專利名稱：反射全息薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反射全息薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
反射全息圖的制作限于其記錄的干涉條紋不同于彩虹全息，大多數(shù)平行于記錄介質(zhì) 表面，無法通過機(jī)械方式實(shí)現(xiàn)復(fù)制，只能通過光學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)圖像復(fù)制。而全息圖的顯 現(xiàn)通常是通過干涉條紋的對(duì)比度來實(shí)現(xiàn)。而用于記錄反射全息圖的材料，種類較多，但 是理想的記錄材料卻較少，可以用于規(guī)?；a(chǎn)的材料更少。通常較多的是，使用銀鹽 和重鉻酸明膠以及US3， 658526專利中公開的一種光聚合物材料。
銀鹽記錄材料具有高的靈敏度，其干涉條紋是由感光后材料的黑白對(duì)比度來實(shí)現(xiàn)， 但是衍射效率低，即使采用稀釋顯影的方法衍射效率也只能達(dá)40%左右；
重鉻酸明膠是目前制備反射全息圖的常選材料，其干涉條紋是由折射率的差異所體 現(xiàn)，它制作的全息圖具有很高的衍射效率，可達(dá)85%以上，很多全息元件都是采用此材 料制成。但它也有很多不足之處，如感光度偏低，儲(chǔ)存壽命短，感光版需要隨用隨制作 等缺憾，同時(shí)該材料在成像后，需要濕法加工，全息圖受環(huán)境的影響很大，在濕度較大 的環(huán)境中很容易消像；
而光致聚合物材料，如US3， 658526專利公開的材料中的光聚物，是通過兩種聚合 物的不同折射率實(shí)現(xiàn)干涉條紋顯示，雖然其可以克服銀鹽和重鉻酸明膠的缺點(diǎn)，但他們 對(duì)可見光只有有限的視覺響應(yīng)，受分辨率的影響， 一直局限于透射全息圖，當(dāng)用于反射 全息圖時(shí)，反射效率很低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是公開一種反射全息薄膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述
缺陷；料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜； 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種全息感光涂料，用于制備所述的感光聚合物薄膜材
本發(fā)明所說的全息感光涂料，包括感光聚合物涂料及與之匹配的溶劑，所述的感光
聚合物涂料包括如下重量百分比的組分:
成膜劑
20% 80%
納米復(fù)合預(yù)聚體
4% 20%
單體
10% 50%
光引發(fā)劑
0.5% 7%
鏈轉(zhuǎn)移劑
03% 5%
光敏劑
0.05% 2%
所說的全息感光涂料的重量含固量為5%-50%;
優(yōu)選的重量百分比如下:
成膜劑
30% 70%
納米復(fù)合預(yù)聚體
8% 20%
單體
15.0% 40.0%
光引發(fā)劑
2.0% 7.0%
鏈轉(zhuǎn)移劑
1.0%~~3.0%
光敏劑
0.5%~2.0%
所說的成膜劑是給體系提供基線折射率，連結(jié)納米復(fù)合預(yù)聚體和單體、引發(fā)體系及
相關(guān)助劑的重要成分，且在曝光后對(duì)形成反射全息圖所需的物理性能和折射率調(diào)制有著重要的貢獻(xiàn)。其折射率、內(nèi)聚力、粘結(jié)力、柔韌性、混溶性等，作為選擇材料的重要指 標(biāo)，所說的成膜劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基 乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁 酯一丙烯酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈等，或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料， 所說的含氟聚合物選自三氟氯乙烯醋酸乙烯基醚的共聚物或四氟乙烯與乙基乙烯基醚 的共聚物；所說的單體選自單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的丙烯酸酯類、N—乙烯基咔唑類、乙氧基化 的雙酚A的二丙烯酸酯或三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的兩種以上，兩種單體之間的重 量比例為1 : 0.4 