuǎn)化層不能充分抑制腐蝕作用。在轉(zhuǎn)化層中摻入可溶的電子管金屬氟化物可有效地在缺陷部分獲得對(duì)腐蝕防護(hù)的自恢復(fù)能力。電子管金屬氟化物溶于大氣中的水并隨后在通過轉(zhuǎn)化層的損壞部分暴露的鋼基表面上再沉淀成一種幾乎不溶的氧化物或氫氧化物。電子管金屬氧化物或氫氧化物的再沉淀修復(fù)了缺陷部分，而轉(zhuǎn)化層的腐蝕防護(hù)能力得到了恢復(fù)。
例如，在鋼基表面上生成的鈦化合物層由TiO2和Ti(OH)2組成。當(dāng)顯微鏡觀察鈦化合物層時(shí)，缺陷，如針孔和極細(xì)的部分在鈦化合物層中被檢測出來。因?yàn)殇摶ㄟ^缺陷暴露在大氣中，這些缺陷充當(dāng)了腐蝕作用的開始部位。盡管常規(guī)的鉻酸鹽層由于在缺陷部分再沉淀幾乎不溶的Cr(III)化合物而顯示出自恢復(fù)能力，但對(duì)鈦化合物層預(yù)期不到這樣的自恢復(fù)能力。通過使轉(zhuǎn)化層增厚減少轉(zhuǎn)化層的缺陷部分，但是，延展性不良的硬的鈦化合物層在加工化學(xué)處理鋼板時(shí)不能隨鋼基的塑性變形而改變。因此，在加工或機(jī)加工時(shí)，在轉(zhuǎn)化層中易于產(chǎn)生缺陷，如裂紋和輥縫。
另一方面，在轉(zhuǎn)化層中共同存在的氟化物，如XnTiF6(X為一種堿金屬、一種堿土金屬或NH4，而n為1或2)或TiF4可加速氟化物溶解在大氣中的水以及按照化學(xué)反應(yīng)式再沉淀成幾乎不溶的氧化物或氫氧化物。再沉淀意味著獲得自恢復(fù)能力。氟化物的金屬部分可以與氧化物或氫氧化物的金屬部分相同，或不同。作為電子管金屬有用的某些Mo和W的含氧酸鹽由于其可溶性顯示出這種自恢復(fù)能力，結(jié)果減輕了對(duì)轉(zhuǎn)化層中要摻入的氟化物種類的限制。
上述在Al-Si合金鍍層中Si含量的控制由于相同的原因也有效地顯示了鈦化合物情況下Al的暴露。在Al-Si合金鍍層粗糙的表面上均勻地生成轉(zhuǎn)化層，而富Al部分的暴露通過控制鍍層的Si含量得到抑制。在壓力加工時(shí)，轉(zhuǎn)化層中會(huì)出現(xiàn)缺陷，如裂紋，因?yàn)檗D(zhuǎn)化層不能隨鋼基的塑性變形而改變。這些缺陷通過轉(zhuǎn)化層的自恢復(fù)能力得到消除，使得鋼板甚至在變形部分仍能保持足夠的耐腐蝕性能。
鋼基體可以是低C、中C、高C或合金化鋼。特別是，低C的Ti或Nb合金鋼適于作為以重加工比深度拉伸至目標(biāo)形狀的鋼基。
通過常規(guī)熱浸方法將鋼基涂鍍一層Al鍍層。該鍍層優(yōu)選含有5-13質(zhì)量％Si。Si含量不小于5質(zhì)量％有利地加快鍍層表面Si的富集并且也抑制在鋼基和鍍層之間邊界處使得對(duì)加工性能造成有害影響的合金化層的生長。然而，大于13質(zhì)量％的過量Si在對(duì)熱浸的逐次冷卻期間加快了鍍層中主要Si的沉淀并顯著地惡化涂鍍鋼板的加工性。
在鋼板涂鍍一層其Si含量控制在5-13質(zhì)量％的Al-Si合金鍍層后從熱浸浴中提升，在控制的冷卻速度下將其冷卻以富集鍍層表面處的Si。而后，涂鍍的鋼板用酸清洗或用堿除油，使得其表面轉(zhuǎn)化成包含有富Si凸面部分和富Al中凹部分的粗糙狀態(tài)。在這種情況下，涂鍍的鋼板用水洗滌而后干燥。粗糙表面可以通過用一種對(duì)Al具有浸蝕活性的化學(xué)溶液處理熱浸鍍的鋼板以代替酸洗或堿除油而形成。在這情況下，鋁在鋼板使用化學(xué)溶液后被干燥使在其上面生成轉(zhuǎn)化層時(shí)選擇性地從鍍層表面浸蝕掉。由于從鍍層選擇除去Al，鍍層表面被轉(zhuǎn)化成粗糙狀態(tài)。
