專利名稱：單面氟樹脂漆布及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單面氟樹脂漆布以及這種單面氟樹脂漆布的制造方法。
背景技術(shù)：
氟塑料聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)等具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤滑性、不燃性、不粘性、耐天候老化性和高低溫適應(yīng)性。氟塑料作為特異性能的工程塑料廣泛適用于國民經(jīng)濟和國防的各個領(lǐng)域，其中聚四氟乙烯價格性能比是其它含氟工程材料無法相比的，其應(yīng)用最為廣泛。
為了降低成本或改善聚四氟乙烯薄片的機械強度，本領(lǐng)域的技術(shù)人員制造出耐高溫和耐腐蝕的聚四氟乙烯浸漬漆布。它是一種用可以在360-380℃燒結(jié)溫度下承受10分鐘以上的布或織物作為基片，在基片上浸漬聚四氟乙烯樹脂形成的復(fù)合物。所述基片的例子有例如玻璃布、高強度芳綸布、金屬絲布等。這種浸漬漆布大大提高了聚四氟乙烯的薄型和帶型材料的機械強度。
例如，錢知勉在《有機氟工業(yè)》2001年第3期(第四講，聚四氟乙烯乳液加工》)提出了一種聚四氟乙烯玻纖漆布的制造方法，它包括如下步驟(1)對玻纖布基片進行脫蠟處理；(2)使用聚四氟乙烯乳液浸漬所述玻纖布基片，然后干燥，或者再烘烤；(3)重復(fù)步驟(2)的操作一次或二次，此時使用的聚四氟乙烯浸漬液的成分可以與步驟(2)相同或不同；(4)燒結(jié)后得到聚四氟乙烯玻纖漆布的成品。
用這種方法制得的漆布是一種雙面漆布，即在其兩個表面上均涂覆有聚四氟乙烯涂層。
所述浸漬聚四氟乙烯漆布的用途包括例如塑料制品的熱壓粘合或溶合的防粘、高溫電氣防靜電、觸電等場合，如包裝機械的塑料袋封口機、食品烤盤的防粘貼、電動機的絕緣紙、紡織工業(yè)的烘缸表面的防粘、平板模具的防粘、高溫電工絕緣膠帶等。以平板模具的防粘用途為例，它需要將聚四氟乙烯漆布粘貼在平板模具表面，隨后利用漆布的聚四氟乙烯涂層的防粘性達到模制品脫模的目的。此時要求漆布的一面是可以粘附在模具表面上，而另一面是防粘的以利于模具的脫膜。
但是未經(jīng)表面活化處理的聚四氟乙烯漆布是不能涂布粘合劑的，這是因為1)聚四氟乙烯材料的表面自由能低(表面張力為0.019N/m)，是已知固體材料(除全氟碳聚合物FEP、PFA等外)中表面自由能最低的，幾乎所有的已知固體材料(除全氟碳聚合物FEP、PFA等外)都不能粘附在其表面上，只有表面自由能在0.019N/m以下的液體才能完全濕潤其表面，但已知大多數(shù)粘合劑表面自由能都在0.019N/m以上，都不能在其表面上完全濕潤，因此大多數(shù)粘合劑不能很好地粘附于聚四氟乙烯上；2)結(jié)晶度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，幾乎沒有溶劑可以使聚四氟乙烯溶解或溶脹，當(dāng)粘合劑涂布于聚四氟乙烯表面上，很難發(fā)生高聚物分子鏈的鏈域相互擴散和纏結(jié)，不能形成粘合劑與聚四氟乙烯材料較強的粘附力；3)結(jié)構(gòu)高度對稱，是非極性高分子材料。聚四氟乙烯對粘合劑不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，只能形成較弱的色散力，因此較小的范德華力導(dǎo)致粘合劑在聚四氟乙烯材料表面粘附性能較差。
為克服上述缺陷，本領(lǐng)域提出了對聚四氟乙烯表面進行活化處理方法，以便粘附粘合劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知活化處理聚四氟乙烯薄片或薄膜的技術(shù)，正在使用或研究的方法有鈉-萘絡(luò)合物化學(xué)處理法、輻照接枝法、電暈處理法、低溫等離子法、表面改性法等。但目前廣泛的使用方法仍然是以上這些方法中相對經(jīng)濟性較好、粘接可靠性較強、普通實驗室也能操作的鈉-萘絡(luò)合物化學(xué)處理法。
鈉-萘絡(luò)合物單面化學(xué)處理聚四氟乙烯表面法包括如下步驟(1)制備鈉-萘絡(luò)合物溶液；(2)用特殊樹脂或膠帶對聚四氟乙烯漆布進行單面保護；(3)用鈉-萘絡(luò)合物溶液單面活化處理聚四氟乙烯漆布的未保護表面；(4)洗去聚四氟乙烯玻纖漆布表面上的生成物氟化鈉等和鈉萘絡(luò)合物溶液，得到一面可粘和一面防粘的聚四氟乙烯玻纖漆布。
但是，這種方法具有如下缺點(1)在步驟(3)用鈉-萘絡(luò)合物溶液單面活化處理聚四氟乙烯漆布時會產(chǎn)生有毒煙霧；(2)在步驟(4)洗去聚四氟乙烯玻纖漆布表面上的生成物氟化鈉等和鈉萘絡(luò)合物溶液時會產(chǎn)生大量廢液。
