專利名稱：用于調(diào)色劑接收元件的標記增強層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子照相印刷用紙。在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明涉及包括調(diào)色劑接收層(toner receiver layer)的成像的元件，其使用電子照相術提供照相質(zhì)量印刷品，并且可以吸收保險油(fuser-oil)、可上光(glossable)、可寫且耐指紋。
背景技術：
非常需要使用電子照相成像技術來產(chǎn)生接近照相質(zhì)量的圖像。更加需要在使印刷品具有用鹵化銀成像技術產(chǎn)生的典型照相印刷品的外觀和手感的基質(zhì)上制造這種圖像，例如光澤度、剛度和不透明度的程度和均勻性，以及相應低顆粒外觀的高分辨率和銳度。使用數(shù)字電子照相在這種基質(zhì)上產(chǎn)生照相質(zhì)量圖像的優(yōu)勢包括環(huán)境友好性改善、易用性和定制圖像的多功能性，例如在將文本和圖像結(jié)合時。尤其需要的是可以用筆和/或鉛筆標記的光澤印刷品，該特征是光澤印刷品通常所不能提供的，尤其是鹵化銀印刷品或者涂有UV固化涂層或?qū)訅荷瞎獾挠∷⑵匪荒芴峁┑摹?br> 美國專利申請2002/0037176 A1公開了一種背面提供有特殊涂層以使其能夠具有可寫性的接收片(receiver sheet)，但是沒有提及在背面印刷和上光之后在該面上書寫的能力。類似地，美國專利5,658,677公開了一種單面圖像載體，其中背面涂有富含二氧化硅的涂層，以使其具有可寫性。這些構(gòu)造盡管非常有用，卻不能使其自身制造成兩面均可以成像且兩面均可以選擇性地上光的雙面可寫片，并且沒有提及成像和上光之后在片上標記的能力。
美國專利5,846,637描述了一種帶涂層的靜電印刷照相紙，其包括以下物質(zhì)(1)纖維素基質(zhì)；(2)與基質(zhì)的一個表面接觸的第一抗靜電涂層；(3)抗靜電層頂部上的第二調(diào)色劑接收涂層，其包括粘合劑聚合物、調(diào)色劑鋪展劑、耐光誘導劑、殺生物劑和填料的混合物；和(4)與基質(zhì)背面接觸的第三牽引控制涂層，其包括玻璃轉(zhuǎn)化溫度為大約-50℃至大約50℃的聚合物、抗靜電劑、耐光劑、殺生物劑和顏料的混合物。這種紙在基質(zhì)背面上提供第三層以接收調(diào)色劑，但是，如果應該在該第三層而不是基質(zhì)另一表面上的第二層上產(chǎn)生圖像，這并不足以確保高的成像品質(zhì)。
歐洲專利申請1,336,901 A1描述了一種具有調(diào)色劑圖像接收層的電子照相圖像接收片，所述調(diào)色劑圖像接收層含有脫模劑，并形成于用于固定帶型電子照相術的載體片上。實施例中所用的載體具有任一面均具有聚乙烯層的紙基，其中圖像面是有光澤的，背面具有無光澤的光潔度。沒有提及在背面上接收調(diào)色劑圖像。
美國專利申請2003/0082354 A1公開了一種包括基紙和調(diào)色劑圖像接收層的用于電子照相術的圖像接收片，所述調(diào)色劑圖像接收層包括熱塑性樹脂和基于熱塑性樹脂低于40質(zhì)量％的增強填料顏料。熱塑層滲透到基紙厚度1-50％的深度。人們希望調(diào)色劑圖像接收層基本不含任何顏料或填料，以防止形成泡和調(diào)色劑圖像變粗糙。
美國專利申請2003/0235683 A1公開了一種包括載體和調(diào)色劑圖像接收層的電子照相圖像接收片，所述調(diào)色劑圖像接收層含有位于載體表面上的熱塑性樹脂和顏料，其中載體表面在75°的光澤度為25％或更高，顏料含量低于基于熱塑性樹脂質(zhì)量的40質(zhì)量％。在這種情況下人們也希望調(diào)色劑圖像接收層基本不含任何顏料或填料，以防止形成泡。
電子照相術中調(diào)色劑的顆粒大小也在決定圖像品質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用，通常顆粒越小則生成的圖像品質(zhì)越好。但是，隨著顆粒變小，將顆粒保持在光導體上的力的物理學發(fā)生很大的改變，需要新的方法有效地將其從光導體轉(zhuǎn)移至接收體。如果使用非常小的調(diào)色劑顆粒，使用該方法可以制造照相品質(zhì)印刷品。顆粒小的缺點在于將其轉(zhuǎn)移到普通紙張上非常困難。美國專利第4,968,578號中解釋了一種對該問題的解決方法，其中接收片的表面涂有熱塑層。
本發(fā)明要解決的問題需要有可以提供高度光澤的改良的電子照相印刷用紙，其中光澤上的差異、圖像減輕和殘余的表面保險油被降至最低。而且，希望這種印刷品在成像和上光之后是可寫的，并且表現(xiàn)出耐指紋和耐潑濺(spill)的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于電子照相印刷的紙，其產(chǎn)生接近照相質(zhì)量的印刷品。
另一目的是提供一種可上光且沒有額外外涂層的電子照相印刷品。
另一目的是提供即使上光后能使筆和鉛筆具有可寫性的印刷品品質(zhì)電子照相印刷品。
另一目的是提供顯示的光澤上的差異最小、且表面上不顯示保險油的電子照相光澤印刷品。
通過提供包括標記增強層(marking enhancement layer)的調(diào)色劑接收元件來實現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它目的，所述標記增強層包括無機顆粒和聚合物粘合劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明具有多種優(yōu)勢。本發(fā)明提供一種可以提供接近印刷品品質(zhì)高度光澤印刷品的電子照相印刷用紙，其中光澤上的差異、圖像凸出和殘余的表面保險油被降至最低，在成像和上光后在介質(zhì)上表現(xiàn)出可寫性，而且與市售的粘土涂層紙相比還表現(xiàn)出耐水性，還進一步表現(xiàn)出耐熱阻塞(blocking)的特性。所述紙還提供優(yōu)異的潔白度。根據(jù)以下具體描述這些和其它優(yōu)勢將是顯而易見的。
具體實施方案本發(fā)明的調(diào)色劑接收元件包括標記增強層，該標記增強層包括無機顆粒和聚合物粘合劑。它還依次包括載體、至少一層聚烯烴樹脂涂層、和涂覆于所述涂有樹脂的載體兩面上的至少一層調(diào)色劑接收層，其中所述的調(diào)色劑接收層包括保險油吸附添加劑和熱塑性聚合物，所述添加劑的存在量大于所述層的10wt％，熱塑層之上涂有標記增強層，該標記增強層包括在形成聚合物膜的粘合劑中的無機顆粒。
本文所用的術語“載體”是指其為成像的元件主要部分的基礎或基質(zhì)材料，例如紙、聚酯、乙烯樹脂、合成紙、織物或其它合適的用于圖像觀察的材料。用于本發(fā)明的載體可以是任何通常用于成像應用的載體。典型的載體可以是織物、紙和聚合物片。載體可以是透明的或不透明的，反光的或非反光的。本文所用的術語“透明”是指能夠在不顯著偏移或吸收的情況下通過輻射。不透明載體包括普通紙張、涂料紙、合成紙、低密度泡沫芯基載體和低密度泡沫芯基紙。載體還可以由微孔材料組成，例如PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania出售的商品名為Teslin的含有聚乙烯聚合物材料、Tyvek合成紙(DuPont Corp.)、浸漬紙如Duraform、和OPPalyte膜(Mobil Chemical Co.)，以及美國專利5,244,861中所列的其它復合膜。透明載體包括玻璃，纖維素衍生物例如纖維素酯、纖維素三乙酯、纖維素二乙酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯，聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)及其共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺，及其混合物。以上列舉的紙包括范圍很寬的紙，從高端紙如照相紙到低端紙如新聞紙。本發(fā)明所用的載體厚度可以為大約50至大約500μm，優(yōu)選為大約75至300μm。
本發(fā)明的成像載體可以包括任意數(shù)目的輔助層，如功能層。這些輔助層可以包括連接層或粘附促進層、傳送層、阻擋層、拼接提供層、UV吸收層和防水層。