通過掃描和分析1mm×1mm面積的AES分析和重復(fù)分析由表面至100nm深度區(qū)域鍍層的Ar濺射方法，證實(shí)了在鍍表面上分布富Si凸面部分和富Al中凹部分的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Si濃度在表面至100nm深度區(qū)域中不小于7質(zhì)量％可有效地改進(jìn)在板片面和加工或機(jī)加工部分兩處的耐腐蝕性能。然而，當(dāng)Al過量地被浸蝕出鍍層直至Si含量超過80質(zhì)量％時(shí)，鍍層表面變得如此脆，以致在其上生成的轉(zhuǎn)化層在壓力加工時(shí)易于剝落而未經(jīng)隨后鋼板的變形而改變。
通過將一種含鈦和錳化合物的水溶液應(yīng)用于熱浸鍍的鋼板產(chǎn)生含有獲得自恢復(fù)能力的一種或多種錳化合物的復(fù)合物層，然后將該鋼板就這樣干燥。鈦化合物可以是K2TiF6、TiOSO4、(NH4)2TiF6、K2[TiO(COO)2]、TiCl4、Ti(SO4)2和Ti(OH)4中的一種或多種。錳化合物可以是Mn(H2PO4)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OH)2、MnSO4、MnCl2和Mn(C2H3O2)2中的一種或多種。
該化學(xué)溶液優(yōu)選含有以Mn計(jì)為0.1-100g/l比例的錳化合物。Mn濃度不小于0.1g/l對(duì)改進(jìn)耐腐蝕性能有效的錳化合物沉積是必要的，但大于100g/l的過量錳濃度有害地惡化化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的穩(wěn)定性。優(yōu)選地添加到化學(xué)溶液中的鈦化合物是以這樣的比例，Ti/Mn摩爾比控制在0.05-2范圍內(nèi)。Ti/Mn摩爾比不小于0.05保證了耐腐蝕性能的改進(jìn)而不會(huì)使轉(zhuǎn)化層的自恢復(fù)能力降低。Ti/Mn摩爾比大于2表明了鈦化合物對(duì)改進(jìn)耐腐蝕性能的作用，但過量的Ti/Mn比造成化學(xué)溶液的不穩(wěn)定且提高處理成本。
為了在化學(xué)溶液中將幾乎不溶的金屬(例如Ti和Mn)保持為穩(wěn)定的金屬離子，還可向化學(xué)溶液中添加一種具有螯合能力的有機(jī)酸。這種有機(jī)酸可以是酒石酸、單寧酸、檸檬酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一種或多種。優(yōu)選地是以有機(jī)酸/Mn摩爾比為0.05-1向化學(xué)溶液中加入有機(jī)酸。在有機(jī)酸/Mn摩爾比不小于0.05表明了有機(jī)酸對(duì)化學(xué)溶液穩(wěn)定性的作用，但是有機(jī)酸/Mn摩爾比大于1造成化學(xué)溶液的pH值下降并使連續(xù)處理性能惡化。
通過以適當(dāng)比例定量控制添加鈦化合物、錳化合物、磷酸或磷酸鹽、氟化物和有機(jī)酸將化學(xué)溶液調(diào)節(jié)在pH值范圍為1-6。pH值低于1加速Al的溶解并使連續(xù)處理性能惡化，但是pH高于6造成鈦化合物的沉淀和化學(xué)溶液的不穩(wěn)定。
通過對(duì)Al-Si合金鍍的鋼板散布一種或是涂層型或是作用型的化學(xué)溶液生成一種含有獲得自恢復(fù)能力的電子管金屬氟化物的轉(zhuǎn)化層。優(yōu)選的是將作用型化學(xué)溶液調(diào)節(jié)至較低pH值，以保證其穩(wěn)定性。以下的說明使用了Ti作為電子管金屬。其它的電子管金屬也以同樣方式使用。
化學(xué)溶液含有可溶性鹵化物或含氧酸鹽作為Ti源。鈦的氟化物可同時(shí)作為Ti和F源，但是可將可溶氟化物，如(NH4)F補(bǔ)充加入化學(xué)溶液中。實(shí)際上，Ti源可以是XnTiF6(X為一種堿或堿土金屬，n為1或2)，K2[TiO(COO)2]、(NH4)2TiF6、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2或Ti(OH)4。這些氟化物的比例被確定成使得通過將已經(jīng)散布有化學(xué)溶液的鋼板干燥和烘烤產(chǎn)生具有預(yù)定組成氧化物或氫氧化物和氟化物的轉(zhuǎn)化層。
