專利名稱：改性殼聚糖纖維與聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法，特別是改性殼聚糖纖維與聚乳酸
復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸具有良好的生物活性和可降解性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但 是由于力學(xué)強(qiáng)度不高，降解后產(chǎn)生的乳酸分子易引起局部酸性過強(qiáng)而導(dǎo)致無菌性感染，限 制了其應(yīng)用范圍。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，從蝦蟹殼中可提取，來源廣泛，儲(chǔ)量豐富。 殼聚糖作為自然界中唯一帶有正電荷、顯有弱堿性的多糖，具有良好的生物相容性和可生 物降解性。將殼聚糖和聚乳酸制備成復(fù)合材料，殼聚糖不僅可以減緩復(fù)合材料的降解速率， 而且還可以中和聚乳酸降解引起的酸性效應(yīng)。 由于殼聚糖和聚乳酸之間的親疏水性相差甚遠(yuǎn)，兩者之間的相容性很差，將兩者 直接復(fù)合，制備的材料界面粘結(jié)力很弱，往往具有明顯的界面。因此對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，然 后再將殼聚糖和聚乳酸復(fù)合。將殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合，采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法改性，往往 不能維持纖維良好的形態(tài)，破壞纖維的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，既保 留殼聚糖纖維和聚乳酸各自具備的良好性能，又提高兩者之間的界面相容性，從而提高復(fù) 合材料的力學(xué)強(qiáng)度。 本發(fā)明的目的還在于提供所述方法制備的改性殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合材料。 本發(fā)明的改性殼聚糖纖維與聚乳酸復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟 (1)將改性殼聚糖纖維與聚乳酸按混合5-20 : 95-80質(zhì)量比混合，所述改性殼聚
糖纖維粘均分子量為2 X 105_1 X 106，高分子量聚乳酸數(shù)均分子量為1 X 105_3 X 105 ; (2)步驟(1)得到的混合物加入注模機(jī)，溫度控制在150-210°C，時(shí)間控制在
2-20min注模成型。 殼聚糖纖維和聚乳酸的質(zhì)量比優(yōu)選5 : 95、10 : 90或20 : 80。 所述改性殼聚糖纖維可由表面截留法制備得至IJ，包括將數(shù)均分子量為
2500-1乂105的聚乳酸溶于二甲基亞砜或者體積比為9 : 1的二氧六環(huán)和稀醋酸的混合
物中，然后加入占混合物質(zhì)量5%的殼聚糖纖維進(jìn)行溶脹，加入無水乙醇、丙酮或者氯仿，
分離出改性殼聚糖纖維，真空干燥；數(shù)均分子量為2500-1X 105的聚乳酸占混合物質(zhì)量的
0. 01% -5%。
本發(fā)明采用表面截留法制備改性殼聚糖纖維的機(jī)理如下通過創(chuàng)造性的探索實(shí)
驗(yàn)，尋找溶劑二甲基亞砜或者體積比為9 : i的二氧六環(huán)和稀醋酸的混合物，使基體材料充
分的溶脹，同時(shí)能夠溶解改性材料；基體材料和改性材料在這樣的體系中持續(xù)一段時(shí)間后， 由于分子擴(kuò)散作用，改性材料分子進(jìn)入基體材料表面，加入另外一種基體材料的不良溶劑，
3使基體材料表面迅速收縮，將改性材料分子截留在表面，形成一種表面互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。表面 截留法能夠使親疏水性相差很大的兩種材料結(jié)合起來，改性僅限于材料的表面，制備的表 面涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)采用表面截留法對(duì)材料進(jìn)行改性，使得兩種親疏水相差甚遠(yuǎn)的兩種材料有效
的結(jié)合起來；制備的表面聚乳酸涂層穩(wěn)定，聚乳酸和殼聚糖纖維間的界面粘結(jié)性強(qiáng)； (2)復(fù)合材料在成型過程中不需使用有機(jī)溶劑，避免副作用和污染； (3)制備得到的復(fù)合材料兼?zhèn)淞藲ぞ厶抢w維和聚乳酸的良好性能，既保留了殼聚
糖纖維和聚乳酸各自具備的良好性能，又大大提高了兩者之間的界面相容性，提高了復(fù)合
材料的力學(xué)強(qiáng)度。


圖1是未改性殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合材料的掃描電鏡圖像；
圖2是改性殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合材料的掃描電鏡圖像。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 01%、0. 1%、0. 5%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合 溶液(體積比為l : 9)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，加入無 水乙醇，取出殼聚糖纖維，真空干燥。所得截留率分別為11.81%、12.83%、12.86%。
實(shí)施例2 將分子量分別為2500、1乂104、1乂105聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶 液(體積比為l : 9)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，加入無水 乙醇，取出殼聚糖纖維，真空干燥。所得截留率分別為11. 81%、11. 70%、11. 57%。
實(shí)施例3 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為 1 : 9)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，時(shí)間分別設(shè)置在2min、5min、10min、 20min，加入無水乙醇，取出殼聚糖纖維，真空干燥。其截留率為11. 31%、11. 57%、12. 81%、 12. 98%。 實(shí)施例4 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%聚乳酸溶解于二甲基亞砜，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖纖維放 入其中溶脹，10min后，加入無水乙醇，取出殼聚糖纖維，真空干燥。其截留率為11.71%。
實(shí)施例5 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為 1 : 9)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，分別加入無水乙醇、丙酮、 氯仿，取出殼聚糖纖維，真空干燥。其截留率為12.84%、11.75%、12. 16%。
