一種重金屬石膏復合無害化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重金屬石膏復合無害化處理方法，特別涉及污酸渣復合無害化處理方法，屬環(huán)境保護領域。該處理方法包括磨料、酸浸、重金屬沉淀、堿轉、強化磷化固化和強化硫化固化等工序。重金屬石膏首先通過酸浸降低重金屬含量，再通過強化磷化固化和強化硫化固化的復合固化方法，實現(xiàn)石膏中殘留重金屬的有效固化。使用本發(fā)明復合無害化方法處理的重金屬石膏，根據(jù)中華人民共和國標準《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）的危險廢物浸出毒性鑒別，其實驗結果數(shù)據(jù)遠低于危險廢物浸出毒性鑒別標準值。處理之后的無害廢渣可直接資源化利用或采用填埋處理。
【專利說明】一種重金屬石膏復合無害化處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的一種重金屬石膏復合無害化處理方法，適用于處理黑色及有色金屬冶煉過程中產生的含重金屬的廢石膏(如鉛鋅冶煉所產生的污酸渣)，通過該發(fā)明復合無害化處理的石膏渣可直接資源化利用或填埋處理。
【背景技術】
[0002]重金屬廢石膏產生于黑色及有色金屬冶煉過程中生成的污酸用石灰乳或氧化鈣中的過程及燃煤電廠的煤粉預先脫硫過程中，其中含有大量對生態(tài)環(huán)境危害極大的重金屬污染物，具有持久性、毒性大、污染嚴重、不能生物降解等特點，如處置管理不當，會對環(huán)境造成嚴重的危害。對于重金屬廢石膏，若對其進行資源化利用或填埋，先要固定穩(wěn)定化其中的重金屬，使其移動性及毒性降低，穩(wěn)定的存在于渣中。目前對于含重金屬廢渣，主要有水泥固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化幾種方法。
[0003]水泥固化是在水泥的水化過程中，金屬可以通過吸附、化學吸收、沉降、離子交換、鈍化等多種方式與水泥發(fā)生反應，最終以氫氧化物或絡合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體C-H-S表面上，抑制了重金屬的滲濾。水泥是最常用的含重金屬的危險廢物穩(wěn)定劑，因其具有固化材料易得、處理效果好、成本相對低廉等優(yōu)勢。水泥固化增容問題嚴重，這對其后續(xù)的處理帶來的很大的工作量。
[0004]熔融固化又稱為玻璃固化，玻璃的溶解度及其所含成分的浸出率都非常低，而減容系數(shù)卻相當高。應用玻璃制造技術將含有重金屬的廢渣進行玻璃化，可使其固定在玻璃體中。該技術借助玻璃體的致密結晶結構，能夠確保固化體的永久穩(wěn)定，但是熔融固化技術的能耗大、成本高，只有在處理高劑量放射性廢物或劇毒廢物時，才會考慮使用。
[0005]藥劑穩(wěn)定化處理是利用化學藥劑把危險廢物中的有毒有害的物質轉變成低溶解性、低遷移性及低毒性物質的過程。藥劑穩(wěn)定化技術主要以處理重金屬廢物為主，其化學藥劑分為有機藥劑和無機藥劑，而有機藥類是以鰲合型藥劑為主，即用一種水溶性的鰲合高分子，與重金屬離子反應形成不溶于水的高分子絡合物，使廢渣中的重金屬固定下來。有機藥劑的缺點是價格較高，處理成本高。無機藥劑價格相對低廉但處理效果不太好。
[0006]重金屬廢石膏中含有大量的對環(huán)境有害的重金屬元素，而且元素種類多，存在方式復雜，如果處置不當，會對環(huán)境造成巨大的威脅，最終會影響到人類的生存。據(jù)統(tǒng)計僅在株洲(我國最大的鉛鋅冶煉出口基地)清水塘工業(yè)區(qū)堆存的廢石膏就達到20萬噸之多。大量石膏在地表堆存帶來一系列的嚴重問題，因此無害化處理這么大堆積量的廢石膏，需要一套完整可行的無害化處理工藝。同時為決絕廢石膏中所有重金屬的穩(wěn)定化問題，單一的穩(wěn)定化方法必定是不夠的，需要復合的且有針對性的穩(wěn)定化方法。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明目的是為解決重金屬廢石膏中含有大量的對環(huán)境有害的重金屬元素進行無害化處理問題，提供一種穩(wěn)定長期無害化處理污酸渣的方法，污酸渣中重金屬浸出毒性遠低于中華人民共和國國家標準《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)所規(guī)定的重金屬浸出濃度，處理后的重金屬廢石膏可以進行填埋或資源化利用。
[0008]本發(fā)明以污酸渣為處理對象，處理工藝包括磨料、酸浸、重金屬沉淀、堿轉、強化磷化固化和強化硫化固化等工序，首先污酸渣通過酸浸降低污酸渣中的重金屬含量，再通過磷化固化和硫化固化的復合固化方法，實現(xiàn)廢料中重金屬有效固化。具體處理過程包括以下步驟:
[0009]a.磨料，將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；
[0010]b.酸浸，在經歷步驟a磨料處理的重金屬石膏，加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為0.5?4mol/L，酸浸過程中，液固比為5?20ml/g，浸出溫度為30?60°C，浸出時間為30?180min，得到酸浸渣和酸浸液；
[0011 ] c.重金屬沉淀，步驟b處理后得到的酸浸液利用NaOH調整pH為6?9，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；
[0012]d.強化磷化固化，步驟b得到的酸浸渣和步驟c得到的沉淀液混合并加入磷化劑進行磷化固化，磷化劑為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀和磷酸一氫鉀中的一種，磷化劑的加入量為0.1?lmol/L，沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；
[0013]e.堿轉，步驟d得到的磷化液加入石灰，調整pH為10?14，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；