為了使Ti源在化學(xué)溶液中保持為穩(wěn)定離子，還可將一種具有螯合能力的有機(jī)酸加入化學(xué)溶液。這種有機(jī)酸可以是酒石酸、單寧酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一種或多種。特別是，含氧羧酸，如酒石酸和多元酚，如單寧酸有利于化學(xué)溶液的穩(wěn)定性，有助于氟化物的自恢復(fù)能力和漆膜的粘性。優(yōu)選的是以有機(jī)酸/Mn摩爾比不小于0.02將有機(jī)酸加入化學(xué)溶液。
為了在轉(zhuǎn)化層中得到氟化物的自恢復(fù)能力，優(yōu)選的是將轉(zhuǎn)化層的F/O原子比調(diào)節(jié)到不小于1/100的值。通過X射線熒光ESCA或類似方法分析轉(zhuǎn)化層中的F和O原子。在F/O原子比小于1/100時(shí)，由氟化物水解得到的自恢復(fù)能力不夠充分，使得在壓力加工時(shí)轉(zhuǎn)化層的缺陷部分或轉(zhuǎn)化層中形成的裂紋有時(shí)充當(dāng)了腐蝕傳播的開始部位。
對(duì)于在轉(zhuǎn)化層中摻入可溶或幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽，可將不同金屬的正磷酸鹽或多磷酸鹽加入。
可溶性金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽由轉(zhuǎn)化層中分解，在鍍層中通過轉(zhuǎn)化層的缺陷部分與Al作用并且再沉淀成有助于錳氧化物或氫氧化物或鈦化合物自恢復(fù)能力的幾乎不溶的磷酸鹽。在可溶性磷酸鹽分解時(shí)，使氣氛略為酸化，以便加促錳氧化物或氫氧化物或鈦氟化物的水解，換言之，產(chǎn)生幾乎不溶的化合物。
能產(chǎn)生可溶性磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽的金屬組份是一種堿金屬、一種堿土金屬、Mn等等。這些金屬以金屬磷酸鹽單獨(dú)或與磷酸、多磷酸或磷酸鹽一起加入化學(xué)溶液。
另外還可通過將磷酸或磷酸鹽作為產(chǎn)生幾乎不溶的磷酸鹽組份加入化學(xué)溶液改進(jìn)含有為得到自恢復(fù)能力，錳化合物的轉(zhuǎn)化層的耐腐蝕性能。磷酸鹽可以是磷酸錳、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鎂和磷酸二氫銨。為了改進(jìn)耐腐蝕性能，優(yōu)選的是以P/Mn摩爾比不小于0.2將磷酸或磷酸鹽加入化學(xué)溶液。然而，P/Mn摩爾比大于4造成化學(xué)溶液的不穩(wěn)定。
可將幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽分散在含有氟化物的轉(zhuǎn)化層中以得到自恢復(fù)能力，以便消除存在的缺陷并改進(jìn)轉(zhuǎn)化層的強(qiáng)度。能產(chǎn)生幾乎不溶的磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽的金屬組份為Al、Ti、Zr、Hf、Zn等等。這些金屬以金屬磷酸鹽單獨(dú)或與磷酸、多磷酸或磷酸鹽一起加入化學(xué)溶液。
可將易于對(duì)氟化物離子分解作為Al的浸蝕元素的氟化物，如KF、NaF或NH4F加入化學(xué)溶液。這些氟化物可以單獨(dú)或與具有水分解常數(shù)的氟化物，如氟化硅或與鈦或錳的氟化物一起加入。優(yōu)選的是以F/Mn摩爾比不大于10添加氟化物。