0.9;優(yōu)選的，所說的單體為N—乙烯基咔唑和三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物，重 量比為1 : 0.5 0.8;所說的納米復(fù)合預(yù)聚體是一種末端位置上含有烯基基團(tuán)的單體與納米顆粒采用原位聚合方法制備的產(chǎn)物；所說末端位置上含有烯基基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)通式如下所說的末端位置上含有烯基基團(tuán)的單體優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或4-巰甲基苯乙烯；所說的納米顆粒選自Ti02、 ZnO或ZnS顆粒，粒徑為20 50納米；H9C=C其中:R!代表H或CH3; R2代表COOCH3、 COOC4H9或考慮材料的相容性，優(yōu)選的納米復(fù)合預(yù)聚體為含有ZnS顆粒的甲基丙烯酸甲酯的原 位聚合產(chǎn)物或含有ZnS顆粒的4-巰甲基苯乙烯的原位聚合產(chǎn)物。納米顆粒在納米復(fù)合預(yù)聚體中的重量含量為0.2% 2%，優(yōu)選0.6 1.0%; 優(yōu)選的納米復(fù)合預(yù)聚體的重均分子量為5000 50000;所述的納米復(fù)合預(yù)聚體，由預(yù)聚體包裹的納米顆粒，是一種具有較高折射率的納米 復(fù)合材料，可以根據(jù)納米顆粒的含量來控制材料的折射率，目的在于提高感光后參與聚 合的材料射率調(diào)制值；所說的納米復(fù)合預(yù)聚體的制備方法可以采用原位聚合的方法，簡(jiǎn)述如下-將引發(fā)劑、末端位置上含有不飽和基團(tuán)的烯基不飽和類單體和納米顆粒在惰性氣氛 中，70 75'C反應(yīng)20 30分鐘，冷卻，冷藏保存待用。光引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和光敏劑構(gòu)成光引發(fā)體系，引發(fā)體系是決定感光靈敏度的重要 因素，引發(fā)體系包含一種或多種當(dāng)用光輻射激發(fā)時(shí)，能直接產(chǎn)生自由基的化合物，其自 由基可以引發(fā)單體進(jìn)行聚合；優(yōu)選的光引發(fā)劑選自2，4，6 —三苯基咪唑基雙聯(lián)體或聯(lián)苯甲酰；優(yōu)選的光敏劑選自藻紅B、 二乙氨基一亞芐基環(huán)戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基 -2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-l,3-戊二烯]卩引哚碘鹽等；優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑選自2—巰基苯并噁唑、十二硫醇或巰基苯并噻唑； 所說的溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶劑，其重量比例為4 6:0.5~1.5:0.5~1.5，優(yōu)選的為5: 1: 1;優(yōu)選的，所述的感光聚合物涂料還包括感光聚合物涂料總重量0.5~3%的增塑劑和/ 或0.1~1%的紫外吸收劑和/或0.1~1%的非離子表面活性劑；增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，垸基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯，紫外吸 收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2- (2H-苯并三唑-2) -4， 6-二 (l-甲基-l-苯乙基)苯酚，非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生產(chǎn)的氟素表面活 性劑Fluorad FC-4430 (CAS No. 108-88-3)，用以調(diào)節(jié)涂覆性能。本發(fā)明所說的可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜，包括基膜和涂復(fù)在基膜一側(cè)上 的緩沖層、涂復(fù)在緩沖層另一側(cè)上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光 聚合物涂料層表面的表面保護(hù)膜，干燥后的感光聚合物涂料層的厚度為3 5(^m;所說的基膜選自20 100nm的PVC、 PET或BOPP膜，厚度為20 10(^m;所說的緩沖層是感光聚合物涂料層與基膜的連接層，所用材料可采用與基膜折射率 相近的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用丙烯 酸酯類等光固化涂層，涂層厚度為l~2pm。