一種在太陽光照下利用二氧化鈦降解顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)的方法，屬于二氧化鈦光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

亞甲基藍(lán)作為染料在印刷、染色領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有亞甲基藍(lán)時(shí)會對水體和土壤環(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響。亞甲基藍(lán)的常用處理方法為吸附法和光化學(xué)氧化降解法。吸附法主要是將亞甲基藍(lán)吸附至吸附劑中，如活性炭、膨潤土、羥基磷灰石、介孔二氧化硅和離子交換樹脂等。中國發(fā)明專利cn201610105663.9公開了將羥基磷灰石顆粒粉碎后吸附腐殖酸制備得到改性的羥基磷灰石并用于吸附亞甲基藍(lán)的技術(shù)方案，在亞甲基藍(lán)濃度不超過500毫克每升的水溶液中，改性羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到72.0～100%，吸附容量高達(dá)到350毫克每克以上。中國發(fā)明專利cn201610605501.1公開的技術(shù)方案是：在金紅石型二氧化鈦粉末、羥丙基纖維素、環(huán)糊精和氫氧化鉀的溶液中加入乳化劑和分散劑制成分散體系，再在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下制備得到水凝膠吸附劑，對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量達(dá)到500毫克每克。這種吸附方法沒有破壞染料分子，只是從水相轉(zhuǎn)移到固相中，吸附了亞甲基藍(lán)的吸附劑的進(jìn)一步處理也需要進(jìn)行相關(guān)研究。

光化學(xué)氧化降解水體中的亞甲基藍(lán)也是一種處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，即通過光觸媒-二氧化鈦在外界光源作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，二氧化鈦價(jià)帶中的電子被光激發(fā)至導(dǎo)帶，該電子被犧牲劑吸收，而亞甲基藍(lán)則被與價(jià)帶空穴反應(yīng)后形成的活性氧化物質(zhì)氧化，變?yōu)榭山到獾奈镔|(zhì)。二氧化鈦的禁帶寬度為3.2ev，吸收小于380納米的紫外光后可以降解溶液中的亞甲基藍(lán)。太陽光中含有5%左右的紫外光，發(fā)展利用二氧化鈦在太陽光照下降解溶液中的亞甲基藍(lán)的研究也非常多，往往采用對二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性或加入敏化物質(zhì)等方法來提高二氧化鈦對太陽光的吸收效率。上述二氧化鈦對亞甲基藍(lán)的降解行為都發(fā)生在水溶液中，而對太陽光照射下利用二氧化鈦對固相狀態(tài)，如含亞甲藍(lán)的吸附劑固體顆粒內(nèi)部吸附的亞甲基藍(lán)的降解性能研究，也就是對經(jīng)干燥制備得到的固體顆粒表面吸附的亞甲基藍(lán)的降解行為研究非常少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在太陽光照下利用二氧化鈦降解顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)的方法，為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案步驟如下：

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.052～0.156摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出自然冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到二氧化鈦與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石混合顆粒，將混合顆粒置于太陽光下，經(jīng)7～42小時(shí)照射后顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)就被降解。

其中，步驟（1）中羥基磷灰石會吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，吸附效率可通過改變檸檬酸的添加量來調(diào)控。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本方法工藝簡單、原料價(jià)格低且易于工業(yè)化生產(chǎn)，原料無毒性，生產(chǎn)過程和制得的產(chǎn)品在后期使用過程中對環(huán)境的影響都小，可以保障環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求；

（2）亞甲基藍(lán)的吸附量可以通過改變制備羥基磷灰石時(shí)的檸檬酸的添加量來調(diào)控；

（3）太陽光照射就可以使亞甲基藍(lán)降解，且降解速度快，可以有效地保障可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約能源的目標(biāo)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.052摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液，亞甲基藍(lán)在羥基磷灰石顆粒表面的吸附量為8.13毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出自然冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到二氧化鈦與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石混合顆粒，將混合顆粒置于太陽光下，經(jīng)7小時(shí)混合顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)就被降解。

實(shí)施例2

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液，亞甲基藍(lán)在羥基磷灰石顆粒表面的吸附量為7.61毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出自然冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到二氧化鈦與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石混合顆粒，將混合顆粒置于太陽光下，經(jīng)28小時(shí)混合顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)就被降解。

實(shí)施例3

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.156摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液，亞甲基藍(lán)在羥基磷灰石顆粒表面的吸附量為8.72毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出自然冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到二氧化鈦與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石混合顆粒，將混合顆粒置于太陽光下，經(jīng)42小時(shí)混合顆粒內(nèi)吸附的亞甲基藍(lán)就被降解。