通過一種涂敷輥、旋轉(zhuǎn)器、噴霧器等制得的化學(xué)溶液散布到Al-Si合金鍍的鋼板上，而后將鋼板就這樣干燥而不洗滌。從而，在鍍層表面上產(chǎn)生耐腐蝕性能良好的轉(zhuǎn)化層。為得到優(yōu)良的耐腐蝕性能，優(yōu)選的是以不小于以沉積的Mn或Ti計(jì)的1mg/m2的比例將化學(xué)溶液涂敷在鍍層上。在比例為以沉積的Mn或Ti計(jì)的1000mg/m2時(shí)，化學(xué)溶液對(duì)耐腐蝕性能的定量效果達(dá)到飽和，而甚至當(dāng)以大于1000mg/m2的比例涂敷化學(xué)溶液以產(chǎn)生更厚的轉(zhuǎn)化層時(shí)也不能預(yù)期會(huì)進(jìn)一步改進(jìn)耐腐蝕性能。
具有由涂敷到鍍層表面的化學(xué)溶液產(chǎn)生的鋼板可以在常溫下被干燥，但考慮到連續(xù)加工性能，優(yōu)選的是在溫度為50℃或更高，在短時(shí)間內(nèi)干燥。然而，在超過200℃的太高溫度干燥時(shí)，在產(chǎn)生含有機(jī)物的轉(zhuǎn)化層情況下會(huì)造成有機(jī)物的熱分解，結(jié)果使耐腐蝕性能下降。
通過向化學(xué)溶液添加潤滑劑可使轉(zhuǎn)化層具有潤滑性，以抑制在壓力加工或機(jī)加工時(shí)，轉(zhuǎn)化層及鍍層中出現(xiàn)的損傷。潤滑劑可以是一種或多種粉末合成樹脂，例如聚烯烴樹脂，如碳氟化合物聚合物、聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯樹脂，如ABS和聚苯乙烯或鹵化物樹脂，如氯乙烯和二氯乙烯，無機(jī)粉末，如二氧化硅、二硫化鉬、石墨或二硫化鎢也被用作潤滑劑。以潤滑劑對(duì)轉(zhuǎn)化層的比例為不小于1質(zhì)量％時(shí)，表明了潤滑劑對(duì)化學(xué)處理鋼板加工性能的作用。以大于25質(zhì)量％的比例過程添加潤滑劑阻止了轉(zhuǎn)化層的產(chǎn)生從而使耐腐蝕性能惡化。
可在轉(zhuǎn)化層上敷設(shè)耐腐蝕性能良好的有機(jī)漆膜。這種漆膜是通過將含有一種或多種烯屬樹脂，如氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸樹脂或這些化合物的共聚物或變性的樹脂涂敷而形成?？赏ㄟ^一種涂敷輥或靜電霧化將樹脂漆涂敷在轉(zhuǎn)化層。當(dāng)在轉(zhuǎn)化層上敷設(shè)厚度為0.5-5μm的漆膜時(shí)，該轉(zhuǎn)化層在耐腐蝕性能方面優(yōu)于常規(guī)的鉻酸鹽層。
通過向漆膜添加一種有機(jī)或無機(jī)潤滑劑保證了壓力加工時(shí)的潤滑性。通過添加無機(jī)溶膠改進(jìn)了接觸焊性。漆膜可以是堿溶的或是不溶的。通過摻入樹脂中丙烯酸的比例控制漆膜的堿溶性。當(dāng)增加丙烯酸時(shí)，漆膜變得堿溶，當(dāng)減少丙烯酸時(shí)，變得不溶。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例通過連續(xù)熱浸鍍線以粘合比為35g/m2(平均厚度計(jì)為13μm)將厚度為0.8mm的冷軋低C的Ti合金化鋼板涂鍍Al-Si合金(含6-11質(zhì)量％Si)鍍層。該涂鍍后的鋼板被用作基體板，在其上面產(chǎn)生各種不同的轉(zhuǎn)化層如下含有Ti和Mn復(fù)合化合物的轉(zhuǎn)化層通過以不同比例混合鈦化合物、錳化合物、氟化物、磷酸或磷酸鹽和有機(jī)酸制得具有表1所示組成的一些化學(xué)溶液。
表1化學(xué)溶液的組成