所說的表面保護(hù)膜，可采用已有離型涂層的基材，優(yōu)選厚度為16 23pm的PET膜、 BOPP膜、PE或PVC膜，這種有離型涂層的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜在市場(chǎng) 上均可以采購到，如閂本東麗公司的PET膜產(chǎn)品；本發(fā)明所說的反射全息薄膜，在所說的可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜的感光 聚合物涂層上記錄有全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋；所說的反射全息薄膜C的制備方法，包括如下步驟(1) 涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、納米復(fù)合 預(yù)聚單體、單體、引發(fā)劑和光敏劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的感光涂料A，優(yōu) 選的，可同時(shí)加入增塑劑、紫外吸收劑和/或表面活性劑等組分；(2) 感光聚合物薄膜材料B的制備在涂布基膜上涂布緩沖層，在避光條件或在紅色光線下，將歩驟的感光涂料A，涂布在已有緩沖層的基膜上，在65-75。C下千燥1 5分鐘，干燥后覆蓋保護(hù)膜，即獲得所說的感光聚合物薄膜材料B;(3) 反射全息薄膜C的制備將歩驟(2)的產(chǎn)物揭開保護(hù)膜，采用反射全息記錄方法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料B上，然后在紫外固化機(jī)上對(duì)膜進(jìn)行紫外和可見光全部曝光，120'C加熱2 50分鐘，即獲得反射全息薄膜C，為一種固態(tài)透明薄 膜感光材料，具有一定的柔韌性；所說的紅色光線的波長應(yīng)大于600nm，采用避光條件或紅色光線，其目的是避免感 光涂料A的曝光；激光光源的波長為514.5nm或532mn，光強(qiáng)為60 110mw/cm2，曝光時(shí)間在O.l-l.Os， 激光光源可采用氬離子激光器(波長為514nm)或半導(dǎo)體固體激光器(波長532nm); 所說的激光記錄方法為一種現(xiàn)有技術(shù)，如李普曼記錄法和Danisyuk法等，有關(guān)技術(shù)人員可參照實(shí)施。本發(fā)明的感光聚合物薄膜B，是一種利用兩種不同折射率聚合物的感光材料，通過 相干光束的參考光和物光從相反兩側(cè)(或同側(cè))干涉進(jìn)入記錄介質(zhì)，激發(fā)單體進(jìn)行自由 基聚合，單體也參與納米復(fù)合預(yù)聚體進(jìn)行共聚，形成高折射率的聚合物條紋，形成全息 圖，得到高衍射效率全息圖像。本發(fā)明利用上述高聚物全息感光材料，運(yùn)用光學(xué)干涉原理，在該高聚物全息感光材 料中形成特定波長的亮暗相間的反射條紋。光聚合是通過光化學(xué)的方法產(chǎn)生自由基引發(fā) 單體、納米復(fù)合預(yù)聚體進(jìn)行聚合，光引發(fā)體系在受到一定能量特定波長的光輻射，吸收 光子躍遷到激發(fā)態(tài)，生成自由基，引發(fā)單體和納米復(fù)合預(yù)聚體進(jìn)行聚合，在亮條紋處發(fā) 生聚合，致使暗條紋處的單體向單體稀少的亮條紋發(fā)生遷移，同時(shí)納米復(fù)合預(yù)聚體也隨 單體一同向亮條紋遷移加入自由基的聚合，形成了不同于成膜劑折射率的納米聚合物， 得到顯示明亮全息圖。由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的全息感光薄膜B，有較好的靈敏度、很高的 反射效率和較高的折射率調(diào)制值，儲(chǔ)存壽命長，全息圖受環(huán)境的影響小，不同于感光材 料常規(guī)的濕法處理方法，所得到的記錄圖像只需經(jīng)過光固化和熱增強(qiáng)處理，便可達(dá)到反 射效率大于95%的反射圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產(chǎn)。


圖1為用于全息記錄的感光聚合物薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為反射全息薄膜激光記錄和光路測(cè)試示意圖。
具體實(shí)施方式