[0014]f.強化硫化固化，將步驟d得到的磷化渣和步驟e得到的堿轉液進行混合，并加入硫化劑，硫化劑為硫化鈉和硫化鉀中的一種，硫化劑的加入量為0.1?lmol/L,沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。
[0015]如上述的一種重金屬石膏復合無害化處理方法，強化磷化固化和強化硫化固化采用加溫球磨工藝，球磨時間為15?180min，溫度為40?60°C。
[0016]使用本發(fā)明復合無害化方法處理的重金屬石膏，根據(jù)中華人民共和國標準《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)和《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)的危險廢物浸出毒性鑒別，其實驗結果數(shù)據(jù)遠低于危險廢物浸出毒性鑒別標準值。處理之后的無害廢渣可直接資源化利用或采用填埋處理。本發(fā)明方法相對于熔融固化能耗低、成本低。相對于藥劑穩(wěn)定化處理方式來說，比有機藥劑處理成本低，比無機藥劑處理比，處理效果好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為一種重金屬石膏復合無害化處理方法工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為0.8mol/L,酸浸過程中，液固比為5ml/g，浸出溫度為30°C，浸出時間為60min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為6，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸鈉進行磷化固化，磷酸鈉的加入量為0.lmol/L，球磨時間為15min，溫度為40°C，沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；將磷化液加入石灰，調整PH為10，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鈉進行硫化固化，硫化鈉的加入量為0.lmol/L,球磨時間為15min,溫度為40°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.160，Pb 為 0.202，Cd 為 0.140，As 為 0.203。
[0020]實施例2
[0021]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為4mol/L，酸浸過程中，液固比為7ml/g，浸出溫度為60°C，浸出時間為90min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為9，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸鈉進行磷化固化，磷酸鈉的加入量為lmol/L,球磨時間為30min,溫度為40°C,沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；將磷化液加入石灰，調整PH為14，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鈉進行硫化固化，硫化鈉的加入量為0.3mol/L，球磨時間為30min，溫度為40°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.110，Pb 為 0.140，Cd 為 0.108，As 為 0.156。
[0022]實施例3
[0023]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為3.5mol/L，酸浸過程中，液固比為10ml/g，浸出溫度為50°C，浸出時間為80min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為7，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸一氫鈉進行磷化固化，磷酸一氫鈉的加入量為0.4mol/L,球磨時間為60min,溫度為50°C,沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；將磷化液加入石灰，調整PH為13，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鉀進行硫化固化，硫化鉀的加入量為lmol/L，球磨時間為60min，溫度為45°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.096，Pb 為 0.074，Cd 為 0.080，As 為 0.134。
[0024]實施例4
[0025]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為2.0mol/L,酸浸過程中，液固比為12ml/g，浸出溫度為50°C，浸出時間為120min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為7.5，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸二氫鈉進行磷化固化，磷酸二氫鈉的加入量為0.4mol/L,球磨時間為60min,溫度為45°C，沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；將磷化液加入石灰，調整pH為9，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鈉進行硫化固化，硫化鈉的加入量為0.45mol/L，球磨時間為150min，溫度為55°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.082，Pb 為 0.050，Cd 為 0.080，As 為 0.103。
[0026]實施例5
