專利名稱：鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火材料制造技術(shù)，尤其涉及鐵水連續(xù)預(yù)處理中的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料。
背景技術(shù)：
在鋼鐵冶煉工藝中，鐵水預(yù)處理技術(shù)被普遍采用。但目前世界上所采用的技術(shù)都是分段的、跨區(qū)域的、間斷的工序，所以在處理效率、節(jié)能、自動化和簡約化方面存在一定的缺陷。日本最近提出了全新的“鐵水連續(xù)處理”概念，通過把跨區(qū)域的間斷的鐵水脫硅、脫磷、脫硫處理工藝集約化、連續(xù)化，從而達到設(shè)備的最低投資、能源和資源的有效利用的目的。
現(xiàn)有的鐵水預(yù)處理耐材或鐵水流槽耐材雖有較好的使用性能，但它們都是分段式的、間斷性地使用，可以經(jīng)常停下來施工或修補。而鐵水連續(xù)處理工藝是連續(xù)不間斷的，所以要求其耐材也必須是長壽命的，盡量避免修補，因此流槽耐火材料必須要比現(xiàn)有的耐材有更好的使用性能和更高的品質(zhì)。另外進行鐵水連續(xù)預(yù)處理工藝時，要連續(xù)進行鐵水的脫硅、脫硫、脫磷處理，在反應(yīng)器中不可能全部反應(yīng)完全，所以在流槽中就繼續(xù)發(fā)生這些三脫的化學(xué)反應(yīng)，三脫劑及反應(yīng)的渣對流槽耐火材料會產(chǎn)生強烈的侵蝕作用，造成耐火材料的損壞，還要承受高溫鐵水的沖刷和機械磨損。因此鐵水連續(xù)處理工藝要求的耐火材料必須有更好的抗熔融渣、鐵侵蝕性能和高溫強度。
專利CN1250041A“混鐵爐鐵水槽用耐火材料”，其組成采用特級重?zé)\土骨料、SiO2微粉、水泥、棕剛玉粉、Al2O3微粉、鐵水槽回收再生料、鋼纖維。該專利介紹其抗渣侵蝕、抗沖刷性能好，使用壽命長，但該發(fā)明的耐火材料只能用15天，顯然不能滿足“鐵水連續(xù)處理”工藝的需要。
專利CN1030095A“高爐出鐵溝澆注料”是國內(nèi)外最為典型的和廣泛應(yīng)用的出鐵溝(槽)用耐火材料，該材料采用棕剛玉為主要原料，適當(dāng)配入碳化硅、碳質(zhì)材料、粘土、高鋁水泥，超微粉、外加劑而制成。其中棕剛玉60～80，SiC10～30，粘土1～5，高鋁水泥2～5，超微粉1～5，外加劑0.3～1.0。該專利材料主要用于高爐出鐵溝上，在使用中要經(jīng)過多次的修補才能達到較高的使用周期。該專利材料用于高爐出鐵主溝，通常在主溝內(nèi)并不進行脫Si、S、P的鐵水預(yù)處理，因此使用條件很好。
日本專利JP570248“Monolithic refractory for blast-fumace molteniron runner”介紹了一種高爐出鐵溝用耐材，它由氧化鋁、碳化硅、炭質(zhì)材料組成，還包括粒徑＜1mm的1～10wt％的硅石，0.5～5wt％的鋼纖維。該材料的特殊性在于加入了硅石，使材料有較大的殘余膨脹，提高其耐急冷急熱性能，減少使用中產(chǎn)生的裂紋，從而提高出鐵溝的耐用性。但該技術(shù)材料使用是間斷的，所以提高其熱震性能特別重要，因此加入了硅石。但硅石帶入了大量的SiO2，這對材料的抗渣、鐵侵蝕是不利的，因而會影響使用壽命；鋼纖維加入也是為了提高熱震性，但在鐵水1400℃以上時，鋼纖維很容易氧化變質(zhì)，反而影響材料性能。鐵水連續(xù)預(yù)處理對耐火材料來說是連續(xù)使用的，其溫度的變化不劇烈，抗渣侵蝕及鐵水沖刷性能最為重要。所以其技術(shù)途徑對鐵水連續(xù)預(yù)處理中鐵水流槽的耐火材料來說是不可取的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，該耐火材料用于鐵水連續(xù)預(yù)處理鐵水流槽內(nèi)襯，具有優(yōu)異的抗渣侵蝕、抗氧化性能、良好的體積穩(wěn)定性和抗渣、鐵水的沖刷性能的較長壽命耐火材料。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是組成(wt％)包括剛玉材料50～70％，碳化硅15～30％，氮化硅3～10％，氧化鋁微粉3～10％，炭素材料1～5％，防氧化劑Si1～3％，結(jié)合劑硅溶膠外加6～15％，少量外加劑包括防爆劑和分散劑，共外加0.15～1.5％。
