專利名稱：一種混凝土引氣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土引氣劑。
背景技術(shù)：
混凝土引氣劑可以有效改善混凝土新拌性能，改善混凝土的和易性，降低泌水性能，同時(shí)大大改善了混凝土的抗凍抗?jié)B性能，適合于水工、港工及道橋等重要工程混凝土結(jié)構(gòu)，對(duì)于嚴(yán)寒地區(qū)撒除冰鹽的混凝土公路、橋梁尤其重要。此外，這些混凝土的配制中常常采用粉煤灰作為活性摻和料，以改善新拌混凝土的和易性，并降低大體積混凝土的溫縮開裂趨勢(shì)。但應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，部分燒失量較高的粉煤灰因含有未燃碳粒，常常降低引氣劑的引氣效果。
通常的引氣劑，例如常見的商用樹脂類引氣劑，或以烷基硫酸鹽以及烷基苯基硫酸鹽為主要成分的引氣劑，對(duì)采用燒失量較少的粉煤灰為摻合料的混凝土具有較好的引氣性能，但對(duì)燒失量較大的粉煤灰配制的混凝土而言，由于其中含有較多的未燃吸附性碳粒，導(dǎo)致引氣混凝土初始含氣量迅速，具有較大的含氣量損失，同時(shí)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部小氣泡逐漸融合為對(duì)混凝土性能有較大劣化作用的大直徑氣泡。盡管增加引氣劑摻量可以改變混凝土的初始新拌性能，但由于其對(duì)混凝土的綜合性能的影響較為復(fù)雜，過量的引氣劑摻量將降低混凝土的硬化強(qiáng)度，粗大的劣質(zhì)氣泡結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土的抗?jié)B、抗凍等耐久性能的改善作用十分有限，有時(shí)甚至是劣化的作用。
為了改善摻加粉煤灰混凝土引氣劑的性能，常采用脂肪酸酯以及烷基芳香基酯，以及脂肪酸鹽復(fù)合的辦法提高混凝土初始含氣量，但由于含氣量損失較大，往往需要增加該類混凝土引氣劑的摻量，同時(shí)，由于其含氣量的迅速變化，導(dǎo)致混凝土配比中引氣劑的最佳摻量難以確定，此外，過量的引氣劑將降低混凝土的硬化強(qiáng)度。因此，應(yīng)著力改善現(xiàn)有引氣劑的引氣質(zhì)量，使其適用于各種摻合料混凝土的引氣需求，同時(shí)，適用于特種混凝土的引氣要求，如低用水量、高粉煤灰摻量的碾壓混凝土的引氣需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的就是上述現(xiàn)有的混凝土引氣劑存在的諸如適應(yīng)性差、引氣效率不高、不能滿足各種摻合料混凝土及特種混凝土的引氣要求等問題。
為解決上述技術(shù)問題，提高引氣劑的引氣效率以及其與粉煤灰之間的適應(yīng)性，本發(fā)明由多種混合樹脂改性，引入非離子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合烷基脂肪酸及其衍生物的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)引氣劑在特種混凝土中穩(wěn)定的引氣性能。
本發(fā)明由下述步驟制備而成1)將松香、妥爾油、三萜皂甙和木質(zhì)素按40～100∶0～40∶0～10∶0～10的重量份數(shù)比投入反應(yīng)釜中，升溫到130～170℃熔化后攪拌均勻，制得100份混合樹脂A；2)向反應(yīng)釜中加入馬來酸酐、苯醌，在160～200℃下進(jìn)行對(duì)混合樹脂A進(jìn)行加成改性后制得加成樹脂B，100份加成樹脂B由以下重量的物質(zhì)加成改性而成混合樹脂A40～95份馬來酸酐5～45份苯醌0～15份3)向反應(yīng)釜中滴加聚乙二醇或聚乙二醇與季戊四醇的混合物，在180～250℃下進(jìn)行接枝酯化反應(yīng)，生成接枝酯化產(chǎn)物C，接枝酯化反應(yīng)中加成樹脂B、季戊四醇、聚乙二醇的重量比為加成樹脂B10～80份聚乙二醇20～50份季戊四醇0～40份4)接枝酯化反結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫至50～100℃后，向反應(yīng)釜中加入穩(wěn)泡組分D和穩(wěn)泡組分E，100份接枝酯化反應(yīng)產(chǎn)物C中加入10～40份穩(wěn)泡組分D以及10～40份穩(wěn)泡組分E，其中穩(wěn)泡組份D為碳原子數(shù)為8～30的烷基羧酸。穩(wěn)泡組份E是為碳數(shù)為8～24的烷基脂肪酸的有機(jī)醇胺鹽；5)繼續(xù)降低反應(yīng)釜溫度到20～95℃，采用堿液中和所得反應(yīng)物，同時(shí)滴加自來水，控制所得溶液固形物含量為29％～31％，pH＝9～11，即得最終產(chǎn)品。