聚烯烴樹脂優(yōu)選地涂覆在紙載體上，其可以是任何本領域已知的適當?shù)目扇廴跀D出涂敷的聚烯烴材料。適當?shù)木巯N樹脂涂層用聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。還可以使用聚烯烴共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯和來自于己烯、丁烯和辛烯的聚烯烴的共聚物。聚烯烴還可以與一種或多種共聚物共聚，所述共聚物包括聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚砜、聚氨酯、聚乙烯類聚合物、聚碳酸酯、纖維素酯如纖維素乙酸酯和纖維素丙酸酯、以及聚丙烯酸酯?？晒簿蹎误w的具體例子包括硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、丁二烯、異戊二烯和氯乙烯。
聚乙烯是涂層紙載體所優(yōu)選的，因為它價格低廉，并且具有所需的涂層特性。優(yōu)選的聚烯烴具有成膜性，并且對紙有粘附性?？捎玫木垡蚁┛梢园ǜ呙芏染垡蚁?、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚乙烯摻混物。特別優(yōu)選密度為0.910g/cm3至0.980g/cm3的聚乙烯。還可以將聚烯烴樹脂如聚丙烯層壓到紙載體的一面或兩面，任選地以雙軸取向。
在載體聚烯烴樹脂層中加入白色顏料是合意的，以使載體具有所需的光學性質(zhì)?？梢栽诰巯N樹脂層中加入任何合適的白色顏料，例如，氧化鋅、硫化鋅、二氧化鋯、鉛白、硫酸鉛、氯化鉛、鋁酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、三氧化銻、鉍白、氧化錫、錳白、鎢白、及其組合。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦(TiO2)，因為它折射率高，以合理的成本產(chǎn)生優(yōu)異的光學性質(zhì)。顏料可以任何方便地分散于聚烯烴內(nèi)的形式使用。優(yōu)選的顏料是銳鈦礦二氧化鈦。最優(yōu)選的顏料是金紅石二氧化鈦，因為它在最低的成本下折射率最高。金紅石TiO2的平均顏料直徑最優(yōu)選為0.1至0.26μm。大于0.26μm的顏料對于成像元件應用來說太黃，小于0.1μm的顏料在分散在聚合物中時不足以不透明。優(yōu)選地，白色顏料應當以基于聚烯烴涂層總重的大約10至大約50wt％使用。TiO2低于10％時，成像系統(tǒng)將不足以不透明，光學性質(zhì)將很低劣。TiO2高于50％時，聚合物摻混物則不可制造。
TiO2的表面可以用無機化合物處理，例如氫氧化鋁、具有含氟化合物或氟離子的氧化鋁、具有含氟化合物或氟離子的二氧化硅、氫氧化硅、二氧化硅、氧化硼、氧化硼改性的二氧化硅(如美國專利第4,781,761號所述)、磷酸鹽、氧化鋅或ZrO2，可以用有機處理劑處理，例如多元醇、多元胺、金屬皂、鈦酸烷基酯、聚硅氧烷或硅烷。有機和無機TiO2處理可以單獨使用，或者任意組合使用。表面處理劑相對于二氧化鈦的重量優(yōu)選地對于無機處理為0.2-2.0％，對于有機處理為0.1-1％。在這些處理水平下，TiO2在聚合物中分散良好，不會干擾成像載體的制造。
聚烯烴樹脂、TiO2和任選的其它添加劑可以在分散劑的存在下互相混合。分散劑的例子有高級脂肪酸的金屬鹽，例如棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈣、月桂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、辛酸鋯或硬脂酸鋅，高級脂肪酸，高級脂肪酰胺，和高級脂肪酸。優(yōu)選的分散劑為硬脂酸鈉，最優(yōu)選的分散劑為硬脂酸鋅。這兩種分散劑均使涂有樹脂的層具有優(yōu)異的白度。
此外，可能需要在帶樹脂涂層的載體中使用多種添加劑，例如著色劑、增亮劑、抗靜電劑、增塑劑、抗氧化劑、滑爽劑或潤滑劑、和光穩(wěn)定劑，以及在紙元件中使用殺生物劑。加入這些添加劑，以特別提高填料和/或調(diào)色劑的分散性，以及加工過程中的熱穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性、和成品制品的可加工性和壽命。例如，聚烯烴涂層可以含有抗氧化劑，例如4，4′-亞丁基-二(6-叔丁基-間甲酚)、二-月桂基-3，3′-硫代丙酸酯、N-丁基化-對氨基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，2-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷、四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-二苯基二亞膦酸酯、3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基丙酸)十八烷基酯、以上物質(zhì)的組合等；熱穩(wěn)定劑，例如高級脂族酸金屬鹽，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、棕櫚酸鈣、辛酸鋯、月桂酸鈉，以及苯甲酸鹽，如苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂和苯甲酸鋅；光穩(wěn)定劑，例如受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)，其優(yōu)選例子有聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亞氨基]-1，6-己二基[{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}(Chimassorb 944LD/FL)。
載體上的聚烯烴樹脂涂層可以包括多層聚烯烴結(jié)構(gòu)，例如通過多個涂層(或者順序涂覆或者經(jīng)由共擠出)來實現(xiàn)的。為使所需樹脂的數(shù)最小，優(yōu)選在每一面上由1-3層組成的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一層或所有的層可以進一步包括聚丙烯。在三層結(jié)構(gòu)中，每一面上三層中的兩層可以具有基本類似的組成，優(yōu)選為兩個外邊緣層。中心或底層與外邊緣層的厚度之比為1-8，最優(yōu)選為5-7。邊緣層的聚烯烴樹脂可以任選含有顏料和其它附加物。
用聚烯烴樹脂將紙基材料涂覆形成載體優(yōu)選地通過本領域已知的從熱熔體擠出進行。取決于具體的預期載體應用，本發(fā)明的聚烯烴樹脂涂層可以在很寬的擠出溫度如150℃至350℃和速度如60m/分鐘至460m/分鐘下進行。對許多應用來說，優(yōu)選的擠出溫度為300℃至330℃。
將擠出的膜澆鑄，并在壓力輥和冷卻輥之間形成的輥隙中淬火。工藝條件是本領域公知的，用以避免樹脂和紙基之間夾帶空氣。取決于成品聚烯烴涂層上所需的表面，冷卻輥表面可以是拋光的或無光的，或者是任何其它質(zhì)地。
電圖法和電子照相法及其各自的步驟已經(jīng)在許多書和出版物中得以充分詳細的描述。所述方法包括以下基本步驟產(chǎn)生靜電圖像，其包括使光電導體帶電和暴露，用帶電、著色的顆粒(調(diào)色劑)對圖像進行顯影，任選地將所產(chǎn)生顯影的圖像轉(zhuǎn)移到第二中間基質(zhì)如具有橡膠狀軟彈性表面的圓筒或橡皮布上，然后轉(zhuǎn)印到最終的基質(zhì)或者接收體上，將圖像在接收體上固定或者熔合于其上。就環(huán)境穩(wěn)定性和連續(xù)的圖像質(zhì)量而言，中間轉(zhuǎn)印法更為合意。本發(fā)明的最終調(diào)色劑接收元件具有設計成接收調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑接收層。