上述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，所述氮化硅為合成的Si3N4粉，其化學(xué)成份Si3N4≥85％；碳化硅為碳化硅原料，其SiC≥92％；硅溶膠的SiO2固體含量≥25％；剛玉材料為電熔致密剛玉、白剛玉、高鋁剛玉、棕剛玉及板狀剛玉一種或幾種組合，以顆粒、細(xì)粉或微粉形式加入，其化學(xué)成分Al2O3≥90％；碳質(zhì)材料包括石墨、瀝青或電極粉；防爆劑為金屬Al粉，加入量為0.05～0.5％，分散劑加入量為0.1～1.0％。
本發(fā)明為了提高流槽耐火材料的抗侵蝕性能、抗沖刷性能，材料中加入部分非氧化物Si3N4原料，形成非氧化物復(fù)合耐火材料。一般耐火材料所應(yīng)用的原料幾乎都為氧化物，但氧化物耐火材料抗侵蝕不夠理想。隨著耐火材料技術(shù)的進步，越來越多的非氧化物應(yīng)用在耐火材料中，非氧化物的基本熱力學(xué)性能是抗腐蝕、耐磨損，但比較容易氧化。氮化硅熔點為1900℃，強度高，熱膨脹小，有韌性。由于Si3N4與渣和鐵均不能完全潤濕，所以其抗侵蝕性能好；另外它的氧化產(chǎn)物能阻礙氧化的擴散，起自保護作用。因為在含氮化硅的流槽耐火材料中，使用在暴露在空氣中，為氧化氣氛，使用過程中材料逐漸燒結(jié)，它的表面會形成一層致密層，可阻礙材料進一步被氧化。也有研究表明含Si3N4材料在高溫使用后，基質(zhì)中由于納米級溶膠、活性氧化鋁微粉、SiC等的存在會生成少量的Sialon相，這種非氧化物的存在對材料的抗侵蝕性能和高溫性能非常有利。本發(fā)明材料中Si3N4的引入為合成的Si3N4粉，加入量為3～10％，要求其化學(xué)成份Si3N4≥85％。Si3N4加入量太多，材料性能的改善不明顯，而且會導(dǎo)致常溫物理性能的下降，同時材料的成本會有較大的提高。
本發(fā)明材料中采用的另一種非氧化物是碳化硅原料。碳化硅是鐵水預(yù)處理系統(tǒng)中應(yīng)用最為有效的耐火原料之一，它是一種共價鍵化合物，具有高熔點、高硬度、高強度和低膨脹性、高導(dǎo)性、強化學(xué)穩(wěn)定性的特點。SiC的熱膨脹率只有Al2O3的一半。所以添加SiC可以增加材料的抗剝落性和耐鐵水熔渣的侵蝕性。在氧化氣氛下易氧化，但也可以形成SiO2保護膜而減緩或阻止氧化。因此也可以保護碳的氧化，使碳的抗剝落性和耐侵蝕性得到提高。加入量為15～30％，要求SiC≥92％。
本發(fā)明材料采用了與現(xiàn)有傳統(tǒng)不定形耐火材料不同的結(jié)合系統(tǒng)，以硅溶膠作為結(jié)合劑，而不采用澆注料傳統(tǒng)結(jié)合劑鋁酸鈣水泥。不定形耐火材料的技術(shù)進步之一，就是原采用的高水泥量→低水泥用量→超低水泥→現(xiàn)在已發(fā)展為無水泥澆注料。因為水泥中帶入的氧化鈣會與耐火材料中的主成分在高溫下反應(yīng)生產(chǎn)低熔物，從而降低耐火材料的高溫性能和使用性能。所以一般作為結(jié)合劑的水泥用量越少越好。本發(fā)明材料避免了耐火水泥的使用，采用了硅溶膠作為結(jié)合劑。硅溶膠由分散在堿介質(zhì)中的納米級二氧化硅顆粒組成，是二氧化硅膠體粒子在水中均勻擴散形成的膠體。堿介質(zhì)在二氧化硅顆粒上產(chǎn)生負(fù)電荷，互相排斥，產(chǎn)生了穩(wěn)定性。由于耐火材料其它材料帶正電荷離子的存在或PH值(水分蒸發(fā))的變化，當(dāng)排斥作用減弱時，溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠。過程中顆粒表面上的羥基凝固，脫除水分，形成Si-O-Si結(jié)合，產(chǎn)生了膠著與結(jié)合，使耐火材料在施工后產(chǎn)生強度。膠凝作用是縮合反應(yīng)釋出化學(xué)附著水所至，不同于水泥結(jié)合的化學(xué)結(jié)合水的放出，因此對材料的排水烘烤非常有利。采用硅溶膠作為結(jié)合劑澆注料有以下特點(1)材料的中高溫強度高，尤其熱態(tài)強度比傳統(tǒng)澆注料強度高50％以上，而且中溫材料強度不下降。而采用水泥作為結(jié)合劑，一般中溫強度都偏低。(2)材料容易烘烤干燥，不會產(chǎn)生烘烤裂紋。