本發(fā)明通過以上樹脂的混合、加成改性、接枝酯化、穩(wěn)泡以及中和等五個(gè)工藝步驟制得。
在本發(fā)明步驟1中，將反應(yīng)物投入電加熱反應(yīng)釜中時(shí)的投入量應(yīng)根據(jù)反應(yīng)釜的體積計(jì)算出適量的反應(yīng)投料量。其中松香應(yīng)敲成碎塊，以免損傷反應(yīng)釜。通電加熱反應(yīng)釜。待到反應(yīng)物完全熔化后開動(dòng)攪拌錨。通常而言，混合樹脂的熔化溫度在130～170℃之間。
本發(fā)明步驟2混合樹脂A的加成改性主要指對(duì)其中的松香成分進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，摻加的加成改性材料加入量依照混合樹脂A總量計(jì)算。樹脂改性過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，投入的反應(yīng)材料應(yīng)分批加入，一邊攪拌一邊反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度在150～190℃，反應(yīng)時(shí)間在0.5h～2.0h。
本發(fā)明對(duì)改性樹脂B的接枝酯化是在改性樹脂B的酸性基團(tuán)上引入親水性聚氧乙烯醚鏈段，形成極性樹脂與非離子型官能團(tuán)的組合表面活性物。接枝酯化反應(yīng)采用的原材料聚乙二醇分子量應(yīng)介于100～10000之間。本發(fā)明由于由于引入了長(zhǎng)鏈的親水性聚氧乙烯鏈段，增加了氣泡泡壁的粘度與彈性，因此相應(yīng)的改善了引氣劑在混凝土中形成的氣泡穩(wěn)定性。
在接枝酯化反應(yīng)時(shí)所滴加的醇類物質(zhì)需預(yù)先加熱后滴加入反應(yīng)釜中，滴加醇類物質(zhì)的時(shí)間為1～3h，滴加結(jié)束后的接枝酯化時(shí)間為2～5h。
本發(fā)明的步驟4即穩(wěn)泡工藝中所采用的碳原子數(shù)為8～30的烷基羧酸可以為木焦油酸、乳糖酸、正戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、十一碳酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、十六酸、油酸、花生油酸、芥子酸、十九碳酸、二十六酸、二十八烷酸、三十烷酸、山崳酸、戊烯酸、癸烯酸、己烯酸、十八烯酸、亞麻酸、蓖麻酸等；所采用的碳數(shù)為8～24的烷基脂肪酸的有機(jī)醇胺鹽可以為二月桂-肉豆蔻單乙醇胺、月桂酸單乙醇酰胺、月桂酰胺二乙醇胺、亞油酰胺二乙醇胺以及椰子酰胺二乙醇胺等。
本發(fā)明引入組分D的目的在于改善引氣劑對(duì)碾壓混凝土的引氣性能。引入E組分則能改善摻加粉煤灰混凝土的引氣性能。
本發(fā)明的步驟5即中和工藝所采用堿液為一般為30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
本發(fā)明的引氣劑可以應(yīng)用于沒有摻加粉煤灰的混凝土或含有占水泥重量5～60％粉煤灰的混凝土配制中。
本發(fā)明引氣劑適宜以液體形態(tài)用于混凝土配制中，本發(fā)明引氣劑的摻量為水泥或水泥與粉煤灰總重量的0.001～0.2％。
本發(fā)明的引氣劑可以與其它混凝土外加劑復(fù)合使用，如其它引氣減水劑，高效混凝土引氣減水劑，混凝土緩凝劑，混凝土早強(qiáng)劑，混凝土消泡劑，混凝土增稠劑，混凝土防水劑，混凝土泵送劑，混凝土膨脹劑等。
本發(fā)明具有水溶性強(qiáng)、與任何其他外加劑復(fù)合性好、引人氣泡平均孔徑較小，氣泡穩(wěn)定性高，對(duì)混凝土強(qiáng)度降低較小等特點(diǎn)，用于工民建筑、公路、鐵路、橋梁、隧道、水利工程及耐凍混凝土、砂漿用引氣劑，尤其適用于碾壓混凝土等低坍落度、摻有粉煤灰的特種混凝土的穩(wěn)定引氣，提高混凝土新拌性能與硬化耐久性。
具體實(shí)施例方式