參見圖l，本發(fā)明所說的感光聚合物薄膜，包括基膜l和涂復(fù)在基膜l一側(cè)上的緩 沖層2、涂復(fù)在緩沖層2另一側(cè)上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層3和覆蓋在感 光聚合物涂料層表面的表面保護(hù)膜4，感光聚合物涂料層3上可刻錄全息圖像或雙變色 圖文的干涉條紋。以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例只是示例性的，本發(fā)明并不局限此。實(shí)施例1將0.012g偶氮二異丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯和0.2gZnS (粒徑在20nm)，投入到 100mL裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管和通氮?dú)夤艿哪タ谌谄恐?，丌啟冷卻水，通氮?dú)猓?開動(dòng)攪拌器，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min)。加熱至75°C， 20min后取樣，制成含有ZnS納 米顆粒的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體，則停止加熱，冷卻至室溫。沖氮?dú)饫洳乇４娲?。納 米顆粒的重量含量為0.66%，測(cè)得重均分子量為5600。實(shí)施例2將0.02g聯(lián)苯甲酰、36g4-巰甲基苯乙烯和0.35g ZnS(粒徑在30nm)，投入到100mL裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管和通氮?dú)夤艿哪タ谌谄恐?，開啟冷卻水，通氮?dú)猓_動(dòng)攪拌 器混和均勻(攪拌速度為1200轉(zhuǎn)/min)。加熱至75°C， 20min后取樣。制成含有ZnS 納米顆粒的4-巰甲基苯乙烯預(yù)聚體，則停止加熱，冷卻至室溫。沖氮?dú)饫洳乇４娲谩?納米顆粒的重量含量為0.96%，測(cè)試得重均分子量為12000。實(shí)施例3在波長大于600nm的紅色安全燈下，將9.2克(77wt%)成膜劑聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸三元共聚物，單體N—乙烯基咔唑1.0克(8.3wt%)，單體三環(huán)癸烷 二甲醇二丙烯酸酯0.6克(5wt%)，含有ZnS納米顆粒的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體0.53克(4.4%實(shí)施例1)，光引發(fā)劑2， 4， 6 —三苯基咪唑基雙聯(lián)體0.078克(0.65wt%)，光敏 劑二乙氨基一亞芐基環(huán)戊酮0.067克(0.056wt%)，鏈轉(zhuǎn)移劑2—巰基苯并噻唑0.04克(0.33wt%)，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.02克(0.17wt %)，非離子表面 活性劑Fluorad FC-4430 0.11克(0.92wt%)，增塑劑癸二酸二乙酯0.34克(2.8wt%) 加到混合溶液(丁酮二氯甲垸甲醇二5: 1: 1，重量比)中，重量固含量為8%，室 溫?cái)嚢柚寥芙猓瑴y(cè)得粘度為llcp (25°C)，過濾，獲得感光涂料，待用；選取50pim高透明度的PET膜為基膜1，配制重量濃度為40%偏氯乙烯苯乙烯醋酸 乙烯酯共聚物溶液，用120線的網(wǎng)紋輥涂布于基膜1，與60。C烘干，得到緩沖層2，緩 沖層的厚度為lfim;調(diào)整刮刀與涂布頭的間隙為200pm，將上述感光聚合物涂料涂布于已涂有緩沖層2， 厚度為50(xm的PET膜上，在75。C的對(duì)流干燥箱內(nèi)烘干覆膜，涂層厚度為10(xm，覆 蓋已有離型涂層厚度為23微米的PET膜4，獲得用于全息記錄的感光聚合物薄膜；反射全息薄膜的制備采用"在軸"反射全息記錄方法，具體參見圖2所示，將所說的用于全息記錄的感光 聚合物薄膜裁切成30*30mm的片材，揭去表面保護(hù)膜(4)后粘貼于反射鏡43，氬離 子激光器激光(514nm)的光束300通過帶有針孔濾波器的擴(kuò)束鏡41和非球面準(zhǔn)直凸透 鏡42形成平行光束301，光強(qiáng)為60mw/cm2，輻射于感光聚合物薄膜，平型光301從基 膜1入射，經(jīng)過緩沖層2和感光聚合物涂層3到達(dá)反射鏡43，曝光時(shí)間在0.1s，，從而 將全息圖記錄在用于全息記錄的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化機(jī)上對(duì)膜進(jìn)行紫外 和可見光全部曝光，120'C加熱2分鐘，即獲得反射全息薄膜，視覺可見為全息反射鏡。 該薄膜為一種固態(tài)透明薄膜材料，具有一定的柔韌性。實(shí)施例4