將調(diào)色劑圖案固定在調(diào)色劑接收層上是已知的，例如，通過使該片通過熔輥(fusing roll)的輥隙，對接收片上的調(diào)色劑進行加熱加壓。調(diào)色劑聚合物和調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物二者充分軟化熔合，以在熔輥的壓力下粘附在一起。當調(diào)色劑接收層和調(diào)色劑均軟化和熔合時，調(diào)色劑可以至少部分地嵌入到熱塑性調(diào)色劑接收層中。對于自固定調(diào)色劑，通過空氣干燥或加熱將殘余液體從紙上除去。溶劑蒸發(fā)時，這些調(diào)色劑形成結(jié)合在紙上的膜。對于可熱熔調(diào)色劑，熱塑性聚合物被用作顆粒的一部分。加熱除去殘余液體，而且將調(diào)色劑在紙上固定。熔合步驟可以通過對最終圖像加熱加壓來進行。熔合可以使色飽和度增加，調(diào)色劑與接收體的粘附力提高，并改變圖像的表面質(zhì)地。熔合裝置可以是圓筒或帶子。熔合裝置可以具有彈性體涂層，該涂層提供順應性的表面，使得向接收體上的熱傳遞能夠得以改善。熔合裝置可以具有光滑或紋理表面。熔合步驟可以與轉(zhuǎn)印步驟結(jié)合。在許多本發(fā)明的調(diào)色劑接收層采用的熔合裝置如熔合器(fuser)中，輥隙處應用有保險油如硅油，以有助于調(diào)色劑從熔合輥上釋放。
在傳統(tǒng)接收片上形成調(diào)色劑圖像時，通過熔輥進行熔合并將調(diào)色劑固定在接收片上，這樣在有色區(qū)域，即所謂的圖像的Dmax或黑區(qū)產(chǎn)生光澤。但是，在無色區(qū)域，在所謂的Dmin或白區(qū)，不形成光澤。但是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地當帶有調(diào)色劑的接受片在熔合輥輥隙中被加熱加壓時，整個接受片的表面產(chǎn)生基本均勻的光澤。所產(chǎn)生電子照相圖像具有鹵化銀印刷品的外觀和手感。
在優(yōu)選的實施方案中，可以使用美國專利5,895,153中描述的帶式熔合裝置為電子照相印刷的本發(fā)明圖像接收元件提供光澤的光潔度。帶式熔合器可以與復制裝置分開，或者與其形成一體。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，帶式熔合器是第二步驟。首先通過使電子照相印刷紙通過復制裝置內(nèi)熔合器的輥隙將有色圖像固定，然后對其進行帶式熔合，得到高度均勻的有光澤的光潔度。帶式融合裝置包括輸入傳送器，其用于將帶有標記顆粒圖像的接收元件輸送至熔合組件。熔合組件包括帶有圍繞著加熱的熔合輥和轉(zhuǎn)向輥傳輸?shù)娜酆蠋?，以在預定的方向上繞著閉環(huán)路徑周圍移動。例如，熔合帶是薄的金屬或耐熱塑料帶。金屬帶可以是電成型的鎳、不銹鋼、鋁、銅或其它這類金屬，帶厚度為大約2至5密耳。無縫塑料帶可以由例如聚酰亞胺或聚丙烯等材料形成，帶的厚度概要地為大約2至5密耳。通常，這些熔合帶涂有例如硅酮樹脂、或含氟聚合物等的釋放材料的薄硬涂層。涂層典型地很薄(1至10微米)、非常光滑和光亮。這些熔合帶還可以制成具有一些紋理表面，以產(chǎn)生光澤度較低的圖像或紋理圖像。
帶式熔合器可以具有位于與加熱熔合輥呈輥隙關系的壓輥。將空氣流導向帶的運行在轉(zhuǎn)向輥上游且與轉(zhuǎn)向輥相鄰的區(qū)域，以冷卻該區(qū)域。冷卻作用在帶有標記顆粒圖像的接收元件與熔合帶接觸的同時提供對該元件的相應冷卻。對接收元件的冷卻作用用作基本上防止標記顆粒圖像向壓輥上膠印(offset)的機構(gòu)。
帶式熔合裝置可以安裝成與帶追蹤控制機構(gòu)操作關聯(lián)。
還可以通過使用本領域已知的其它砑光法為本發(fā)明的電子照相印刷圖像接收元件提供高光澤的光潔度。砑光法在本文中定義成如下方法其中，通過使有圖像的基質(zhì)通過高度拋光并任選加熱的金屬輥來向所述基質(zhì)施壓，該基質(zhì)優(yōu)選地已經(jīng)在印刷裝置中輥式熔合，從而使基質(zhì)具有帶光澤的、平滑的表面光潔度。加壓加熱的程度控制著光澤程度。砑光與輥式熔合的不同之處在于后者不必需使用高度拋光的輥，總是在高溫下進行，且輥隙壓力低于在砑光輥隙處所承受的壓力。
本發(fā)明調(diào)色劑接收元件所采用的調(diào)色劑含有，例如，聚合物(粘合劑樹脂)、著色劑和任選的脫模劑。
聚合物可以使用已知的粘合劑樹脂。具體地，這些粘合劑樹脂包括均聚物和共聚物，例如聚酯類、苯乙烯類，例如，苯乙烯和氯苯乙烯；單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和異戊二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亞甲基脂族單羧酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；和乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基異丙烯基酮。特別合意的粘合劑樹脂包括聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/馬來酐共聚物、聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂。它們進一步包括聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹酯、聚酰胺樹脂、改性樹脂、石蠟和蠟。在這些樹脂中，特別優(yōu)選的是苯乙烯/丙烯酸酯類樹脂。
著色劑可以使用已知的著色劑。著色劑包括，例如，炭黑、苯胺藍、Calcoil Blue、鉻黃、群青藍、Du Pont油紅、喹啉黃、氯化亞甲基藍、酞菁藍、草酸孔雀石綠、燈黑、玫瑰紅、C.I.Pigment Red 48:1、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 57:1、C.I.Pigment Yellow 97、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pigment Blue 15:1和C.I.Pigment Blue 15:3。著色劑含量為，例如，2-8wt％。著色劑含量為2wt％或更高時，可以得到充分的著色能力，當其為8wt％或更低時，可以得到良好的透明度。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收元件所用的調(diào)色劑任選地可以含有脫模劑。優(yōu)選用在此處的脫模劑為蠟。具體地，此處可以使用的脫模劑為低分子量聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；可通過加熱軟化的硅酮樹脂；脂肪酸酰胺，例如油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酰胺；植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、米蠟(rice wax)、小燭樹蠟、日本蠟和西蒙得木油；動物蠟，例如蜂蠟；礦物蠟和石油蠟，例如褐煤蠟、地蠟、純白地蠟、石蠟、微晶蠟和Fischer-Tropsch蠟；及其改性產(chǎn)品。當使用含有高極性蠟酯的蠟如巴西棕櫚蠟或小燭樹蠟作為脫模劑時，暴露于調(diào)色劑顆粒表面的蠟的量傾向于較大。相反，當使用低極性的蠟如聚乙烯蠟或石蠟時，暴露于調(diào)色劑顆粒表面的蠟的量傾向于較小。
無論傾向于暴露于調(diào)色劑顆粒表面的蠟量如何，優(yōu)選熔點為30-150℃的蠟，更優(yōu)選熔點為40-140℃者。
基于調(diào)色劑，蠟為，例如，0.1-10質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-7質(zhì)量％。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收元件所用的調(diào)色劑可以包含添加劑。使用無機化合物細粉末和有機化合物細粉末作為添加劑。無機化合物細顆粒是，例如，SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO.SiO2、K2O.(TiO2)n、Al2O3.2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4的細顆粒。有機化合物細顆粒是脂肪酸及其衍生物及其金屬鹽的細顆粒，另外是樹脂如含氟樹脂、聚乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的細顆粒。