(1)Mn濃度(g/l) (2)Ti/Mn摩爾比(3)P/Mn摩爾比(4)有機(jī)酸/Mn摩爾比 (5)F/Mn摩爾比在將各種化學(xué)溶液散布在Al-Si合金涂鍍的鋼板上后，將該鋼板不經(jīng)洗滌直接放入烘箱，并隨后在溫度最高達(dá)120℃時(shí)干燥。通過X射線熒光，AES和ESCA分析檢測以這一方式產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層以測定由鍍層表面至100nm深度區(qū)域的Si濃度和轉(zhuǎn)化層中Mn濃度，并計(jì)算Ti/Mn、P/Mn、F/Mn和有機(jī)酸/Mn的摩爾比。
由每種Al-Si合金涂鍍的鋼板切下試驗(yàn)塊并其使經(jīng)受腐蝕試驗(yàn)和接觸焊試驗(yàn)。
在為評(píng)價(jià)在平板面處耐腐蝕性能的腐蝕試驗(yàn)中將各個(gè)試驗(yàn)塊的邊緣密封，并在JIS Z2371所規(guī)定的條件下將5％的NaCl溶液噴射在試驗(yàn)塊的板片面上。在鹽水噴射后繼續(xù)經(jīng)預(yù)定的時(shí)間，觀察試驗(yàn)塊的平板面以檢測出現(xiàn)的白銹。計(jì)算被白銹占據(jù)的試驗(yàn)塊表面積率。根據(jù)面積率的計(jì)算結(jié)果，對(duì)化學(xué)處理鋼板的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)如下面積率不大于5％為◎，面積率5-10％為○，面積率10-30％為△，面積率30-50％為▲，以及面積率大于50％為×。
在為評(píng)價(jià)加工部分耐腐蝕性能的腐蝕試驗(yàn)上，通過在小球高度為4mm，小球頂部半徑4mm范圍以及壓力為4.9kN的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)了尺寸為35mm×200mm的各個(gè)試驗(yàn)塊，然后將如上述相同的鹽水噴射在試驗(yàn)塊的加工部分并經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間。而后觀察試驗(yàn)塊的加工部分，在與板片面處進(jìn)行耐腐蝕性能試驗(yàn)相同的標(biāo)準(zhǔn)下，評(píng)價(jià)加工部分的耐腐蝕性能。
在接觸焊試驗(yàn)中，將兩個(gè)試驗(yàn)塊重疊在一起并用Cr-Cu合金制得的電極進(jìn)行點(diǎn)焊。對(duì)每個(gè)試驗(yàn)塊預(yù)先確定合適的電流和合適的負(fù)荷，并將焊接電流提高到每個(gè)預(yù)定焊點(diǎn)數(shù)的恒定比例。對(duì)每個(gè)化學(xué)處理鋼板的接觸焊焊接性進(jìn)行評(píng)價(jià)，相應(yīng)于焊接點(diǎn)的數(shù)目如下500-1000焊點(diǎn)為○，小于500焊點(diǎn)為×。
試驗(yàn)結(jié)果示于表2。可以理解到，具有按照本發(fā)明產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層的Nos.1-6的每個(gè)試樣，在板片面和加工部分兩處接觸焊焊接性和耐腐蝕性能良好。
另一方面，具有不含Mn的轉(zhuǎn)化層的試樣No.7由于自恢復(fù)能力不夠，在加工部分耐腐蝕性能良好。具有不含鈦化合物轉(zhuǎn)化層的試樣No.8，由于防護(hù)能力不夠，在板片面和加工部分兩處耐腐蝕性能不良。具有在無Si的Al鍍層上生成轉(zhuǎn)化層的試樣No.9，盡管使用了相同的化學(xué)溶液，但由于富Al部分的暴露，質(zhì)量低下。
含有Ti和F復(fù)合化合物的轉(zhuǎn)化層通過任選地和不同金屬化合物、有機(jī)酸和磷酸鹽一起添加Ti和F源制得具有表3所示組成的一些化學(xué)溶液。