實(shí)施例6 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為 1 : 9)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，加入無水乙醇，取出殼
4聚糖纖維，真空干燥。再將改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸分別以5/95、10/90、20/80 共混，放入注模機(jī)，溫度為180°C ，時(shí)間為5min后，成型得到復(fù)合材料。按照ASTMD790 和ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分別為141MPa、 160MPa、 150MPa，彎曲模量分別為 4. 5GPa、6. 2GPa、5. 4GPa。將未改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸分別以5/95、 10/90、20/80 共混，放入注模機(jī)，溫度為180°C，時(shí)間為5min后，成型得到復(fù)合材料。按照ASTMD790和 ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分別為124MPa、 148MPa、 135MPa，彎曲模量為4. 2GPa、 4. 9GPa、4. 5GPa。 得到的改性殼聚糖纖維和聚乳酸復(fù)合材料與未改性殼聚糖殼聚糖纖維和聚乳酸 復(fù)合材料(投料比均為5/95)的掃描電鏡圖如圖1、2所示，圖中可以看出經(jīng)過表面截留后 的改性殼聚糖纖維和聚乳酸之間的界面相容性改善了很多，界面粘結(jié)性強(qiáng)，聚乳酸涂層穩(wěn) 定。 實(shí)施例7 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為 1 : 9)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，加入無水乙醇，取出殼聚 糖纖維，真空干燥。再將改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模機(jī)，溫 度分別設(shè)置在150°C、180°C、210°C，時(shí)間為5min后，成型得到復(fù)合材料。按照ASTMD790和 ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分別135MPa、 143MPa、 139MPa，彎曲模量分別為4. 4GPa、 4. 7GPa、4. 5GPa。將未改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模機(jī)，溫度 分別是設(shè)置在15(TC、18(TC、21(rC，時(shí)間為5min后，成型得到復(fù)合材料。按照ASTMD790 和ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分為118MPa、 129MPa、 123MPa，彎曲模量為4. OGPa、 4. 4GPa、4. 4GPa.
實(shí)施例8 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為 1 : 9)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的殼聚糖纖維放入其中溶脹，10min后，加入無水乙醇，取出殼聚糖 纖維，真空干燥。再將改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模機(jī)，溫度設(shè) 置在180。C，時(shí)間設(shè)置在2min、5min、10min、20min后，成型得到復(fù)合材料。按照ASTMD790和 ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分別為138MPa、 145MPa， 156MPa、 120MPa彎曲模量 分別為4. 8GPa、5. 0GPa、6. 5GPa、3. 9GPa。將未改性殼聚糖纖維和高分子量聚乳酸以5/90共 混，放入注模機(jī)，溫度設(shè)置在180°C，時(shí)間設(shè)置在2min、5min、10min、20min后，成型得到復(fù)合 材料。按照ASTMD790和ASTMD732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得樣條的彎曲強(qiáng)度分別為1 lOMPa、 127MPa、 135MPa、 lOOMPa，彎曲模量分別為3. 8GPa、4. 38GPa、4. 68GPa、3. 58GPa。
權(quán)利要求
一種改性殼聚糖纖維與聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將改性殼聚糖纖維與聚乳酸按混合5-20∶95-80質(zhì)量比混合，所述改性殼聚糖纖維粘均分子量為2×105-1×106，高分子量聚乳酸數(shù)均分子量為1×105-3×105；(2)步驟(1)得到的混合物加入注模機(jī)，溫度控制在150-210℃，時(shí)間控制在2-20min注模成型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于殼聚糖纖維和聚乳酸的質(zhì)量比5 : 95、io : 90或20 : 80。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改性殼聚糖纖維由表面截留法制備得 到，包括將數(shù)均分子量為2500-1乂105的聚乳酸溶于二甲基亞砜或者體積比為9 : l的二 氧六環(huán)和稀醋酸的混合物中，然后加入占混合物質(zhì)量5%的殼聚糖纖維進(jìn)行溶脹，加入無水 乙醇、丙酮或者氯仿，分離出改性殼聚糖纖維，真空干燥；數(shù)均分子量為2500-1 X 105的聚乳 酸占混合物質(zhì)量的0. 01% -5%。
4. 權(quán)利要求l-3之一所述方法制備得到的改性殼聚糖纖維與聚乳酸復(fù)合材料的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性殼聚糖纖維與聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將改性殼聚糖纖維與聚乳酸按混合5-20∶95-80質(zhì)量比混合，所述改性殼聚糖纖維粘均分子量為2×105-1×106，高分子量聚乳酸數(shù)均分子量為1×105-3×105；(2)步驟(1)得到的混合物加入注模機(jī)，溫度控制在150-210℃，時(shí)間控制在2-20min注模成型。得到的復(fù)合材料不僅保持了殼聚糖纖維和聚乳酸各自的良好性能，而且兩者之間界面相容性好，力學(xué)強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)D06M101/10GK101792580SQ201010136499
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者周長忍, 焦延鵬, 羅丙紅, 趙秀娟 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)