本發(fā)明所用調(diào)色劑的平均顆粒直徑為，例如，3-15微米，優(yōu)選為4-10微米。調(diào)色劑自身在150℃下的存儲彈性模量G′(在10rad/秒的角頻率下測定)優(yōu)選為10-200Pa，以熔合良好。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收元件優(yōu)選包括含有聚合物的調(diào)色劑接收層，該調(diào)色劑接收層涂覆于上述涂有聚烯烴樹脂的載體兩個表面上。以上所述的調(diào)色劑接收層具有如下功能在轉(zhuǎn)印步驟中通過(靜)電、壓力等從顯影鼓或中間轉(zhuǎn)印介質(zhì)接收形成圖像的調(diào)色劑，在固定步驟中通過加熱和/或壓力將圖像固定。而且，它還使元件的整個表面在本發(fā)明熔合步驟之后，特別是在帶式熔合步驟之后，產(chǎn)生基本均勻的光澤。產(chǎn)生的電子照相圖像具有鹵化銀相片的外觀和手感。這在市售的標準紙上是不可能的，因為在熔合步驟中熱塑性材料僅存在于圖像區(qū)域，這導致光澤差異非常高，而且由于印刷品不同區(qū)域與加熱帶之間的粘附力不同導致帶式熔合非常困難。
本發(fā)明所用調(diào)色劑接收層的干覆蓋率合適地為5-50g/m2，或者在優(yōu)選的實施方案中為8-35g/m2，以達到光澤差異和圖像凸出(image relief)最小。調(diào)色劑接收層的覆蓋率使得其保持下面的聚烯烴樹脂層的表面紋理。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收層包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度或Tg接近于轉(zhuǎn)移至調(diào)色劑接收層的熱塑性調(diào)色劑的Tg的熱塑性聚合物或熱塑性聚合物摻混物。優(yōu)選地，調(diào)色劑接收層的Tg在調(diào)色劑Tg的上下10℃以內(nèi)。因此，當通過加熱和壓力將調(diào)色劑固定到接收層上時調(diào)色劑和調(diào)色劑接收層二者均熔化。這有助于調(diào)色劑與該層之間的粘附，并且有助于在圖像的調(diào)色的(Dmax)區(qū)域和未調(diào)色(Dmin)的區(qū)域均實現(xiàn)高光澤，產(chǎn)生的光澤差異察覺不到。光澤度高且光澤差異小使產(chǎn)生的印刷品具有相片質(zhì)量外觀和手感。
可用于本發(fā)明調(diào)色劑接收層的材料包括能夠在固定溫度下變形并且還能夠在熔合之后接收調(diào)色劑并提供均勻光澤的熱塑性聚合物。優(yōu)選地，調(diào)色劑接收層的Tg為40-100℃，優(yōu)選40-85℃。
適合于調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物包括，例如，聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚脲樹脂、聚砜樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚二氯乙烯樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯/丙酸乙烯酯共聚物樹脂、多元醇樹脂如聚乙烯醇縮丁醛；和纖維素樹脂例如乙基纖維素樹脂和乙酸纖維素樹脂、聚己內(nèi)酯樹脂、苯乙烯/馬來酐樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醚樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂、聚烯烴樹脂如聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂；由烯烴如乙烯或丙烯和另一種乙烯基單體組成的共聚樹脂；以及丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、及其混合物。熱塑性樹脂優(yōu)選為聚酯、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、及其混合物。在許多情況下，由于上述樹脂和共聚物用于形成調(diào)色劑，所以調(diào)色劑圖像接收層中包括的熱塑性聚合物優(yōu)選地與這些樹脂和共聚物屬于同一組。在優(yōu)選的實施方案中，調(diào)色劑接收層最優(yōu)選的熱塑性樹脂是聚酯。優(yōu)選的熱塑性樹脂可以是可溶于或分散于水或有機溶劑中的，使其能夠涂覆在聚乙烯樹脂層上。
調(diào)色劑接收層中的聚酯樹脂包括聚酯離聚物，其通過二羧酸組分與醇組分的縮合得到，二羧酸成分例如對苯二酸、間苯二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、松香酸、琥珀酸、苯偏三酸或苯均四酸(這種二羧酸組分可以具有磺酸基、羧基等或其類似取代基)，醇組分例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、雙酚A、雙酚A的二醚衍生物(例如雙酚A的2環(huán)氧乙烷加成物或雙酚A的2環(huán)氧丙烷加成物)、雙酚S、2-乙基環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、環(huán)己基二甲醇或甘油(這種醇組分可以具有羥基或其類似取代基)；聚丙烯酸酯樹脂或聚甲基丙烯酸酯樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯；聚碳酸酯樹脂；聚乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯丙烯酸酯樹脂；苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物樹脂和乙烯基甲苯丙烯酸酯樹脂。
聚酯離聚物是具有離子(或可離子化)官能度的聚酯。如本文所用，調(diào)色劑接收體的術語“聚酯離聚物”包括支化的和非支化的均聚物和共聚物，交聯(lián)或非交聯(lián)的聚合物。聚酯離聚物是基本上疏水、基本上無定形的熱塑性聚合物，其中足量存在有離子基團或部分，以提供涂敷之前的水分散性。聚酯分散體提供了有利的性質(zhì)，例如成膜性良好、優(yōu)異的耐指紋特性、韌性、彈性和耐久性。而且，聚酯表現(xiàn)出拉伸強度和彎曲強度，以及對各種油類的耐受性。
美國專利第3,018,272、3,563,942、3,734,874、3,779,993、3,929,489、4,307,174、4,395,475、5,939,355和3,929,489號中描述了調(diào)色劑接收層用聚酯離聚物的制備方法，在此并入這些專利的公開內(nèi)容作為參考。本發(fā)明使用的聚酯離聚物包括通常衍生自二羧酸或其官能等效物的二羧酸重復單元和通常衍生自二醇的二醇重復單元。通常，這些聚酯通過使一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或其官能等效物(如酐、二酯或二酰鹵)反應來制備，如所引用專利中詳述。這些二醇、二羧酸及其官能等效物有時在本領域中稱為聚合物前體。應當注意到，如本領域已知，羰基亞氨基可以用作連接基團，而不是羰氧基。這種改變很容易通過使一種或多種二胺或氨基醇與一種或多種二羧酸或其官能等效物反應來實現(xiàn)。如果需要，可以使用二醇和二胺的混合物。
制備本發(fā)明調(diào)色劑接收層所用聚酯的條件是本領域已知的，如上文所述。聚合物前體通常以至少每摩爾二羧酸1摩爾二醇的比例縮合，縮合在適當催化劑的存在下在約125℃至約300℃的溫度下進行。縮合壓力通常為約0.1mm Hg至約1個或多個大氣壓。縮合過程中通過例如蒸餾或其它適當技術除去低分子量副產(chǎn)物。產(chǎn)生的縮合聚合物在適當條件下縮聚，形成聚酯。縮聚通常在約150℃至約300℃的溫度和非常接近真空的壓力下進行，盡管也可以使用更高的壓力。
本文所述的調(diào)色劑接收層用聚酯(稱作“離聚物”或“聚酯離聚物”)含有至少一個離子部分，其還可以稱作離子基團、官能度或基。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，含有離子基團的重復單元在聚酯離聚物中以基于重復單元總摩爾數(shù)約1至約12mol％的量存在。這些離子部分可以由離子二醇重復單元和/或離子二羧酸重復單元提供，但是優(yōu)選后者。這種離子部分在性質(zhì)上可以是陰離子或陽離子的，但是優(yōu)選為陰離子的。典型的陰離子離子基團包括羧酸、磺酸、二磺酰亞氨基及其鹽和本領域技術人員公知的其它陰離子離子基團。優(yōu)選磺酸離子基團或其鹽。
一種離子酸組分具有如下結(jié)構(gòu) 其中M＝H、Na、K或NH4。
