靜電紡絲結(jié)合復(fù)溶劑技術(shù)制備多孔納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米纖維制備領(lǐng)域，涉及一種靜電紡絲結(jié)合復(fù)溶劑技術(shù)制備多孔納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維最大的特點就是比表面積大，從而導(dǎo)致其表面能和活性的增大，產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在化學(xué)、物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性?；谝陨线@些特性，納米纖維廣泛應(yīng)用在服裝、食品、醫(yī)藥、能源、電子、造紙、航空等領(lǐng)域，而靜電紡絲是制備納米纖維的重要方法。
[0003]近10年，人們才對靜電紡絲做了較系統(tǒng)的理論和實驗研宄，用靜電紡絲制造的纖維比傳統(tǒng)紡絲法制造的纖維細得多，直徑一般在微米和納米之間。靜電紡絲目前已是制備超細纖維和納米纖維的重要方法。此段時期，靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了四個階段:第一階段主要研宄不同聚合物的可紡性和紡絲過程中工藝參數(shù)對纖維直徑及性能的影響以及工藝參數(shù)的優(yōu)化等；第二階段主要研宄靜電紡納米纖維成分的多樣化及結(jié)構(gòu)的精細調(diào)控；第三個階段主要研宄靜電紡纖維在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用；第四階段主要研宄靜電紡纖維的批量化制造問題。上述四個階段相互交融，并沒有明顯的界線。
[0004]如何對其結(jié)構(gòu)進行精細調(diào)控，直接關(guān)系著其后續(xù)的應(yīng)用以及批量制造。而且隨著科學(xué)技術(shù)的進步，納米纖維的比表面積逐漸滿足不了各方面的需求，成為其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸之一，所以研制具有更高比表面積的納米纖維成為目前亟待解決的問題之一，多孔纖維就是提高比表面積的產(chǎn)物。
[0005]由于多孔納米纖維在分離過濾方面有著突出的作用，孔徑直接影響著過濾的效率；在生物及醫(yī)學(xué)治療方面，多孔纖維更接近于細胞的構(gòu)造，可俘虜浮質(zhì)防止病菌侵入，大表面積為藥物的分散提供保障。但目前通過溶劑相分離制備多孔纖維的方法，僅適用于部分高揮發(fā)性溶劑且孔的尺寸不能精確控制；通過添加聚合物或無機鹽等制備多孔纖維的方法，范圍有所擴大，孔的尺寸依舊不能精確控制且影響了纖維的強度。尋求一種適用范圍廣、孔尺寸可控且纖維具備一定強度的方法成為研宄者的目標之一。
[0006]中國專利《一種多孔納米纖維的制備方法》(申請?zhí)?CN201110407061，公開號:CN102493009A，公開日:2012.06.13)公開了一種多孔納米纖維的制備方法。他們將高分子溶解到溶劑中，得到成纖聚合物溶液；然后加入與溶劑不相容的分散液體，再加入表面活性劑，攪拌，得到乳液并電紡，在紡絲過程和之后的洗滌過程中將分散液體洗去，即得多孔納米纖維。這種方法試用范圍較窄，對于材料特性要求較高，得到的纖維孔尺寸無法精確控制。中國專利《一種多孔納米纖維膜的制備方法》(申請?zhí)?CN201110371537，公開號:CN102505400A，公開日:2012.06.20)公開了一種多孔納米纖維膜的制備方法。他們首先將前驅(qū)體溶液與PS納米微球混合，獲得靜電紡絲原液；而后原液進行靜電紡絲，獲得初級的納米纖維膜；將所得納米纖維膜置于爐體中煅燒，去除PS納米微球，得到多孔納米纖維膜，PS納米微球的大小以及分散程度影響著纖維的形貌。這種方法能夠控制孔的尺寸，但紡絲液必須能溶解PS納米微球，限制了適用范圍。中國專利《一種低溫靜電紡絲制備微、納米多孔陶瓷纖維的方法》(申請?zhí)?CN201210044013，公開號:CN102584211A，公開日:2012.07.18)涉及一種低溫靜電紡絲制備微、納米多孔陶瓷纖維的方法，結(jié)合靜電紡絲和冷凍干燥技術(shù)，在低溫下靜電紡絲，再經(jīng)冷凍干燥和燒結(jié)制備微納米多孔陶瓷纖維。這種方法的適用范圍一定程度上擴大，但孔的尺寸不能精確控制，同時其孔隙分布在纖維內(nèi)外，強度有一定的下降。文獻《Preparat1n of porous ultrafine polyacrylonitrile(PAN)fibers by electrospinning》 (Polymers for AdvancedTechnologies, 2009, 20 (2): 147-150)將質(zhì)量分數(shù)為8%的NaHCCV^液加入到質(zhì)量分數(shù)為20%的PAN/DMF溶液中，靜電紡絲后經(jīng)HCl溶液洗滌，由于NaHCOjP HCl反應(yīng)放出CO 2氣體，使纖維形成納米多孔結(jié)構(gòu)。這種方法可以控制孔的尺寸，應(yīng)用范圍有一定的擴大，但達不到所有可紡纖維均適用的要求，且纖維強度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種靜電紡絲結(jié)合復(fù)溶劑技術(shù)制備多孔納米纖維的方法，解決了現(xiàn)有多孔納米纖維制備方法適用范圍較窄，制備得到的多孔納米纖維孔尺寸不可控以及纖維強度低的問題。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，靜電紡絲結(jié)合復(fù)溶劑技術(shù)制備多孔納米纖維的方法，具體按以下步驟實施:
[0009]步驟I，配制紡絲液；
[0010]步驟2，靜電紡絲:
[0011]將步驟I得到紡絲液置入推進泵中，調(diào)整靜電紡絲電壓、推進速度、接收距離以及紡絲溫度和濕度，進行靜電紡絲，收集得到的納米纖維；
[0012]步驟3，纖維復(fù)溶劑:
[0013]將步驟2得到的納米纖維置入復(fù)溶劑處理裝置中，進行復(fù)溶劑處理；
[0014]步驟4，冷凍、低壓干燥:
[0015]將經(jīng)步驟3復(fù)溶劑處理后的納米纖維在凝固點以下冷凍，并進行低壓干燥，得到多孔納米纖維。