制備示例如下對(duì)照品11000毫升反應(yīng)釜中加入水250g，升溫到90℃，加入碳酸鈉30g，溶解，沸水狀態(tài)下加入小塊松香100g，分次加入，使其完全溶解。后冷卻到50℃后，滴加30％氫氧化鉀溶液約40g，調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
對(duì)照品21000毫升反應(yīng)釜中加入水250g，升溫到90℃，加入碳酸鈉25g，溶解，沸水狀態(tài)下加入小塊松香100g，分次加入，使其完全溶解。后降溫到60℃，滴加30％氫氧化鉀溶液約40g，加入三乙醇胺5g，攪拌30min，勻速滴加冷卻水約40g，調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
對(duì)照品31000毫升反應(yīng)釜中加入水250g，升溫到90℃，加入碳酸鈉20g，溶解，沸水狀態(tài)下加入小塊松香100g，分次加入，使其完全溶解。后降溫到60℃，滴加30％氫氧化鉀溶液約40g，加入三乙醇胺5g，壬基酚聚氧乙烯(10)5g并攪拌30min，勻速滴加冷卻水約40g，調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
發(fā)明品1將一級(jí)松香100g，敲碎后將其投入1000毫升反應(yīng)釜中，升溫到160℃，待混合物熔化后，開動(dòng)攪拌，其后加入馬來酸25g，升溫到165℃，同時(shí)充入氮?dú)猓瑪嚢璺磻?yīng)60min。后加入分子量為2000的聚乙二醇100g，升溫至220℃并保溫3小時(shí)。反應(yīng)完備后降溫至75℃，勻速滴加冷卻水約440g，30％的氫氧化鈉溶液145g左右。調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
發(fā)明品2將一級(jí)松香100g，敲碎后將其投入1000毫升反應(yīng)釜中，升溫到160℃，待混合物熔化后，加入馬來酸25g，升溫到160～200℃，同時(shí)充入氮?dú)猓瑪嚢璺磻?yīng)60min。后加入分子量為1000的聚乙二醇100g，升溫至220℃并保溫3小時(shí)。反應(yīng)完備后降溫至75℃，勻速滴加冷卻水約440g，30％的氫氧化鈉溶液145g左右。調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
發(fā)明品3將特級(jí)松香80g，三萜皂甙20g，將其投入1000毫升反應(yīng)釜中，升溫到165℃，待混合物熔化后攪拌，反應(yīng)釜中加入馬來酸15g，苯醌5g，升溫到160～200℃，同時(shí)充入氮?dú)?，攪拌反?yīng)60min。后緩慢加入分子量為1000的聚乙二醇100g，升溫至220℃并保溫3小時(shí)，期間充氮?dú)?0min。反應(yīng)完備后降溫至50～95℃，勻速滴加冷卻水約440g，30％的氫氧化鉀溶液145g左右。調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
發(fā)明品4將特級(jí)松香80g，妥爾油10g，三萜皂甙10g作為混合樹脂，將其投入1000毫升反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜使其升溫到160℃，待混合物熔化后開動(dòng)攪拌，形成均勻溶液后，向反應(yīng)釜中加入馬來酸酐20g，升溫到160℃，同時(shí)充入氮?dú)猓瑪嚢璺磻?yīng)60min。后加入季戊四醇50g，以及分子量為2000的聚乙二醇50g，升溫至220℃并保溫3小時(shí)。反應(yīng)完備后降溫至65℃，勻速滴加冷卻水約460g，30％的氫氧化鉀溶液170g左右。調(diào)節(jié)所得引氣劑溶液濃度為30±1％，pH值9～10。
發(fā)明品5將100g一級(jí)松香敲碎，投入1000毫升反應(yīng)釜中，升溫到165℃待混合物融化后，開動(dòng)攪拌，同時(shí)加入馬來酸酐22.5g，反應(yīng)60min，期間充氮?dú)?0min。后緩慢加入分子量2000的聚乙二醇100g，升溫至205～210℃并保溫60min，期間充氮?dú)?。反?yīng)完備后降溫至80～85℃，加入硬脂酸40g并攪拌30min。勻速滴加冷卻水約450g，30％堿液約145g。加水量以固含量30±1％為限，堿液量以pH值9～10。攪拌60min后出料。