離子性二羧酸重復單元可以衍生自5-鈉代磺基苯-1，3-二羧酸、5-鈉代磺基環(huán)己烷-1，3-二羧酸、5-(4-鈉代磺基苯氧基)苯-1，3-二羧酸、5-(4-鈉代磺基苯氧基)環(huán)己烷-1，3-二羧酸、類似化合物及其官能等效物，以及英國專利說明書第1,470,059號(公開于1977年4月14日)中所述的其它物質(zhì)。美國專利第4,903,039和4,903,040號中公開了用于本發(fā)明成像的元件中保護性外涂層的其它合適的聚酯離聚物，在此并入其內(nèi)容作為參考。
另一種發(fā)現(xiàn)可用于實施本發(fā)明的離子二羧酸通過下式表示 其中m和n中的每一個為0或1并且m和n之和為1；每個X為羰基；Q具有下式 Q’具有下式
Y為二價芳香基團，例如亞芳基(如亞苯基、亞萘基、亞二甲苯基等)或次芳基(如三價苯基、次萘基等)；Z為單價芳香基團，例如芳基、芳烷基或烷芳基(如苯基、對甲基苯基、萘基等)或者具有1-12個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、正戊基、新戊基、2-氯己基等；且M為增溶性陽離子，優(yōu)選單價陽離子，例如堿金屬或銨離子。
所述離子重復單元由其衍生出的示例性二羧酸和該類型的官能等效物為3，3′-[(鈉代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；3，3′-[(鉀代亞氨基)二磺酰基]二苯甲酸；3，3′-[(鋰代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；4，4′-[(鋰代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；4，4′-[(鈉代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；4，4′-[(鉀代亞氨基)二磺酰基]二苯甲酸；3，4′-[(鋰代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；3，4′-[(鈉代亞氨基)二磺?；鵠二苯甲酸；5-[4-氯代萘-1-基磺?；?鈉代亞氨基)磺?；鵠間苯二酸；4，4′-[(鉀代亞氨基)二磺酰基]二萘甲酸；5-[對甲苯基磺?；?鉀代亞氨基)磺酰基]間苯二酸；4-[對甲苯基磺酰基(鈉代亞氨基)磺?；鵠-1，5-萘二羧酸；5-[正己基磺酰基(鋰代亞氨基)磺?；鵠間苯二酸；2-[苯基磺?；?鉀代亞氨基)磺?；鵠對苯二酸；及其官能等效物。美國專利第3,546,180號(1970年12月8日授予Caldwell等人)中描述了這些和其它可用于形成優(yōu)選離子重復單元的二羧酸，在此并入其公開內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選的該類型單體單元具有如下結(jié)構(gòu)
其中M如上文所定義。
聚酯離聚物的同一重復單元中還可以有不同離子基團的組合物，例如，如美國專利第5,534,478號所示(第3欄中最后的結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明調(diào)色劑接收層中所用的優(yōu)選類型的聚酯離聚物包括如下物質(zhì)的聚合反應產(chǎn)物第一種二羧酸；第二種包括連接有磺酸基的芳核的二羧酸；脂族二醇化合物和脂族環(huán)脂族二醇化合物。第二種二羧酸占第一和第二種二羧酸總摩爾數(shù)的約2-25mol％。第二種二醇占第一和第二種二醇總摩爾數(shù)的約0-50mol％。
第一種二羧酸或其酐、二酯或二酰鹵官能等效物可以用下式表示-CO-R1-CO-，其中R1是飽和或不飽和的二價烴、芳族或脂族基團，或者含有芳族和脂族基團。這種酸的例子包括間苯二酸、5-叔丁基間苯二酸、1，1，3-三甲基-3-4-(4-羧基苯基)-5-茚滿羧酸(indancarboxylic acid)、對苯二酸、2，6-萘二羧酸、或其混合物。第一種酸還可以是脂族二酸，其中R1為環(huán)己基單元或2-12個亞甲基重復單元，例如琥珀酸、己二酸、戊二酸等。還可以使用具有對光化輻射敏感部分的二羧酸。美國專利第3,929,489號(1975年12月30日授予Arcesi等人)中描述了輻射敏感性二羧酸或其官能等效物的例子，在此并入其公開內(nèi)容作為參考。第一種二羧酸優(yōu)選為芳香酸或其官能等效物，最優(yōu)選間苯二酸。
第二種羧酸可以是含有離子部分的水分散性芳香酸或其金屬鹽或銨鹽，如上文所述，所述離子部分為磺酸基團。例子包括磺基對苯二酸、磺基萘二羧酸、磺基鄰苯二酸、磺基間苯二酸和5-(4-磺基苯氧基)間苯二酸的鈉、鋰、鉀或銨鹽，或者它們的官能等效酐、二酯或二酰鹵。最有選地，第二種羧酸包括5-磺基間苯二酸的可溶性鹽或5-磺基間苯二酸二甲基酯。根據(jù)本發(fā)明用作保護外涂層的聚酯離聚物的離子二羧酸重復單元占二羧酸總摩爾數(shù)的約1至約25mol％，優(yōu)選約10至25mol％。
在聚酯中二羧酸重復單元通過衍生自能夠與二羧酸或其官能等效物縮合的雙官能化合物的重復單元連接。合適的二醇由下式表示HO-R2-OH，其中R2是脂族、環(huán)脂族或芳烷基?？梢允褂玫亩蓟衔锏睦影ㄏ铝幸叶?、二乙二醇、丙二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、4，4′-異亞丙基-二苯氧基二乙醇、4，4’-亞(2，3-二氫化茚基)-二苯氧基二乙醇、4，4′-亞芴基-二苯氧基二乙醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2′-二甲基-1，3-丙二醇、對亞二甲苯基二醇、和通式結(jié)構(gòu)為H(OCH2CH2)n-OH或H(CH2)nOH的二醇，其中n＝2-10。特別優(yōu)選二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、戊二醇及其混合物。
適合于本發(fā)明調(diào)色劑接收層的聚酯離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約100℃或更低，優(yōu)選為約40℃至85℃。Tg值可以通過例如差示掃描量熱或差熱分析的技術測定，如N.F.Mott和E.A.Davis，ElectronicProcesses in Non-Crystalline Material，Oxford UniversityPress，Belfast，1971第192頁中所公開。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚酯離聚物包括Eastman Chemical Company of Kingsport，Tenn制造的EASTMAN AQTM聚合物。
本發(fā)明調(diào)色劑接收層中使用的聚酯離聚物的分子量(Mn)優(yōu)選地大于10,000，更優(yōu)選大于約14,000，該聚酯離聚物在不借助于有機助溶劑、表面活性劑或胺的情況下直接分散在水中。如上文所示，這種水分散性在很大程度上歸因于聚合物中存在有離子取代基，例如，磺酸部分或其鹽，如鈉代磺酸部分(SO3Na)。這些聚合物的性質(zhì)和用途描述于日期為1990年5月的Eastman Chemical Company的Publication No.GN-389B中，在此并入其公開內(nèi)容作為參考。特別優(yōu)選的是聚[1，4-亞環(huán)己基二亞甲基-共-2，2′-氧聯(lián)二乙基(46/54)間苯二酸酯-共-5-鈉代磺基-1，3-苯二羧酸酯(82/18)](EASTMANAQTM55聚合物，Tg 55℃，獲自Eastman Chemical Co.)。
已經(jīng)表明市售的鹽形式的聚酯離聚物，包括上述的AQ聚合物，在本發(fā)明中是有效的。
如果需要可以使用聚酯離聚物的混合物。另外，聚酯離聚物可以包括與至少一種其它水分散性聚合物的摻混物。其它聚合物可以包括多種材料，其包括縮合和/或加成聚合物，例如乙烯基聚合物、聚氨酯、氨基甲酸乙酯-乙烯基混雜物如IPN、聚乙烯等或其混合物。這種水分散性聚合物的例子還包括，例如，Bohan等人的美國專利5,853,926中的聚氯乙稀等。