在波長大于600nm的紅色安全燈下，將成膜劑聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混 物，2.86克(26.0wt%)，單體N—乙烯基咔唑2.66克(24.2wt%)，單體乙氧基化的雙 酚A的二丙烯酸酯1.77克(16.1wtM)，含有ZnS納米顆粒的4-巰甲基苯乙烯預(yù)聚體2.11 克(19.2wt免實(shí)施例2)光引發(fā)劑異丁基苯偶姻醚0.73克(6.6wt%)，光敏劑米氏酮0.19 克(1.7 wt%)，鏈轉(zhuǎn)移劑2—巰基苯并噻唑0.51克(4.6wt%)，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.96克(0.88wt呢)，非離子表面活性劑甲氧基聚乙二醇0.018克(0.16wt %)，增塑劑癸二酸二乙酯0.0594克(0.54wt%)加到混合溶液(丁酮二氯甲烷甲 醇=5: 1: 1，重量比)中，重量固含量為46.3%，室溫?cái)嚢柚寥芙?，測(cè)得粘度28.3cp (25°C)，過濾，獲得感光涂料，待用；
選取36pm高透明度的PET膜為基膜1，配制重量濃度為30%醋酸乙烯酯和丙烯酸 丁酯的共聚物溶液，用100線的網(wǎng)紋輥涂布于基膜1，在50 7(TC的烘箱烘干，得到帶 有緩沖層2的基膜，緩沖層的厚度為2pm。
調(diào)整刮刀與涂布頭的間隙為18(Hirn，將上述的感光涂料涂布于已涂有緩沖層2，厚 度為30pm的PET膜上，在75。C的對(duì)流干燥箱內(nèi)烘干覆膜，涂層厚度為8pm，覆蓋厚 度為16微米的鍍鋁PET膜，獲得用于全息記錄的感光聚合物薄膜；
采用反射全息記錄的方法，見圖2，將上述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜裁切 成3(P30mm的片材，揭去表面保護(hù)膜4后，粘貼于反射鏡43，用半導(dǎo)體固體激光器532mn 記錄光源300，通過帶有針孔濾波器的擴(kuò)束鏡41和非球面準(zhǔn)直凸透鏡42形成平行光束 301其光強(qiáng)為100mw/cm2，輻射于用于全息記錄的感光聚合物薄膜，平型光301從基膜 l入射，經(jīng)過緩沖層2和感光層3到達(dá)反射鏡43或鍍鋁PET膜，原路反射回感光層， 兩束光干涉，將全息圖記錄在用于全息記錄的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化機(jī)上 對(duì)膜進(jìn)行紫外和可見光全部曝光，12(TC加熱2分鐘，即獲得反射全息薄膜，反光膜的面積為50x50mm，其光強(qiáng)為100mw/cm2，該反光薄膜在一個(gè)角度觀察為綠色，當(dāng)改變 觀察角度后，便可見藍(lán)色。
實(shí)施例5
反射全息薄膜的評(píng)定，可參照?qǐng)D2的方法，可以通過相干光"在軸"記錄技術(shù)，在感 光聚合物薄膜上進(jìn)行全息成像記錄。
將上述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜，裁切成3(P30mm的片材，揭去表面保 護(hù)膜4后，平整的粘貼于反射鏡43。以波長532nm激光器為光源，光束300通過帶有 針孔濾波器的擴(kuò)束鏡41和非球面準(zhǔn)直凸透鏡42形成平行光束301輻射于感光聚合物薄 膜，平型光301從基膜1入射，經(jīng)過緩沖層2和感光聚合物涂層3到達(dá)反射鏡43，原路 反射回感光聚合物涂層3，形成記錄光柵。輻射直徑為15mm。分別記錄在同等光強(qiáng)下 的不同記錄時(shí)間的反射光柵。記錄后的材料經(jīng)高壓水銀汞燈固化，用S—53紫外一可見 光分光光度計(jì)測(cè)試，設(shè)沒有反射光柵處的透過率為Io，測(cè)試每個(gè)不同曝光時(shí)間下反射光柵 的最小透過率I，以及該點(diǎn)位置的波長X，得到全息記錄后的波長X=525nm、通過算 式Ti二l一I/It)，計(jì)算得最大反射效率^=85%、折射率調(diào)制=0.031。測(cè)試后的材料放入 115'C的對(duì)流干燥烘箱，加熱5分鐘，再次用上述同樣的方法進(jìn)行測(cè)試，通過數(shù)據(jù)對(duì)比， 得到材料的靈敏度為21.2mj/cm2、波長X=525nm、最大反射效率ti = 99.9% 、通過算式 M= atanh-Wn) ^d，計(jì)算得折射率調(diào)制=0.0763。檢測(cè)結(jié)果表明材料在記錄光柵未經(jīng) 熱處理時(shí)，反射效率已經(jīng)達(dá)到78%，而經(jīng)熱處理后，反射效率升高致99.9%，這種千法 處理完全可以符合材料的要求。經(jīng)處理后的材料，分別進(jìn)行酸堿及加濕處理，圖像沒有 消退。