[0016]本發(fā)明的特點還在于，
[0017]其中步驟I中配制的紡絲液為聚合物紡絲液或含有陶瓷前驅(qū)體的紡絲液。
[0018]其中紡絲液為含有陶瓷前驅(qū)體的紡絲液，納米纖維在經(jīng)冷凍、低壓干燥后，在550°C?1500°C下煅燒，保溫I?4h，得到多孔陶瓷納米纖維。
[0019]其中聚合物紡絲液按體積百分比由以下物質(zhì)組成:溶劑70%?95%，可紡聚合物5%?30%，以上組分總和為100% ;含有陶瓷前驅(qū)體的紡絲液按體積百分比由以下物質(zhì)組成:溶劑40%?90%，陶瓷前驅(qū)體為5%?30%，可紡聚合物為5%?30%，以上組分總和為 100%。
[0020]其中溶劑為水、無水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一種，陶瓷前驅(qū)體為鈦酸丁酯、Zn(NO3)2、正硅酸乙醋、Ni (NO3)2中的任意一種，可紡聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯中的任意一種。
[0021]其中步驟2中靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓為5?30kv，推進速度為0.005ml/min?0.037ml/min,接收距離為5cm?30cm，紡絲溫度在0°C?60°C，濕度在10%?60%。
[0022]其中步驟3中復(fù)溶劑處理，具體為:
[0023]將納米纖維置于復(fù)溶劑處理裝置反應(yīng)室中，控制裝置內(nèi)復(fù)溶劑蒸氣的相對分壓為5%?90%，復(fù)溶劑處理溫度為0°C?50°C，對納米纖維復(fù)溶劑處理1s?1800s。
[0024]其中復(fù)溶劑為水、無水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一種。
[0025]其中復(fù)溶劑處理裝置包括蒸氣發(fā)生器(I)、熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)(3)、溫濕度指示儀(4)、反應(yīng)室(6)和冷凝裝置(7)，各部分通過復(fù)溶劑管道(2)依次連接形成回路，反應(yīng)室(6)內(nèi)設(shè)置有樣品平臺(5)。
[0026]其中步驟4中冷凍溫度為_5°C?-50 °C，干燥壓強為9?20Pa，低壓干燥時間為5 ?20ho
[0027]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明通過靜電紡絲和冷凍干燥技術(shù)與復(fù)溶劑技術(shù)的結(jié)合，獲得表面具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)可控的多孔納米纖維，在保證適用范圍廣的同時還可獲得較大的比表面積，纖維內(nèi)部致密，力學(xué)性能較高，在生物組織工程、過濾材料、催化劑載體、燃料電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明中復(fù)溶劑處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖2是本發(fā)明實施例3制備的多孔納米纖維SEM形貌圖。
[0030]圖中，1.蒸氣發(fā)生器，2.復(fù)溶劑管道，3.熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)，4.溫濕度指示儀，5.樣品平臺，6.反應(yīng)室，7.冷凝裝置。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0032]本發(fā)明靜電紡絲結(jié)合復(fù)溶劑技術(shù)制備多孔納米纖維的方法，具體按以下步驟實施:
[0033]步驟I，配制紡絲液:
[0034]按體積百分比量取溶劑70%?95%，可紡聚合物5%?30%，以上組分總和為100%，將可紡聚合物加入溶劑中，混合均勻，得到聚合物紡絲液；或者根據(jù)需要，按體積百分比量取溶劑40 %?90 %，陶瓷前驅(qū)體為5 %?30 %，可紡聚合物為5 %?30 %，以上組分總和為100%，將陶瓷前驅(qū)體和可紡聚合物加入溶劑中，混合均勻，即得到含有陶瓷前驅(qū)體的紡絲液。
[0035]其中溶劑為水、無水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一種，陶瓷前驅(qū)體為鈦酸丁酯、Zn(NO3)2、正硅酸乙醋、Ni (NO3)2中的任意一種，可紡聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯中的任意一種。
[0036]步驟2，靜電紡絲:
[0037]將步驟I得到紡絲液置入推進泵中，調(diào)整紡絲電壓為5?30kv，推進速度為0.005ml/min?0.037ml/min，接收距離為5cm?30cm，紡絲溫度在O °C?60 °C，濕度在10%?60%，進行靜電紡絲，收集得到的聚合物納米纖維或陶瓷前驅(qū)體/聚合物復(fù)合納米纖維，置于干燥罐中備用。
[0038]步驟3，納米纖維復(fù)溶劑處理:
[0039]將步驟2得到納米纖維置入復(fù)溶劑處理裝置中，進行復(fù)溶劑處理，具體為:
[0040]將納米纖維置于復(fù)溶劑處理裝置反應(yīng)室6的樣品平臺5上，在蒸氣發(fā)生器I中注入復(fù)溶劑，開啟熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)3，通過蒸氣發(fā)生器I和熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)3調(diào)節(jié)復(fù)溶劑蒸氣相對分壓為5%?90%，復(fù)溶劑處理溫度為0°C?50°C，對納米纖維復(fù)溶劑處理1s?1800s。
[0041]其中，復(fù)溶劑為水、無水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一種。
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