處理過的硫酸鹽漿粕組合物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明提供了處理過的硫酸鹽漿柏組合物、包含所述處理過的硫酸鹽漿柏組合物 的摻混物、制造所述處理過的硫酸鹽漿柏組合物和摻混物的方法以及由所述組合物制成的 纖維和無紡材料。
【背景技術】
[0002] 纖維素是D-葡萄糖的聚合物，并且是植物細胞壁的結(jié)構(gòu)組分。纖維素在樹干中特 別豐富，將它從樹干提取，轉(zhuǎn)變成漿柏，隨后用于制造各種產(chǎn)品。人造絲是為纖維形式的再 生纖維素提供的名稱，其在紡織工業(yè)中被廣泛用于制造服裝和無紡材料制品。在一種生產(chǎn) 人造絲的方法即粘膠法中，首先將纖維素浸泡在絲光處理強度的苛性鈉溶液中以形成堿性 纖維素。將它與二硫化碳反應以形成纖維素黃原酸酯，然后將其溶解在稀苛性鈉溶液中。在 過濾和脫氣后，將所述黃原酸酯溶液從具有多個小孔的浸入式噴絲板擠出到硫酸、硫酸鈉 和硫酸鋅（或硫酸鋁）的再生浴中以形成連續(xù)的細絲，其可以被切斷成短纖維或作為長絲 使用。得到的所謂的粘膠人造絲適合用于紡織品和無紡材料中，并且也已被用于強化橡膠 制品例如輪胎和傳動皮帶。
[0003] 人造絲纖維可以從已被深入加工以除去非纖維素組分、尤其是木質(zhì)素和半纖維素 的高質(zhì)量木漿生產(chǎn)。這些高度加工的漿柏被稱為溶解級或高α漿柏，其中術語α是指纖 維素的百分率。因此，高α漿柏含有高百分率的纖維素和相應地低百分率的其他組分，特 別是木質(zhì)素和半纖維素。產(chǎn)生高α漿柏所需的加工顯著增加了人造絲纖維和由其制造的 產(chǎn)品的成本。
[0004] 對于具有高α漿柏組合物的有利性質(zhì)而沒有這樣的高度加工漿柏的相關成本的 漿柏組合物，存在著需求。本發(fā)明力圖滿足這一需求并進一步提供相關優(yōu)點。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明提供了處理過的硫酸鹽漿柏，其具有提高的反應性、天然的纖維素 I結(jié)構(gòu)、 相對高的木聚糖含量（4. 7%到8%之間）、相對高的總半纖維素含量、低的粘度（<12cP的毛 細管粘度）和高的R18088%)。所述處理過的硫酸鹽漿柏可以用作漿柏增量劑，例如在粘 膠應用中通過與溶解級漿柏摻混，從而提高粘膠生產(chǎn)的產(chǎn)率并降低其成本（例如通過減少 高成本的溶解級漿柏的使用量）。
[0007] -方面，本發(fā)明提供了一種處理過的硫酸鹽漿柏，其具有5%或更高的半纖維素含 量和88%或更高的R18值。所述處理過的漿柏是反應性的，正如由選自下列的至少一個反 應性值所度量的：3. 5mL或更高的標準反應性，30mL或更高的改良反應性，10, 000或更低的 過濾值&，當對所述漿柏進行改良反應性試驗時每100 μ m2濾器11段或更小的SEM纖維段 計數(shù)，以及小于20. 6nm2的微晶橫截面。所述處理過的漿柏當通過X-射線晶體照相術測定 時具有少于8重量％的纖維素 II。
[0008] 另一方面，本發(fā)明提供了一種漿柏摻混物，其包含處理過的漿柏、具有高于92%的 R18的溶解漿柏，并且具有6%或更高的總木聚糖和甘露聚糖含量。
[0009] 另一方面，本發(fā)明提供了從本發(fā)明的漿柏摻混物生產(chǎn)的人造絲纖維。
[0010] 本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓绞桨ㄒ粋€或多個下列特點。在某些實施方式中，所 述處理過的漿柏的半纖維素含量高于7 %。所述處理過的漿柏的R18值可以為88 %至92 %。 所述處理過的漿柏可以具有4. 6 %至9 %的戊聚糖含量。所述處理過的漿柏還可以具有4 % 至8%的木聚糖含量。所述處理過的漿柏還可以具有3%至8%的甘露聚糖含量。
[0011] 在某些實施方式中，所述處理過的漿柏具有5mL或更高的標準反應性。所述處理 過的漿柏可以具有50mL或更高的改良反應性。所述處理過的漿柏可以具有8, 000或更低 的過濾值心。
[0012] 所述處理過的漿柏可以具有低于3. 6毫當量（"meq"）/100g的羧基含量，600至 900的ASTM聚合度（"DP"）和/或0. 3至1. 2的銅值。所述處理過的漿柏當通過X-射線 晶體照相術測定時可以具有低至〇%的可檢測纖維素 II。