發(fā)明品6將特級(jí)松香80g，妥爾油10g，三萜皂甙10g作為混合樹脂，將其中松香敲碎，與其它混合物一起投入1000毫升反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜至溫度170℃左右，使混合物完全熔化后開動(dòng)攪拌，后緩慢加入馬來酸酐22.5g，升溫到160±5℃融化，反應(yīng)60min。于185～191℃下保溫2.5h，期間充氮30min。投入分子量1000的聚乙二醇100g，升溫至215℃并保溫60min，期間充氮?dú)?。反?yīng)完備后降溫至80～85℃，加入硬脂酸20g，椰子酰胺二乙醇胺20g，攪拌30min，勻速滴加冷卻水約490g，30％堿液約155g。加水量以固含量30±1％為限，堿液量以pH值9～10。攪拌60min后出料。
本發(fā)明引氣劑的應(yīng)用性能通過三種不同性質(zhì)的混凝土的引氣性能進(jìn)行對(duì)比。采用的試驗(yàn)原材料如下水泥金寧羊P.II42.5R型水泥，比表面積310m2/kg，江南水泥廠產(chǎn)；
Fa南京熱電廠一級(jí)粉煤灰；JM-B江蘇博特新材料公司產(chǎn)萘系高效減水劑；S南京河砂，細(xì)度模數(shù)2.62；G110～30mm，石灰?guī)r，連續(xù)級(jí)配；G230～60mm，石灰?guī)r，連續(xù)級(jí)配。
驗(yàn)證發(fā)明引氣劑性能所采用的三種混凝土配合比如表1，其中不同發(fā)明方式下的引氣劑摻量在以下各引氣劑性能中列出。
表1常態(tài)混凝土與碾壓混凝土配合比

采用強(qiáng)制式70升的攪拌機(jī)攪拌，拌制混凝土量為40升。將混凝土所有材料按照配比計(jì)算稱量后投入攪拌機(jī)內(nèi)攪拌，其中混凝土引氣劑以及減水劑在稱量后直接加入預(yù)先計(jì)量好的拌制用自來水中，使其均勻分散后加入預(yù)分散的水泥與集料中，攪拌4～6min，其中配比BC以及BFS的出料坍落度(SL)為8±1cm，而配比為RCC的出料維勃時(shí)間(VC)為2～4秒。
以上三種混凝土的引氣性能見表2～4表2BC混凝土引氣性能

表3BFC混凝土引氣性能

表4RCC混凝土引氣性能

其中，V0出料含氣量，(％)；V6060min后含氣量，(％)；RV6060min后含氣量保持率，(％)。
由于通過加成接枝反應(yīng)，在引氣劑表面活性分子中引入了非離子組分，同時(shí)復(fù)配了不同性質(zhì)的脂肪酸鹽衍生物，與對(duì)照的松香皂類及其復(fù)合物組成的引氣劑相比，使用本發(fā)明的引氣劑對(duì)碾壓混凝土以及粉煤灰摻量25％左右的混凝土具有較高的引氣性能與氣泡保持性能。在發(fā)明品5中，由于復(fù)配了硬脂酸，在新拌粉煤灰摻和料混凝土中，相同引氣劑摻量下，混凝土初始含氣量為4.5％，氣泡保持率為82％，高于對(duì)比引氣劑樣與未復(fù)配硬脂酸的發(fā)明品1～4；在新拌碾壓混凝土中，相同引氣劑摻量下，混凝土初始含氣量為5.9％，氣泡保持率為83％，高于對(duì)比引氣劑樣與未復(fù)配硬脂酸的發(fā)明品1～4。
在發(fā)明品6中，由于同時(shí)復(fù)配了硬脂酸與椰子酰胺二乙醇胺，在新拌粉煤灰摻和料混凝土中，相同引氣劑摻量下，混凝土初始含氣量為5.3％，氣泡保持率為90％，高于對(duì)比引氣劑樣與發(fā)明品1～5；在新拌碾壓混凝土中，相同引氣劑摻量下，混凝土初始含氣量為6.0％，氣泡保持率為86％，高于對(duì)比引氣劑樣與發(fā)明品1～5。可見，同時(shí)復(fù)配硬脂酸與椰子酰胺二乙醇胺對(duì)碾壓混凝土引氣性能與氣泡保持性能都有顯著改善作用。
權(quán)利要求
1.一種混凝土引氣劑，其特征在于它由下述步驟制備而成1)將松香、妥爾油、三萜皂甙和木質(zhì)素按40～100∶0～40∶0～10∶0～10的重量份數(shù)比投入反應(yīng)釜中，加熱熔化后攪拌均勻，制得100份混合樹脂A；2)向反應(yīng)釜中加入馬來酸酐、苯醌，對(duì)混合樹脂A進(jìn)行加成改性后制得加成樹脂B，100份加成樹脂B由以下重量的物質(zhì)加成改性而成混合樹脂A40～95份馬來酸酐5～45份苯醌0～15份3)向反應(yīng)釜中滴加聚乙二醇或聚乙二醇與季戊四醇的混合物，在180～250℃下進(jìn)行接枝酯化反應(yīng)，生成接枝酯化產(chǎn)物C，接枝酯化反應(yīng)中加成樹脂B、季戊四醇、聚乙二醇的重量比為加成樹脂B10～80份聚乙二醇20～50份季戊四醇0～40份4)接枝酯化反結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫至50～100℃后，向反應(yīng)釜中加入穩(wěn)泡組分D和穩(wěn)泡組分E，100份接枝酯化反應(yīng)產(chǎn)物C中加入10～40份穩(wěn)泡組分D以及10～40份穩(wěn)泡組分E，其中穩(wěn)泡組份D為碳原子數(shù)為8～30的烷基羧酸。