另外，鈉-萘絡(luò)合物溶液的原料成本較高、配制過程復(fù)雜，單面活化處理1噸聚四氟乙烯漆布，原料成本約需1萬元人民幣。而且在鈉-萘絡(luò)合物溶液進行單面活化處理聚四氟乙烯漆布的過程中產(chǎn)生大量的、毒性較高的廢氣、廢水或廢溶液、鈉-萘絡(luò)合物殘液，有十分嚴(yán)重的環(huán)保問題。
鑒于雙面漆布的上述缺陷，從文在《聚四氟乙烯單面漆布》一文(《有機氟工業(yè)》2002年第4期)中提出了一種單面漆布的制造方法，它包括如下步驟(1)將聚四氟乙烯乳液涂覆在玻璃布基片的一個主表面上；(2)干燥并燒結(jié)。
為了防止聚四氟乙烯乳液滲透至基片的另一個表面上，該方法采取了如下措施(1)使用十分致密的玻璃布基片；(2)在涂覆聚四氟乙烯乳液的同時用一塊加熱板緊貼在基片的非涂覆表面上，以促使水分蒸發(fā)，加快涂料乳液的沉積。
這種方法無需使用鈉-萘絡(luò)合物對聚四氟乙烯玻纖漆布進行單面活化處理，可以根除鈉-萘絡(luò)合物處理過程、洗滌液和鈉-萘絡(luò)合物的殘液液對環(huán)境的污染，有巨大的社會效益。
但是，由于聚四氟乙烯乳液中所含的復(fù)合表面活性劑[陰離子表面活性劑全氟辛酸氨和非離子表面活性劑(TX-10或者OP-10等)]有強的滲透性。在單面涂覆的聚四氟乙烯乳液時，就是使用高致密的玻纖布，仍然會滲透到反面，因此難以達到“工藝要保證聚四氟乙烯乳液不能滲透到反面”的要求。直到現(xiàn)在仍沒有見到這種單面聚四氟乙烯漆布技術(shù)在膠布上使用的報道。
因此，仍需要開發(fā)一種容易制造的單面漆布和這種單面漆布的制造方法。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種容易制造的單面漆布。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種本發(fā)明單面漆布的制造方法。
本發(fā)明人經(jīng)過長期的深入研究后，提出了一種新穎的氟樹脂單面漆布及其制造方法。
因此，本發(fā)明的一個方面是一種氟樹脂單面漆布，它包括(1)漆布基片；(2)置于該基片至少一個主表面上的一層或多層可粘涂層，所述可粘涂層選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂層、聚酰亞胺樹脂層、聚亞苯基硫醚層、聚醚砜樹脂層、聚醚醚酮樹脂層、硅酸鹽涂層、磷酸鹽涂層、硼酸鹽涂層、鉻酸-磷酸涂層、硼酸-鉻酸-磷酸涂層；(3)置于該涂覆基片的一個主表面的所述一層或多層可粘涂層上的一層或多層氟樹脂層。
本發(fā)明的另一方面是一種氟樹脂單面漆布，它包括(1)漆布基片；(2)分別置于該基片兩個主表面上的一層或多層氟樹脂層；(3)在所述涂覆基片的一個主表面的一層或多層所述所述氟樹脂層上的一層或多層可粘涂層，所述可粘涂層選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂層、聚酰亞胺樹脂層、聚亞苯基硫醚層、聚醚砜樹脂層、聚醚醚酮樹脂層、硅酸鹽涂層、磷酸鹽涂層、硼酸鹽涂層、鉻酸-磷酸涂層、硼酸-鉻酸-磷酸涂層。
本發(fā)明的再一方面是一種氟樹脂單面漆布的制造方法，它包括(1)任選地對漆布基片進行表面處理；(2)在基片的至少一個主表面上，浸漬或涂覆一層或多層可粘涂料，所述可粘涂料選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸；(3)在基片一個主表面的所述可粘涂料上涂覆一層或多層氟樹脂乳液；(4)干燥，烘烤、燒結(jié)后得到一面可粘和一面防粘的氟樹脂漆布。
本發(fā)明再一個方面是提供一種氟樹脂單面漆布的制造方法，它包括(1)任選地對漆布基片進行表面處理；(2)浸漬或雙面涂覆一層或多層氟樹脂乳液；(3)在所述涂覆基片的一個主表面上涂覆一層或多層可粘涂料，所述可粘涂料選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸；(4)干燥，烘烤、燒結(jié)得到一面可粘和一面防粘的氟樹脂漆布。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，術(shù)語“干燥”是指，如果是水性涂料，則在水的沸點附近進行干燥；如果是溶劑型涂料，則在主要的溶劑沸點附近進行干燥。例如，聚四氟乙烯乳液干燥溫度一般為70-110℃；干燥時間一般為2-10分鐘。
在本發(fā)明中，術(shù)語“主要的溶劑”是指在混合溶劑體系中，含量超過20體積％、沸點最高的的溶劑。