通過涂敷輥將表3所示的每種化學(xué)溶液散布在Al-Si合金涂鍍的鋼板上之后，將鋼板未經(jīng)洗滌放入烘箱中并隨后就這樣在溫度最高達(dá)120℃下干燥。通過X射線熒光，AES和ESCA分析檢驗(yàn)以這一方式產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層，以測定由表面至100nm深度區(qū)域中Si的濃度和轉(zhuǎn)化層中各種組份的濃度。結(jié)果示于表4。
表2轉(zhuǎn)化層的組成和質(zhì)量

表3實(shí)施例1中所用的化學(xué)溶液

(1)Ti濃度(g/l) (2)F濃度(g/l)(3)P濃度(g/l)(4)有機(jī)酸濃度(g/l)(5)金屬濃度(g/l)
表4鍍層表面硅濃度和轉(zhuǎn)化層的組成

由各種處理的Al-Si合金涂鍍的鋼板切下一試驗(yàn)塊并使經(jīng)受如上所述的相同試驗(yàn)。
結(jié)果示于表5?？梢岳斫獾剑哂邪凑毡景l(fā)明產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層的Nos.1-6中的任何試樣在板片面和加工部分兩處接觸焊焊接性和耐腐蝕性能良好。
另一方面，具有不含可溶性氟化鈦轉(zhuǎn)化層的試樣No.7，由于不良的自恢復(fù)能力，在轉(zhuǎn)化層的缺陷部分耐腐蝕性能不良。具有不含鈦化合物轉(zhuǎn)化層的試樣No.8，由于不良的防護(hù)能力，在板片面和加工部分兩處耐腐蝕性能不良。具有在無Si的Al鍍層上生成轉(zhuǎn)化層的試樣No.9，盡管使用了相同的化學(xué)溶液No.1，但由于富Al部分的暴露，質(zhì)量低下。
表5轉(zhuǎn)化層的組成

試樣No.9用化學(xué)溶液No.1處理的無Si的Al涂鍍的鋼板含有其它電子管金屬和F的復(fù)合化合物轉(zhuǎn)化層通過將Ti以外的電子管金屬與F源混合，并任選地添加不同金屬化合物，有機(jī)酸和磷酸制得具有表6所示組成的一些化學(xué)溶液。
通過涂敷輥將各種化學(xué)溶液散布在Al-Si合金涂鍍的鋼板上后，將鋼板不經(jīng)洗滌放入烘箱中并隨后就這樣在溫度最高達(dá)160℃下干燥，以在其上產(chǎn)生轉(zhuǎn)化層。
通過上述相同方法檢驗(yàn)每種化學(xué)處理鋼板以測定由表面至100nm深度區(qū)域的Si濃度和轉(zhuǎn)化層中組份的濃度。結(jié)果示于表7。
由每個(gè)處理鋼板切下一試驗(yàn)塊并經(jīng)受如上所述的相同試驗(yàn)。
結(jié)果示于表8?？梢岳斫獾剑琋os.1-6中任一試樣在板片面和加工部分兩處接觸焊焊接性以及耐腐蝕性能優(yōu)良。
表6實(shí)施例2中所用化學(xué)溶液的組成

(1)電子管金屬濃度(g/l) (2)F濃度(g/l)(3)P濃度(g/l)(4)有機(jī)酸濃度(g/l) (5)金屬濃度(g/l)
表7鍍層表面硅含量和轉(zhuǎn)化層的組成

表8化學(xué)處理鋼板的性能

按照本發(fā)明化學(xué)處理的鋼板包含有具有一層Al-Si合金鍍層的鋼基和一層在鍍層表面產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層。該轉(zhuǎn)化層同時(shí)含有可溶和幾乎不溶的化合物?？扇芑衔镆坏┤苡诖髿庵械乃ㄟ^與鋼基作用在轉(zhuǎn)化層的缺陷部分再沉淀成一種幾乎不溶的化合物。幾乎不溶的化合物充當(dāng)了鋼基腐蝕防護(hù)的屏障。因?yàn)樵俪恋硎罐D(zhuǎn)化層具有自恢復(fù)能力，以致抑制了鋼基通過缺陷部分暴露，鋼板在壓力加工或機(jī)加工后仍能保持優(yōu)良的耐腐蝕性能。