權(quán)利要求
1.一種全息感光涂料，其特征在于，包括感光聚合物涂料及與之匹配的溶劑，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的組分成膜劑 20％～80％納米復(fù)合預(yù)聚體 4％～20％單體10％～50％光引發(fā)劑0.5％～7％鏈轉(zhuǎn)移劑0.3％～5％光敏劑 0.05％～2％所說的納米復(fù)合預(yù)聚體是一種末端位置上含有烯基基團(tuán)的單體與納米顆粒采用原位聚合方法制備的產(chǎn)物，所說的納米顆粒選自TiO2、ZnO或ZnS顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全息感光涂料A，其特征在于，所說的成膜劑選自聚甲 基丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯 醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸三元共聚物或聚 苯乙烯丙烯腈，或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料，所說的含氟聚合物選自三氟氯 乙烯醋酸乙烯基醚的共聚物或四氟乙烯與乙基乙烯基醚的共聚物；所說的單體選自單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的丙烯酸酯類、N—乙烯基咔唑類、乙氧基化 的雙酚A的二丙烯酸酯或三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一種以上；所說的末端位置上含有烯基基團(tuán)的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或4-巰甲基苯乙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的全息感光涂料A，其特征在于，納米復(fù)合預(yù)聚體為含有 ZnS顆粒的甲基丙烯酸甲酯的原位聚合產(chǎn)物或含有ZnS顆粒的4-巰甲基苯乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全息感光涂料A，其特征在于，納米顆粒在納米復(fù)合預(yù)聚體中的重量含量為0.2% 2%;納米復(fù)合預(yù)聚體的重均分子量為5000 50000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全息感光涂料A，其特征在于，光引發(fā)劑選自2，4，6 —三 苯基咪唑基雙聯(lián)體或聯(lián)苯甲酰，光敏劑選自藻紅B、 二乙氨基一亞節(jié)基環(huán)戊酮、米氏酮或1,3，3-三甲基-2-[5-(1,3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘鹽，鏈轉(zhuǎn)移劑選自2—g;六基苯并噁唑、十二硫醇或巰基苯并噻唑，溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶劑，其重 量比例為4 6: 0.5-1.5: 0.5~1.5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全息感光涂料A，其特征在于，所說的全息感光涂料A 的重量含固量為5%-50%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的全息感光涂料A，其特征在于，包括如下重量 百分比的組分30% 70% 8% 20% 15.0% 40.0% 2.0% 7.0% 1.0%~~3.0% 0.5%~2.0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的全息感光涂料，其特征在于，所述的感光聚合物涂料還 包括感光聚合物涂料總重量0.5~3%的增塑劑和/或0.1~1 %的紫外吸收劑和/或0.1~1 %的 非離子表面活性劑；增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯，紫外吸 收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2- (2H-苯并三唑-2) -4， 6-二 (l-甲基-l-苯乙基) 苯酚，非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或氟素表面活性劑。