因為采用硅溶膠作為結(jié)合劑時，材料施工時不需要另外加水，只是膠凝作用的游離水的排出。(3)材料的抗熱震性能優(yōu)異。(4)材料的燒結(jié)性能好，強度形成快。(5)硅溶膠的粘性比水大，在施工攪拌時對加入的碳質(zhì)材料親和力要好，使材料攪拌更均勻。不易產(chǎn)生用水澆注時產(chǎn)生的碳質(zhì)材料漂浮或材料的偏析。加入量為6～15％，可以根據(jù)施工所需材料的流動性適量加入。加入溶膠量多些，材料的自流性會增加，但會導(dǎo)致材料的氣孔率增加，體積密度下降，因此根據(jù)施工要求而定。采用的硅溶膠要求SiO2固體含量≥25％。
本發(fā)明材料所采用的主原料為剛玉材料?？梢允请娙壑旅軇傆瘛讋傆?、高鋁剛玉、棕剛玉及板狀剛玉。剛玉本身具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化作用，是一種高級耐火原料。剛玉中主要成分Al2O3是一種對Na2CO3和鐵鱗都有極強抗侵蝕的氧化物，但單純的Al2O3膨脹系數(shù)大，耐剝落性差，基質(zhì)部分易被熔渣滲透熔損。所以單純的Al2O3材料不能滿足鐵水流槽和鐵水預(yù)處理的需要。剛玉可以是其中的一種或幾種原料組合加入，加入量50～70％，以顆粒、細(xì)粉或微粉形式加入，要求其化學(xué)成分Al2O3≥90％。
本發(fā)明材料中加入了碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料包括石墨、瀝青、或電極粉。碳質(zhì)材料熱膨脹低，具有優(yōu)異的抗?jié)B透性和較好的抗剝落性，對金屬和金屬氧化物的熔融物難以浸潤，不受強酸強堿的侵蝕，與Al2O3、SiC、SiO2等無共熔關(guān)系，因此為不可缺少的一種原料?？梢约尤肫渲幸环N或兩種組合，加入量為1～5％。
通常鐵溝澆注料現(xiàn)有技術(shù)中常用的微粉有SiO2微粉和Al2O3微粉。加入SiO2微粉可以提高常溫強度，促進燒結(jié)，但會使制品的高溫性能和抗渣性能下降。本發(fā)明材料中以硅溶膠為結(jié)合劑，本身含有納米級的SiO2，在中、高溫條件下很容易與材料中的Al2O3生成莫來石高溫相，使制品有更好的常溫強度并且促進燒結(jié)。所以本發(fā)明材料不加入SiO2微粉，而只加入Al2O3微粉，加入量3～10％。
本發(fā)明材料還需加入一些特殊外加劑，包括抗氧化劑、防爆劑、分散劑?？寡趸瘎┲饕墙饘賁i粉，加入1～3％為合適范圍。防爆劑可以是有機纖維或金屬Al粉，本發(fā)明技術(shù)采用Al粉，加入量為0.05～0.5％。金屬Al粉不僅有利于快速烘烤干燥，而且可以其防氧化作用。澆注料中分散劑加入量控制在0.1～1.0％之間。
與目前現(xiàn)有的出鐵溝或鐵水預(yù)處理流槽相比，本發(fā)明材料從施工性能到使用性能都有顯著的效果。(1)采用了特別適合鐵水預(yù)處理工藝的非氧化物原料氮化硅和碳化硅，大大提高了材料對各種鐵水處理渣、三脫劑的抗侵蝕性，對連續(xù)的三脫處理工藝有更好的適應(yīng)性，進一步適應(yīng)耐材長壽命的要求；(2)采用了以硅溶膠為結(jié)合劑的凝膠結(jié)合技術(shù)。由于硅溶膠的特性，材料在施工時有更好的流動性，施工干燥時間短。在本發(fā)明材料中，納米級的硅膠微粒呈高活性，容易與材料中氧化鋁反應(yīng)生成高耐火性的莫來石，避免了水泥作為結(jié)合劑而產(chǎn)生的低熔物對耐材的不利結(jié)果，因此材料的耐火度更高、化學(xué)穩(wěn)定性更好。在使用中硅膠在含碳材料周圍會形成保護層，阻止了材料的氧化。所以本發(fā)明材料具有更好的抗氧化性，同時也提高了材料的抗侵蝕性能。
通過各材料的合理組合，本發(fā)明的耐火材料耐鐵水和熔渣的侵蝕和沖刷能力強，具有均勻、高致密結(jié)構(gòu)，中高溫強度高，耐熱震穩(wěn)定性好，材料體積穩(wěn)定性好、抗氧化能力強。因此特別適合鐵水連續(xù)預(yù)處理工藝要求的長壽命的目標(biāo)。
具體實施方式
表1為本發(fā)明實施例和比較例的主要組成(wt％)，表2為發(fā)明實施例和比較例試樣的性能。
表1
表2
說明*(1)試樣在氧化氣氛下進行1450℃×3h后，ASCZ1、ASCZ2表面出現(xiàn)了有氣孔的泡狀的釉質(zhì)層，表面不平整。在進行測量試樣尺寸時稍有誤差，使數(shù)據(jù)偏大。