根據(jù)本發(fā)明其它任選的用于調(diào)色劑接收組合物的不溶性乙烯基聚合物包括，例如，將一種或多種烯屬不飽和單體共聚得到的聚合物，所述的烯屬不飽和單體包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸芐酯，相同酸的羥基烷基酯，例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、和2-羥丙基甲基丙烯酸酯，相同酸的腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，1，1-二氯乙烯，氯乙烯、乙烯基芳香化合物，例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烷基馬來酸酯，二烷基衣康酸酯，二烷基亞甲基丙二酸酯，異戊二烯，和丁二烯。適當?shù)暮恤人峄鶊F的烯屬不飽和單體包括丙烯酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單烷基衣康酸酯(包括單甲基衣康酸酯、單乙基衣康酸酯和單丁基衣康酸酯)、單烷基馬來酸酯(包括單甲基馬來酸酯、單乙基馬來酸酯和單丁基馬來酸酯)、檸康酸和苯乙烯羧酸。合適的多烯屬不飽和單體包括丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯、烷基二醇的二丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
用于形成調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物的平均分子量優(yōu)選地大于用于形成調(diào)色劑的熱塑性聚合物的平均分子量。但是，平均分子量可以取決于調(diào)色劑聚合物和圖像接收層聚合物熱力學性質(zhì)之間的關系而改變。例如，當圖像接收層聚合物的軟化溫度高于調(diào)色劑聚合物時，優(yōu)選地，用于形成調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物的平均分子量等于或小于用于形成調(diào)色劑的熱塑性聚合物的平均分子量。另外，優(yōu)選地使用與形成調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物組成相同但平均分子量不同的多種熱塑性聚合物的混合物。優(yōu)選地，用于形成調(diào)色劑接收層的熱塑性聚合物的分子量分布比形成調(diào)色劑的熱塑性聚合物的分子量分布要寬。
本發(fā)明所用的形成調(diào)色劑接收層的聚合物可以是水溶性聚合物或水分散聚合物，例如上述的聚酯離聚物。水溶性聚合物在所需組成、鍵結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布和形式方面不受具體限制，只要它是溶于水的聚合物。在這一方面，水溶性聚合物的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)選是水溶性基團，例如磺酸基、羥基、羧酸基、氨基、酰氨基和醚基。水溶性聚合物還可以包括，例如，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、苯乙烯/馬來酐共聚物、水分散性聚酯、水分散性聚氨酯、水溶性尼龍和水溶性環(huán)氧樹脂。
水分散性聚合物適當?shù)剡x自水分散型樹脂，例如上述的水分散性聚酯離聚物樹脂、丙烯酸樹脂、水分散性聚苯乙烯樹脂和水分散性氨基甲酸乙酯樹脂；乳液，例如丙烯酸樹脂乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯/橡膠)乳液；及其共聚物、混合物或陽離子變性劑。還可以使用兩種或多種這些樹脂的組合。
用于調(diào)色劑接收層的有機溶劑可溶性樹脂可以選自苯乙烯丙烯酸共聚物樹脂、苯乙烯丁二烯共聚物樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。優(yōu)選的有機溶劑包括甲苯、甲基乙基酮和乙酸乙酯，但是不限于此。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收層優(yōu)選含有保險油吸著性添加劑。保險油吸著性添加劑包括吸附劑和吸收劑，可以是任何合適的材料。它們具有特殊的物理和化學性質(zhì)，使其可以捕獲過量的保險油。吸著性添加劑可以是有機的或無機的，可以是合成的。典型的這種材料為粘土、滑石、玻璃棉、二氧化硅、泥炭蘚、合成纖維如尼龍、塑料吸附性微球等。優(yōu)選的材料是粘土和滑石，因為它們很容易以易于配制成調(diào)色劑接收層用涂層分散體的形式得到，而且可以達到很高的亮度指數(shù)并且價格低廉。在這些當中高嶺土是最優(yōu)的，其用量大于調(diào)色劑接收層的10wt％，優(yōu)選為該層的10-60wt％。該層中吸著性添加劑如粘土的量可以用于控制成像的元件中的光澤水平，特別是在帶式熔合(beltfusing)之后。粘土添加劑還用于在印刷之后能夠具有可寫性。這一點在例如賀卡和日歷的應用中尤其有用，在這些應用中可寫性是非常重要的。此處可用的保險油吸著性物質(zhì)如粘土優(yōu)選地GE亮度指數(shù)大于88％，并包括各種改性和未改性的粘土包括納米粘土。亮度是在457nm的有效波長下測量的從試樣反射的藍光的百分比。GE亮度是采用基本平行的光束以45度的角度照射紙表面的方向性亮度度量。
適合于本發(fā)明吸著性添加劑的粘土材料包括頁狀硅酸鹽，如蒙脫石，特別是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石和/或鈣蒙脫石，綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、stevensite、svinfordite、蛭石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、滑石、云母、高嶺石(高嶺石或高嶺土)，及其混合物。優(yōu)選的粘土是可膨脹的，使得其它試劑，通常為有機離子或分子，可以插入層狀材料或使其剝落，導致無機相合意地分散。上述的粘土可以是天然或合成的，例如，合成的蒙脫石粘土。對于本發(fā)明，分散形式的粘土顆粒優(yōu)選地顆粒大小為其中大于90％的顆粒小于或等于2微米。對于良好的吸油性和均勻涂層來說，優(yōu)選的平均大小為0.1至2微米。
本發(fā)明中使用的粘土可以是有機粘土。有機粘土通過使非官能化粘土與合適的插層劑(intercalant)反應來制備。這些插層劑通常是中性或離子性的有機化合物?？梢允褂玫闹行杂袡C分子包括極性分子，例如酰胺、酯、內(nèi)酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。中性有機插層劑可以是單體、低聚或聚合的。中性有機分子可以導致通過氫鍵在粘土層中插層，無需完全替代初始的電荷平衡離子。可以使用的離子性化合物為陽離子表面活性劑，其包括物種，例如脂族、芳族、或者芳基脂族胺、膦和硫化物的銨(一級、二級、三級和四級)、磷、或锍衍生物。通常離子導致通過與優(yōu)選蒙脫石粘土的金屬陽離子的離子交換來在層中插入。幾種市售的有機粘土如Cloisite 15A、用季銨鹽改性的天然蒙脫石均可自粘土銷售商獲得，例如Southern Clay Products和Nanocor，這些均可用于實施本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑接收元件在用于富光(photorich)應用時優(yōu)選地具有程度很高的白度和亮度。白度是指紙對可見光譜中全部波長的光進行漫反射的程度。白度是外觀術語。至于白度的程度，L*值，是明度的度量值(全白為100，黑色為0)，在CIE 1976(L*a*b*)顏色空間中為至少80，優(yōu)選至少85，更優(yōu)選至少90。白色的顯色合意地盡可能中性。對于白色的顯色而言，L*a*b*空間中(a*)2+(b*)2的值優(yōu)選不高于50，更優(yōu)選不高于18，最優(yōu)選不高于5。色度量綱(a和b)給出顏色的標識，使得“a”為正值時度量紅色，為零時度量灰色，為負值時度量綠色，“b”為正值時度量黃色，為零時度量灰色，為負值時度量藍色。L*a*b*空間被設計成在相同的參考照明下觀看時，顏色之間幾何距離和感知距離之間具有均勻的對應性。任意兩種顏色之間的感知差異與其顏色之間在顏色空間上的幾何距離成比例。亮度定義成僅在波長457nm處藍光的百分比反射率。亮度是人為定義但經(jīng)精心標準化的藍光反射率，其在紙漿和造紙工業(yè)中用于控制粉碎工藝并用于某些類型的研發(fā)項目。亮度不是白度。但是，進入紙的紙漿和顏料的亮度值提供了適當著色可以達到的最大白度的優(yōu)異度量。本發(fā)明電子照相圖像接收片的白度程度優(yōu)選大于90，以獲得照相紙的外觀。