9. 一種用于全息記錄的感光聚合物薄膜材料，其特征在于，包括基膜和涂復(fù)在基 膜一側(cè)上的緩沖層、涂復(fù)在緩沖層另一側(cè)上的權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的全息感光涂成膜劑納米復(fù)合預(yù)聚體 單體光引發(fā)劑 鏈轉(zhuǎn)移劑 光敏劑料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的表面保護(hù)膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜材料，其特征在于，干 燥后的感光聚合物涂料層的厚度為3~50pm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜材料，其特征在于，所 說的基膜選自20 100pm的PVC、 PET或BOPP膜，厚度為20 10(^m;所說的緩沖層材料為醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯 共聚物或采用丙烯酸酯類光固化涂層，涂層厚度為l~2pm;所說的表面保護(hù)膜為有離型涂層的基材，厚度為16 23pm的PET膜、BOPP膜、 PE或PVC膜。
12. —種反射全息薄膜，其特征在于，在權(quán)利要求9、 10或11任一項(xiàng)所述的感光 聚合物薄膜材料的感光聚合物涂層上記錄有全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所說的反射全息薄膜的制備方法，包括如下步驟(1) 涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、納米復(fù)合 預(yù)聚單體、單體、引發(fā)劑和光敏劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的全息感光涂料；(2) 用于全息記錄的感光聚合物薄膜材料的制備在涂布基膜上涂布緩沖層，在 避光條件或在紅色光線下，將步驟(1)的感光涂料，涂布在已有緩沖層的基膜上，在65-75'C下干燥l 5分鐘，干燥后覆蓋保護(hù)膜，即獲得用于全息記錄的感光聚合物薄膜 材料；(3) 反射全息薄膜的制備將歩驟(2)的產(chǎn)物揭開保護(hù)膜，采用反射全息記錄方 法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料B上，然后在紫外固化機(jī)上對(duì)膜進(jìn)行紫外和可 見光全部曝光，12(TC加熱2 50分鐘，即獲得反射全息薄膜。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，同時(shí)加入增塑劑、 紫外吸收劑和/或表面活性劑組分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所說的紅色光線的波長大于600nm， 激光光源的波長為514.5nm或532nm，光強(qiáng)為60 110mw/cm2，曝光時(shí)間在O.l-l.Os。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種反射全息薄膜及其制備方法，所述反射全息薄膜包括基膜和涂覆在基膜一側(cè)上的緩沖層、涂覆在緩沖層另一側(cè)的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的保護(hù)膜，感光聚合物涂層上記錄有全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋，感光聚合物涂料包括成膜劑、納米復(fù)合預(yù)聚體、單體、光引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和光敏劑，納米復(fù)合預(yù)聚體為末端位置上含有不飽和基團(tuán)的烯基不飽和類單體與納米顆粒制備的產(chǎn)物。本發(fā)明有較好的靈敏度、很高的反射效率和較高的折射率調(diào)制值，儲(chǔ)存壽命長，全息圖受環(huán)境的影響小，記錄圖像經(jīng)過光固化和熱增強(qiáng)處理，可達(dá)到反射效率大于99.9％的反射圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101320208SQ20081004080
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月21日
發(fā)明者徐良衡, 徐雪雯, 李蘭芳, 游仁順, 蕓 高 申請(qǐng)人:上海復(fù)旦天臣新技術(shù)有限公司