[0013] 在某些實施方式中，所述摻混物還包含表面活性劑（例如非離子型表面活性劑如 Berol)。所述摻混物可以包含至少20重量％的所述處理過的漿柏（例如至少30重量％的 所述處理過的漿柏）。
[0014] 在某些實施方式中，所述摻混物具有15, 000或更低的過濾值KJ例如10, 000或更 低的過濾值K,，或3000至9000的過濾值K,)。所述摻混物可以具有45. 1 %或更高的γ值 (例如46%或更高的γ值，或47%或更高的γ值）。
[0015] 在某些實施方式中，所述處理過的漿柏具有50小時或更短的達到340的目標Cuox DP的老化時間。
[0016] 在某些實施方式中，從這樣的摻混物生產(chǎn)的人造絲纖維具有2%至5%的半纖維 素含量。
[0017] 另一方面，本發(fā)明提供了一種制造處理過的漿柏的方法，所述方法包括幾個階段。 在一種實施方式中，所述方法包括將漿柏（例如木漿）暴露于氧漂白階段以提供第一脫木 質(zhì)素的漿柏；將所述第一脫木質(zhì)素的漿柏暴露于第一二氧化氯漂白階段以提供第二脫木質(zhì) 素的漿柏；將所述第二脫木質(zhì)素的漿柏暴露于木質(zhì)素提取階段以提供提取過的漿柏；以及 將所述提取過的漿柏暴露于第二二氧化氯漂白階段以提供處理過的漿柏。在一種實施方式 中，所述階段順序發(fā)生。在某些實施方式中，所述方法還包括酸處理階段和/或酶處理階 段中的至少一種，每個所述酸處理階段和所述酶處理階段發(fā)生在所述氧漂白階段與所述第 一二氧化氯漂白階段之間、所述木質(zhì)素提取階段與所述第二二氧化氯漂白階段之間或所述 第二二氧化氯漂白階段之后。
[0018] 在制造處理過的纖維的方法的某些實施方式中，酸處理步驟包括使用選自鹽酸、 磷酸、硫酸、乙酸和/或硝酸的酸。所述酶處理步驟可以包括使用選自木聚糖酶、漆酶、果膠 酶、脂肪酶、過氧化物酶、甘露聚糖酶、纖維素酶和/或其任何組合的酶。
[0019] 在某些實施方式中，所述方法還包括降低粘度的步驟，例如將木肩蒸煮到10至20 的低κ，將蒸煮過的漿柏脫木質(zhì)素到3至10的κ，在脫木質(zhì)素階段漂白粗漿，使用TEMPO 催化劑氧化，使用次氯酸鹽氧化，和/或使用氧化氯在堿性條件下或使用過乙酸（過酸）氧 化，或其任何組合。
[0020] 上面簡單描述的概念、特點、方法和實施方式，在參考下面的附圖和詳細描述后將 變得清楚。
[0021] 附圖簡述
[0022] 圖1是示出了本發(fā)明的用于制造漿柏的代表性方法的流程圖。
[0023] 圖2比較了在本發(fā)明的代表性的處理過的漿柏中纖維素 I和纖維素 II的X-射線 衍射圖。
[0024] 圖3比較了本發(fā)明的代表性的處理過的漿柏的X-射線衍射圖。
[0025] 圖4比較了本發(fā)明的代表性的處理過的漿柏的老化速率。
[0026] 圖5A和5B是濾器上未溶解的纖維的掃描電子顯微照片。
[0027] 圖5C是濾器上未溶解的晚材的掃描電子顯微照片。
[0028] 圖是濾器上未溶解的早材的掃描電子顯微照片。
[0029] 詳細描述
[0030] 本發(fā)明提供了處理過的漿柏組合物、包含所述處理過的漿柏組合物的摻混物、制 造所述處理過的漿柏組合物和摻混物的方法以及由所述組合物制成的纖維和無紡材料。
[0031] 按照本公開生產(chǎn)的處理過的漿柏表現(xiàn)出提高的反應性、天然的纖維素 I結(jié)構(gòu)、相 對高的木聚糖含量、相對高的總半纖維素含量、低的粘度和高的R18。所述處理過的漿柏可 以用作漿柏增量劑，例如在粘膠應用中通過與溶解漿柏摻混，從而提高粘膠生產(chǎn)的產(chǎn)率并 降低其成本（例如通過在這樣的應用中減少高成本的溶解級漿柏的使用量）。
[0032] 所述處理過的漿柏當用作漿柏增量劑時，在各種不同應用中具有用途。本發(fā)明的 處理過的漿柏的其他優(yōu)點在下文中描述。
[0033] 溶解漿柏是高等級纖維素漿柏，具有低的半纖維素、木質(zhì)素和樹脂含量。這種清潔 的漿柏可以用作不同類型的纖維素制品例如人造絲和粘膠的原材料。一般來說，溶解漿柏 具有低的半纖維素含量（例如低于3%)和低的堿溶解性（例如具有高于94%的R18值）。 然而，這樣的漿柏導致木材組分、尤其是半纖維素的總利用率降低，并且可能增加人造絲、 纖維素醚和酯衍生物、微晶纖維素和萊賽爾的生產(chǎn)成本。