[0027]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為1.5mol/L,酸浸過程中，液固比為8ml/g，浸出溫度為45°C，浸出時間為60min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為6.5，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸鉀進行磷化固化，磷酸鉀的加入量為0.7mol/L，球磨時間為40min，溫度為55°C，沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液；將磷化液加入石灰，調整PH為12，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鈉進行硫化固化，硫化鈉的加入量為0.9mol/L,球磨時間為40min,溫度為50°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007和 HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.082，Pb 為 0.053，Cd 為 0.086，As 為 0.110。
[0028]實施例6
[0029]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為lmol/L，酸浸過程中，液固比為12ml/g，浸出溫度為35°C，浸出時間為90min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為8.5，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸一氫鉀進行磷化固化，磷酸一氫鉀的加入量為0.75mol/L,球磨時間為40min,溫度為52°C,沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液，磷化液循環(huán)使用；將磷化液加入石灰，調整PH為
11.5，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鉀進行硫化固化，硫化鉀的加入量為0.85mol/L，球磨時間為60min，溫度為58°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007浸出結果為(mg/L):Zn為0.076，Pb為
0.030，Cd 為 0.050，As 為 0.096。
[0030]實施例7
[0031]將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下；將磨料處理好的重金屬石膏加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為0.7mol/L，酸浸過程中，液固比為12ml/g，浸出溫度為55°C，浸出時間為85min，得到酸浸渣和酸浸液；將酸浸液利用NaOH調整pH為7.5，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理；將浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸二氫鉀進行磷化固化，磷酸二氫鉀的加入量為0.6mol/L,球磨時間為90min,溫度為43°C,沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液，磷化液循環(huán)使用；將磷化液加入石灰，調整PH為10.5，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理；將磷化渣和堿轉液進行混合，并加入硫化鈉進行硫化固化，硫化鈉的加入量為0.8mol/L，球磨時間為95min，溫度為55°C沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液循環(huán)使用，固化石膏渣進行資源化處理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出結果為(mg/L):Zn 為 0.93，Pb 為 0.067，Cd 為 0.080，As 為 0.133。
【權利要求】
1.一種重金屬石膏復合無害化處理方法，其特征在于處理過程包括以下步驟: a.磨料，將重金屬石膏采用機械方法磨料至粒徑50目以下； b.酸浸，在經歷步驟a磨料處理的重金屬石膏，加入硫酸浸提液，其總氫離子濃度為0.5?4mol/L，酸浸過程中，液固比為5?20ml/g，浸出溫度為30?60°C，浸出時間為30?180min,得到酸浸洛和酸浸液； c.重金屬沉淀，步驟b處理后得到的酸浸液利用NaOH調整pH為6?9，沉淀絮凝并過濾得到重金屬渣和沉淀液，重金屬渣集中處理； d.強化磷化固化，步驟b得到的酸浸渣和步驟c得到的沉淀液混合并加入磷化劑進行磷化固化，磷化劑為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀和磷酸一氫鉀中的一種，磷化劑的加入量為0.1?lmol/L，沉淀絮凝并過濾得到磷化渣和磷化液； e.堿轉，步驟d得到的磷化液加入石灰，調整pH為10?14，沉淀絮凝并過濾得到石膏渣和堿轉液，石膏渣進行資源化處理； f.強化硫化固化，將步驟d得到的磷化渣和步驟e得到的堿轉液進行混合，并加入硫化齊U，硫化劑為硫化鈉和硫化鉀中的一種，硫化劑的加入量為0.1?lmol/L,沉淀絮凝并過濾得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作為煙氣處理劑，固化石膏渣進行資源化處理。
2.如權利要求1所述的一種重金屬石膏復合無害化處理方法，其特征在于:強化磷化固化和強化硫化固化過程采用加溫球磨工藝，球磨時間為15?180min,溫度為40?60°C。
【文檔編號】A62D101/43GK103495271SQ201310467022
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權日:2013年10月9日
【發(fā)明者】潘德安, 張深根, 郭斌, 李靈潔, 田建軍 申請人:北京科技大學