穩(wěn)泡組份E是為碳數(shù)為8～24的烷基脂肪酸的有機(jī)醇胺鹽；5)繼續(xù)降低反應(yīng)釜溫度到20～95℃，采用堿液中和所得反應(yīng)物，同時(shí)滴加自來水，控制所得溶液固形物含量為29％～31％，pH＝9～11，即得最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于接枝酯化反應(yīng)進(jìn)所加入的聚乙二醇的分子量介于100～10000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于所述碳原子數(shù)為8～30的烷基羧酸可以為木焦油酸、乳糖酸、正戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、十一碳酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、十六酸、油酸、花生油酸、芥子酸、十九碳酸、二十六酸、二十八烷酸、三十烷酸、山崳酸、戊烯酸、癸烯酸、己烯酸、十八烯酸、亞麻酸、蓖麻酸等材料中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于碳數(shù)為8～24的烷基脂肪酸的有機(jī)醇胺鹽包括二月桂-肉豆蔻單乙醇胺、月桂酸單乙醇酰胺、月桂酰胺二乙醇胺、亞油酰胺二乙醇胺和椰子酰胺二乙醇胺等材料中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于步驟1中混合樹脂熔化溫度在130～170℃之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于加成反應(yīng)時(shí)投入的反應(yīng)材料應(yīng)分批加入，一邊攪拌一邊反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度在160～200℃，反應(yīng)時(shí)間在0.5h～2.0h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑的，其特征在于接枝酯化反應(yīng)時(shí)滴加醇類物質(zhì)的時(shí)間為1～3h，滴加結(jié)束后的接枝酯化時(shí)間為2～5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝土引氣劑，其特征在于所述的堿液為30％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
一種混凝土引氣劑，由下述步驟制備而成1)將松香、妥爾油、三萜皂甙和木質(zhì)素按重量份數(shù)比投入反應(yīng)釜中，加熱熔化后攪拌均勻，制得混合樹脂A；2)向反應(yīng)釜中加入馬來酸酐、苯醌，對(duì)混合樹脂A加成改性后制得加成樹脂B；3)滴加聚乙二醇或聚乙二醇與季戊四醇的混合物，在180～250℃下進(jìn)行接枝酯化反應(yīng)，生成接枝酯化產(chǎn)物C；4)將反應(yīng)釜降溫至50～100℃后，加入穩(wěn)泡組分D和穩(wěn)泡組分E；5)繼續(xù)降低反應(yīng)釜溫度到20～95℃，采用堿液中和反應(yīng)物，同時(shí)滴加自來水，控制所得溶液固形物含量為29％～31％，pH＝9～11，即得最終產(chǎn)品。本發(fā)明具有良好的引氣性能與氣泡穩(wěn)定性能，尤其適用于含有粉煤灰摻合料的混凝土以及用水量較少的難于引氣的碾壓混凝土。
文檔編號(hào)C04B103/30GK1807333SQ20061003832
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者繆昌文, 游有鯤, 劉加平 申請(qǐng)人:江蘇博特新材料有限公司