[0034] 為了降低人造絲應用的成本和提高半纖維素利用率，可以將已通過硫酸鹽法進行 處理的木漿（"硫酸鹽漿柏"）用作溶解漿柏增量劑（"漿柏增量劑"），將其與溶解漿柏摻 混來制造人造絲纖維。在這樣的應用中，漿柏增量劑應該具有高的與溶解木漿的摻混比、高 的人造絲產(chǎn)率和與摻混物中的溶解漿柏匹配的浸漬速度。所述漿柏增量劑應該具有下述特 征，即在經(jīng)濟上有吸引力的操作條件下，允許摻雜物（即用于從其生產(chǎn)人造絲纖維的處理 過的漿柏的溶液）被容易地老化至目標粘度，黃原酸酯化，然后通過用于形成人造絲纖維 的噴絲板的狹窄孔口擠出。例如，所述增量劑應該具有足夠的DP和粘度以允許黃原酸酯化 和擠出，并且DP和粘度不低到使浸泡過程受到過多低粘度分子的負面影響或使得到的人 造絲纖維的強度顯著受損。
[0035] 因此，作為已用改良的硫酸鹽法處理過的高產(chǎn)率、低成本的軟木或硬木漿柏（"處 理過的漿柏")，具有天然纖維素 I結(jié)構(gòu)、4. 7%至8%之間的高木聚糖含量、高的總半纖維素 含量、低于12cP的毛細管粘度的低毛細管粘度、高于88%的高R18和與傳統(tǒng)溶解漿柏相比 提高的反應性的本發(fā)明的處理過的漿柏，可以用作漿柏增量劑并且可以提供更加擴展的粘 膠人造絲、萊賽爾、纖維素衍生物（醚類、酯類）、微晶纖維素應用。所述處理過的漿柏可以 為人造絲纖維生產(chǎn)提供明顯更經(jīng)濟的利益，這是因為這樣的處理過的漿柏可以最大化木材 組分（例如半纖維素）的利用率，從而獲得更高產(chǎn)率。當作為漿柏增量劑與溶解漿柏摻混 時，所述處理過的漿柏可以與溶解漿柏的浸漬速度/過程條件相匹配，并且得到的摻混物 可能具有更少的摻雜物過濾性問題，造成更少的濾器變化、更少的廢摻雜物和更高的人造 絲/粘膠生產(chǎn)率。此外，處理過的硫酸鹽漿柏中的晚材含量可能是重要的，因為漿柏中更少 的晚材（例如漿柏中更高的早材含量或制造漿柏時更多的稀釋劑）可以提供更好的反應 性。
[0036] 定義
[0037] 當在本文中使用時，漿柏的反應性是指漿柏中的纖維素纖維參與多種多樣的化學 反應例如醚和酯（例如黃原酸酯、乙酸酯和甲基醚）的形成的能力。反應性與對于所使用的 化學品來說的纖維素可接近性相關。漿柏中的纖維素聚合物之間以及微纖維之間的氫鍵， 可以在可接近性中發(fā)揮重要作用?？偟膩碚f，在纖維素 I的氫鍵網(wǎng)絡中，與具有不同結(jié)晶結(jié) 構(gòu)的纖維素 II相比，可接近性更高。反應性受角質(zhì)化影響。
[0038] 當在本文中使用時，角質(zhì)化是指在干燥或除水后在漿柏中發(fā)生的聚合物結(jié)構(gòu)的變 硬。角質(zhì)化降低反應性。
[0039] 當在本文中使用時，粘度與纖維素鏈的長度相關，并且可以在不同溶劑中測量。 [0040]當在本文中使用時，耐堿性指示在不同氫氧化鈉濃度下，不溶于氫氧化鈉的漿柏 的分數(shù)。
[0041] 當在本文中使用時，R18是指在18% NaOH溶液中，在1小時的停留時間和20°C下 試驗的纖維素材料的耐堿性。來自于R18測量的值是指不溶于NaOH溶液中的纖維素材料 的量。因此，更高的R18指示更高的耐堿性和更低的堿溶性。一般來說，半纖維素可溶解在 18% NaOH中。然而，對于具有低DP的漿柏來說，低分子量纖維素和半纖維素兩者都溶解在 18% NaOH 中。
[0042] 當在本文中使用時，RlO是指纖維素在10% NaOH中的耐堿性。更高的RlO指示更 低的堿溶性。一般來說，低分子量纖維素和半纖維素兩者都溶解在10% NaOH中。
[0043] 當在本文中使用時，Cuox是指纖維素溶劑氫氧化銅氨，也被稱為Schweitzer試 劑。
[0044]當在本文中使用時，κ是指κ值，其是通過標準化分析方法獲得的木漿的殘留木 質(zhì)素含量或可漂白性的指示。κ值是漿柏消耗的標準高錳酸鉀溶液的測量值。
[0045] 當在本文中使用時，粗漿是指木肩或切碎的植物材料分解成濃稠的粥狀稠度并從 蒸煮器的出口通過氣鎖被"吹