注*(2)抗氧化性能由試樣氧化層厚度評價。氧化層越厚，抗氧化性越差。實施例試樣燒后釉層表面致密，強度高；而比較例試樣釉層表面呈泡狀，強度很低，容易掉落。說明實施例試樣的抗氧化性能很好。
注*(3)坩堝抗侵蝕試驗。試樣尺寸70×70×70mm，內(nèi)有Φ25×25mm的坩堝孔。分別裝入寶鋼現(xiàn)場取來的高爐水渣、脫Si渣、脫P渣。經(jīng)1450℃×3h后，切開坩堝觀察抗侵蝕情況。所有試樣都留有較多的殘渣，說明抗渣滲透、熔損性能好。實施例試樣被侵蝕的厚度都比比較例要??；而且實施例試樣坩堝形狀非常完整，沒有變形。比較例試樣坩堝在渣、坩堝壁、空氣界面處侵蝕最嚴(yán)重，凹下去較明顯。表明實施例試樣的對各種渣的抗侵蝕性能都非常優(yōu)異。
從技術(shù)指標(biāo)上分析，比較例由于采用了水泥和硅微粉，中溫強度和高溫?zé)釕B(tài)強度都比發(fā)明的實施例差，也最終會影響到材料的使用性能。
本發(fā)明的材料不僅可應(yīng)用在鐵水連續(xù)預(yù)處理容器的鐵水流槽上，還完全適用于使用條件苛刻的高爐出鐵主溝上，也可以作為鐵水包、混鐵車、三脫噴槍等運輸鐵水和進行鐵水預(yù)處理的容器、設(shè)備內(nèi)襯的耐火材料。
權(quán)利要求
1.一種鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是組成(wt％)包括剛玉材料50～70％，碳化硅15～30％，氮化硅3～10％，氧化鋁微粉3～10％，炭素材料1～5％，防氧化劑Si 1～3％，結(jié)合劑硅溶膠外加6～15％，少量外加劑包括防爆劑和分散劑，共外加0.15～1.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是氮化硅為合成的Si3N4粉，其化學(xué)成份Si3N4≥85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是碳化硅為碳化硅原料，其SiC≥92％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是硅溶膠的SiO2固體含量≥25％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是剛玉材料為電熔致密剛玉、白剛玉、高鋁剛玉、棕剛玉及板狀剛玉一種或幾種組合，以顆粒、細(xì)粉或微粉形式加入，其化學(xué)成分Al2O3≥90％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是碳質(zhì)材料包括石墨、瀝青或電極粉，可以加入其中一種或兩種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是防爆劑為金屬Al粉，加入量為0.05～0.5％，分散劑加入量為0.1～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐火材料制造技術(shù)，尤其涉及鐵水連續(xù)預(yù)處理中的鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料。一種鐵水流槽用非氧化物復(fù)合耐火材料，其特征是組成(wt％)包括剛玉材料50～70％，碳化硅15～30％，氮化硅3～10％，氧化鋁微粉3～10％，炭素材料1～5％，防氧化劑Si 1～3％，結(jié)合劑硅溶膠外加6～15％，少量外加劑包括防爆劑和分散劑，共外加0.15～1.5％。本發(fā)明的耐火材料耐鐵水和熔渣的侵蝕和沖刷能力強，具有均勻、高致密結(jié)構(gòu)，中高溫強度高，耐熱震穩(wěn)定性好，材料體積穩(wěn)定性好、抗氧化能力強，因此適合鐵水連續(xù)預(yù)處理工藝要求的長壽命的目標(biāo)。
文檔編號C04B35/10GK1827555SQ200510024099
公開日2006年9月6日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者甘菲芳, 石洪志 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司