可通過在其表面富集Si而使Al-Si鍍層表面轉(zhuǎn)化成粗糙狀態(tài)，使得鋼板在壓力加工時(shí)塑性變形成具有耐輕微滑動(dòng)性的目標(biāo)形狀。甚至當(dāng)形變時(shí)缺陷被引入轉(zhuǎn)化層時(shí)，這些缺陷可通過錳化合物或氟化物的自恢復(fù)能力被消除。因此在形變后仍保持良好的耐腐蝕性能。另外，該轉(zhuǎn)化層沒有會(huì)對(duì)環(huán)境留下有影響的Cr，所以所建議的鋼板將被用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域以替代常規(guī)的鉻酸鹽鋼板。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)處理的鋼板，該鋼板包含有一種具有一層Al-Si合金鍍層涂鍍的鋼基，以及一層轉(zhuǎn)化層，該轉(zhuǎn)化層是在所述鍍層的表面產(chǎn)生的并同時(shí)含有至少一種幾乎不溶的化合物和至少一種可溶性錳或鈦化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理鋼板，其中Al-Si合金具有被調(diào)節(jié)至以全部計(jì)為5-13質(zhì)量％Si以及在其表面處為7-80質(zhì)量％Si的Si含量。
3.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)處理鋼板，其中Al-Si合金鍍層具有粗糙表面，富Si顆粒在其上分布成凸面部分。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理鋼板，其中幾乎不溶的化合物為鈦的氧化物、氫氧化物或磷酸鹽，而可溶性化合物為錳的氧化物、氫氧化物或氟化物。
5.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理鋼板，其中轉(zhuǎn)化層是由作為幾乎不溶的化合物的電子管金屬的一種氧化物、氫氧化物或磷酸鹽和作為可溶性化合物的電子管金屬的一種氟化物組成。
6.如權(quán)利要求5所述的化學(xué)處理鋼板，其中電子管金屬選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。
7.如權(quán)利要求5所述的化學(xué)處理鋼板，其中轉(zhuǎn)化層含有F/O原子比不小于1/100的氧化物或氫氧化物和氟化物。
8.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理鋼板，其中轉(zhuǎn)化層還含有一種或多種可溶的或不溶的金屬磷酸鹽和復(fù)合磷酸鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理鋼板，其中轉(zhuǎn)化層還含有至少一種潤滑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)處理鋼板,包含有用其Si含量優(yōu)選被調(diào)節(jié)至以全部計(jì)為5－13質(zhì)量%,而在表面處為7－80質(zhì)量%的Al－Si合金鍍層涂鍍的鋼基以及在鍍層表面產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層。該轉(zhuǎn)化層同時(shí)含有可溶的和幾乎不溶的化合物?？扇芑衔?如錳的一種氧化物或氫氧化物或一種電子管金屬氟化物一旦被溶于大氣中的水并隨后在轉(zhuǎn)化層的缺陷部分再沉淀成幾乎不溶的化合物。幾乎不溶的化合物充當(dāng)了鋼基腐蝕防護(hù)屏障。由于再沉淀,即自恢復(fù)能力,甚至在鋼板塑性變形在其中產(chǎn)生缺陷后,仍能保持優(yōu)良的耐腐蝕性能。
文檔編號(hào)C23C22/36GK1354279SQ0113448
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月7日
發(fā)明者山本雅也, 朝吹光夫, 森川茂保, 古川伸也, 武津博文 申請(qǐng)人:日新制鋼株式會(huì)社