本發(fā)明的調(diào)色劑接收層可用的材料可以含有各種添加劑，以提高輸出圖像的穩(wěn)定性，以及調(diào)色劑接收層自身的穩(wěn)定性。用于這些用途的添加劑包括各種已知的抗氧化劑、防老化劑、防劣化劑、防臭氧所致劣化劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、防腐劑和抗真菌劑。本發(fā)明的調(diào)色劑接收層還可以含有其它添加劑，例如著色劑、染色劑、增亮劑、增塑劑、滑爽劑等。
涂在調(diào)色劑接收層之上的標記增強層的無機顆?？梢赃x自例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦的無機顆粒。在這些當中二氧化硅是最優(yōu)選的，因為它廉價，并且在很寬的pH范圍內(nèi)易于配制成水性涂層制劑。本發(fā)明所用的二氧化硅優(yōu)選為水性介質(zhì)中表面羥基化氧化鋁改性的二氧化硅膠體分散體，其中鋁部分取代硅，平均顆粒大小優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選為5-50nm?？梢允褂檬惺鄣姆稚Ⅲw如DuPont提供的Ludox AM作為本發(fā)明中二氧化硅的來源。
用于調(diào)色劑接收元件的標記增強層的粘合劑可以是任何成膜聚合物，只要其對下面的熱塑性調(diào)色劑接收層具有良好的粘附性即可。粘合劑聚合物可以是一種或多種水溶性聚合物、親水膠體或水溶性聚合物、膠乳或分散體。特別優(yōu)選的是選自由烯屬不飽和單體制備的聚合物和互聚物的聚合物，所述烯屬不飽和單體例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物、烯烴、(甲基)丙烯腈、衣康酸及其衍生物、馬來酸及其衍生物、鹵乙烯、1，1-二鹵乙烯等。還包括縮合聚合物如聚氨酯和聚酯的水性分散體和親水膠體如纖維素衍生物。調(diào)色劑接收層的標記增強層中二氧化硅總的干wt％可以在50-99之間變化，但優(yōu)選70-98。本發(fā)明標記增強層的干覆蓋率通常低于5g/m2，但優(yōu)選0.01-2g/m2。
除二氧化硅、優(yōu)選氧化鋁改性的膠體二氧化硅和對下面的熱塑層有良好粘附性的聚合成膜粘合劑之外，本發(fā)明的涂層組合物還可以包括其它成分(例如，參見美國專利第5,405,907號)、著色劑、交聯(lián)劑、表面活性劑和涂層助劑、消泡劑、增稠劑、聚結(jié)助劑、無光(matte)珠、潤滑劑、pH調(diào)節(jié)劑、和其它本領域已知的成分。
形成本發(fā)明標記增強層的涂層溶液可以是水性或非水性的；但出于環(huán)境原因，優(yōu)選水溶液。
盡管本發(fā)明可以最常用于在印刷接收體的非圖像承載面上書寫，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，還可以在帶式熔合后在印刷接收體的任一面上書寫。
調(diào)色劑接收層和/或標記增強層還可以含有無光澤顆粒，以促進通過電子照相機的傳輸。無光澤顆粒的平均直徑為10-20微米，優(yōu)選10-15微米。調(diào)色劑接收層中所加入無光澤顆粒的量取決于調(diào)色劑接收層的厚度。通常無光顆粒的干覆蓋率為0.05g/m2至0.6g/m2，優(yōu)選0.11-0.22g/m2，以得到良好的可寫性和傳輸，而不會有損在成像和熔合該調(diào)色的圖像后的表面光澤。
無光澤顆?？梢园o機材料如二氧化硅或氧化鋁或聚合材料。為了在熔合過程后保持其形狀，聚合無光澤顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應當高于熔合溫度或交聯(lián)溫度。聚合顆粒通常由乙烯基單體和/或二乙烯基單體制成。優(yōu)選的聚合物顆粒是交聯(lián)丙烯酸酯或苯乙烯聚合物。最優(yōu)選的是包括聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二乙烯基苯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)的顆粒。
盡管本發(fā)明的圖像接收元件非常適合于在熔合輥輥隙處采用保險油的電子照相熔合法，它還可用于不含保險油的系統(tǒng)。
本發(fā)明中所用的用于調(diào)色劑接收層和標記增強層的涂層組合物可以通過任意的幾種公知技術施加，例如浸涂、棒涂(rod coating)、刃涂、氣刀涂、照相凹版涂和反向輥涂、槽涂(slot coating)、擠壓涂、珠涂、簾涂、噴涂等。Russell等人的美國專利第2,761,417號、Russell等人的美國專利第3,474,758號、Russell等人的美國專利第2,761,418號、Padday的美國專利第3,005,440號和Damschroder等人的美國專利第3,920,862號中公開了示例性的珠涂方法和設備。Hughes的美國專利第3,508,947號、Greiller的美國專利第3,632,374號和Reiter的美國專利第4,830,887號中公開了示例性的簾涂方法和設備。1989年12月發(fā)表的Research Disclosure No.308119第1007-1008頁對已知涂覆方法進行了更為詳細的描述。
在向載體施加了所述帶涂層的層以后，可以通過多種方法中任一種進行干燥，這些方法包括但不限于加熱帶、高溫輻射源和對流加熱。但幾乎專用地，大規(guī)模涂敷機器的干燥機主要依賴于對流加熱。在對流加熱中，加熱器用于加熱引入干燥機的氣體或多種氣體的混合物(如空氣)。這降低了氣體(或多種氣體)的相對濕度，然后通過將該氣體吹動通過干燥機部分而循環(huán)?？梢圆捎靡韵聨追N循環(huán)模式與卷幅的方向呈順流或逆流，或者通過隨機方式。1989年12月發(fā)表的Research Disclosure No.308119第1007-1008頁對已知的干燥方法進行了更為詳細的描述。
在典型的使用對流干燥的大規(guī)模涂敷機器中，干燥機設定可以根據(jù)干燥機的長度和負載(待干燥物質(zhì)的量)變化。如果干燥區(qū)中的停留時間短和/或負載很大，可能需要更高速率的溶劑蒸發(fā)。這可以通過溫度更高和/或供應氣體(或多種氣體)的干球溫度和濕球溫度之間差異更大來實現(xiàn)。對于本發(fā)明的調(diào)色劑接收層的水性涂料組合物而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當供應氣體(或多種氣體)的干球和濕球溫度之差不大于38℃、優(yōu)選不大于21℃、最優(yōu)選不大于10℃時，所述帶涂層的層的均勻性得以提高。干燥條件的具體順序取決于所述帶涂層的層的組成和濕覆蓋率，以防止裂縫和其它干燥缺陷或使其最小化。
盡管本發(fā)明的圖像接收元件優(yōu)選用于電子照相印刷，它還可用于其它印刷模式，例如噴墨、膠版和熱印刷。
根據(jù)下文的詳細說明這些和其它優(yōu)勢將是顯而易見的。
以下實施例對本發(fā)明的實施進行舉例說明。它們并非旨在窮舉本發(fā)明的所有可能變化。除非另外指出，份數(shù)和百分比均以重量計。
實施例實施例1-3
以下實施例中TRL所用的聚酯粘合劑是購自Eastman ChemicalCompany的聚酯離聚物AQ55。在水中的70wt.％分散體形式的粘土Kaogloss 90獲自Theile Kaolin Company。使用獲自Cytec Industries的陰離子表面活性劑，二辛基鈉磺基琥珀酸酯Aerosol OT作為從水中涂覆調(diào)色劑接收層的涂層表面活性劑。用于MEL的膠體二氧化硅Ludox AM平均顆粒直徑為12nm，購自DuPont。實施例之一中用作粘合劑的膠乳(L)是比例30/60/10的苯乙烯-共-甲基丙烯酸丁酯-共-2-磺基乙基甲基丙烯酸鈉，如美國專利第5,244,728號中表1(第4欄)所述。羥乙基纖維素粘合劑Cellosize QP 4400和Triton X 200獲自Dow Chemical Company。消泡劑Surfynol DF210獲自AirProducts and Chemicals，Inc.。
將含有11.4wt％TiO2、87.7wt％LDPE、和0.9wt％混合物(著色劑、光學增亮劑和抗氧化劑)的聚乙烯樹脂熔體在288-332℃下擠壓涂敷于160微米厚的相片紙載體的兩面。樹脂涂層紙的表面光潔度通過擠出過程中所用冷卻輥的光潔度控制。所有下列實施例中均使用由此制備的聚乙烯樹脂涂層紙。
制備電子照相調(diào)色劑接收層(TRL)將比例77∶23的AQ 55和Kaogloss 90混合物的32wt％水溶液涂敷于經(jīng)電暈放電處理的上述聚乙烯樹脂涂層紙上，產(chǎn)生的AQ55涂層干覆蓋率為10.76g/m2。
制備標記增強層(MEL)MEL從不同組成的水溶液中涂敷于TRL上。它們包括膠體二氧化硅和成膜聚合粘合劑，干覆蓋率列于表1。
另外制備不包括有二氧化硅的對照涂層。所制備對照涂層和本發(fā)明帶有MEL涂層的介質(zhì)的組成在表1中給出。
MEL涂敷的介質(zhì)和對照介質(zhì)在NexPress 2100印刷機中印刷。通過用2號鉛筆和圓珠筆在已經(jīng)印刷的片的表面上書寫，對可寫性進行評價。然后用3密耳聚酰亞胺帶在165℃、6ips、35psi(輥隙壓力)下對印刷的片進行帶式熔合。對產(chǎn)生的印刷品進行濕度阻塞和熱阻塞評價。濕度阻塞通過如下方法評價首先將經(jīng)過印刷并帶式熔合的片的4″×6″Dmin樣品在37.7℃和80％RH下調(diào)節(jié)24小時，然后將樣品面對面放置，在相同的環(huán)境下向樣品施加1000gm砝碼多達1周。然后將樣品剝開，以0-5等級考察圖像變形，其中0＝無圖像變形，5＝嚴重變形。熱阻塞測量如下將樣品面對面放置，在71℃和50％RH的小室中向樣品施加1000gm砝碼多達6小時。光澤度測量(60)在帶式熔合的樣品上使用BYK Gardner光澤計在Dmin(白區(qū))和Dmax(黑區(qū))中進行。
很明顯，與對照物相比較，本發(fā)明實施例1-2的MEL即使在帶式熔合后也提供了標記或可寫性質(zhì)，同時保持光澤特性。本發(fā)明的實施例在帶式熔合后幾乎沒有顯示出光澤上的差異，整體光澤與其上沒有二氧化硅MEL的對照物相當，表明MEL不會干擾熱塑性調(diào)色劑接收層在表面上的流動以使表面有光澤。與對照物相比，這些含有MEL的樣品還表現(xiàn)出耐熱阻塞和高濕度阻塞的特性。
表1

*樣品在150℃ 1.7ips下帶式熔合將1滴水放置于本發(fā)明的帶式熔合的實施例上，放置1分鐘。從表面擦去水后，本發(fā)明的實施例顯示出耐水性，紙或圖像沒有變形。與照相用鹵化銀印刷品相比較，還很容易除去指紋。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑接收元件，其包括標記增強層，所述標記增強層包括無機顆粒和聚合物成膜粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述標記增強層覆蓋于載體上的調(diào)色劑接收層上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述無機顆粒包括二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述無機顆粒的一次顆粒尺寸為5至200納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述無機顆粒的一次顆粒尺寸為5至50納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述粘合劑包括熱塑性聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述粘合劑包括苯乙烯丙烯酸共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述粘合劑選自乙烯基共聚物、聚酯、聚氨酯及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述粘合劑包括水溶性聚合物、親水膠體或不溶于水的聚合物膠乳或分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述無機顆粒占所述標記增強層的50至99wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述標記增強層的干覆蓋率小于5g/m2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述標記增強層的干覆蓋率為0.01至2g/m2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑接收元件，其依次包括載體、至少一層聚烯烴樹脂涂層、至少一層調(diào)色劑接收層和所述標記增強層，其中所述調(diào)色劑接收層包括保險油吸著性添加劑和熱塑性聚合物，所述吸著性添加劑以大于所述層10wt％的量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述吸著性添加劑是粘土。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述粘土包括蒙脫石，特別是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石和/或鈣蒙脫石，綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、斯皂石、svinfordite、蛭石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、滑石、云母、高嶺石(高嶺土或白陶土)、有機粘土例如Cloisite 15A，及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述吸著性添加劑以所述調(diào)色劑接收層的10至60wt％的量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述熱塑性聚合物包括聚酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述熱塑性聚合物包括聚酯離聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述熱塑性聚合物包括丙烯酸類聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收層，其中所述熱塑性聚合物包括氨基甲酸乙酯聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃至100℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述吸著性添加劑的平均顆粒大小為0.1至2微米。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑接收元件，其中所述調(diào)色劑接收層進一步包括無光澤的顆粒。
24.一種成像的元件，其包括調(diào)色劑接收元件，所述調(diào)色劑接收元件依次包括載體、至少一層聚烯烴樹脂涂層、至少一層調(diào)色劑接收層、和標記增強層，其中所述調(diào)色劑接收層包括保險油吸著性添加劑和熱塑性聚合物，所述吸著性添加劑以大于所述層10wt％的量存在，其中所述至少一層調(diào)色劑接收層上有由包括顏料和雙酚A聚酯的調(diào)色劑形成的圖像，所述標記增強層包括無機顆粒和聚合物粘合劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的成像的元件，其中所述元件在所述元件的帶式熔合或砑光之后在未成像區(qū)域中的60°光澤度大于60。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的成像的元件，其中所述元件具有鉛筆可寫性。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的成像的元件，其中所述元件具有圓珠筆可寫性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括標記增強層的調(diào)色劑接收元件，所述標記增強層包括無機顆粒和形成聚合物膜的粘合劑。
文檔編號G03G7/00GK101069131SQ200580041114
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者M·奈爾, T·K·瓊斯, D·M·洛伊施 申請人:伊斯曼柯達公司