在本發(fā)明中，術(shù)語“烘培”是指在氟樹脂熔點以下20-60℃進行烘焙。例如聚四氟乙烯乳液烘焙溫度一般為270-300℃；烘焙時間一般為1-5分鐘；在本發(fā)明中，術(shù)語“燒結(jié)”是指在氟樹脂熔點到熔點以上150℃，較好為熔點以上20℃到熔點以上100℃，更好為熔點以上40℃到熔點以上80℃的溫度進行燒結(jié)。例如，聚四氟乙烯的燒結(jié)溫度一般為370-400℃、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物燒結(jié)溫度為350-380℃、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物燒結(jié)溫度為360-390℃。燒結(jié)時間可根據(jù)燒結(jié)溫度和厚度而變化，燒結(jié)溫度高，所需燒結(jié)時間就少；燒結(jié)溫度低，所需燒結(jié)時間就長；同樣的溫度，厚的制品燒結(jié)時間較長。一般燒結(jié)時間為1-20分鐘。
基片用作本發(fā)明基片的材料是本領(lǐng)域已知作為漆布基片的的任何材料，它可以在360-380℃的溫度下放置10分鐘以上而不發(fā)生物理或化學(xué)變化。合適的基片的例子有例如織造布、織造氈、織造毯、織造網(wǎng)、鋁、銅、鎳或不銹鋼、玻璃、陶瓷、石棉、芳綸、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚芳砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚。較好是玻璃絲、高強度芳綸絲、金屬絲或其混合物形成的織造或非織造材料。
基片的厚度無特別的限制，取決于具體的用途。
由于制造工藝的緣故，某些基片(例如玻璃纖維布)會含有作為潤滑劑的石蠟或淀粉。這種石蠟或淀粉會影響可粘涂層或氟樹脂乳液的粘附。因此在涂覆前需要對其進行前處理，即脫蠟或脫淀粉處理。這種前處理方法是本領(lǐng)域已知的。但是，如果在基片制造過程中使用聚四氟乙烯等高含氟樹脂乳液作為潤滑劑，則一般不再需要進行前處理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)其專業(yè)知識可容易地確定需要進行前處理的情形以及前處理的方法。
可粘涂料適用于本發(fā)明的可粘涂料的成膜組分應(yīng)該是在本發(fā)明燒結(jié)過程中不發(fā)生化學(xué)變化或者經(jīng)過燒結(jié)后仍然有所需要的機械強度的材料。用于形成本發(fā)明可粘涂層的成膜組分選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸形成的涂料。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按涂料固體的總重量計，所述成膜組分的含量為17-100重量％，宜為25-90重量％，較好為40-80重量％。
適用于本發(fā)明的雜環(huán)聚酰胺酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R是苯基、萘基、二苯醚、二苯酮、聯(lián)苯、2，2-二苯基六氟丙酮；n為10-1000，較好為50-500。
在本發(fā)明的一個較好的實例中，所述聚酰胺酰亞胺具有如下通式 其中，n為10-1000，較好為50-500。
適用于本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺的合成方法可以是本領(lǐng)域常用的方法，例如，可參見楊玉昆等的《合成膠粘劑》(科學(xué)出版社1980年8月)和中國專利CN103551A。
適用于本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂也可從市場上購得。例如，它可以HY660購自常州市虹波涂料有限公司。
用于制造本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的芳族二胺選自對亞苯基二胺、間亞苯基二胺、4，4-二胺基聯(lián)苯、二胺二苯基醚、二胺基二苯基砜、4，4-二胺基萘、2，2-雙(4-胺基苯)六氟丙烷等。
用于制造本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的芳族四羧酸二酸酐的例子有均苯四甲酸二酸酐、四甲酸萘二酐、四甲酸二苯醚二酐、四甲酸二苯酮二酐、2，2-雙(3，4-鄰苯二甲酸酐)。
用于合成聚酰亞胺的方法可以是本領(lǐng)域常用的方法，例如可參見夏文干等的《膠結(jié)手冊》(國防工業(yè)出版社1989年2月)和中國專利1101654A。
適用于本發(fā)明的聚酰亞胺也可從市場上購得，例如，它可以HY770購自常州市虹波涂料有限公司。
適用于本發(fā)明的聚醚砜樹脂(PES)可從市場上購得，例如，它可以是購自上海林根化工公司的涂料級Gefone PES。
適用于本發(fā)明的聚亞苯基硫醚(PPS)可以從市場上購得。例如，購自美國菲利浦公司的聚亞苯基硫醚PPS原粉。
上述有機樹脂可單獨使用或者兩種或多種組合使用。在本發(fā)明的一個較好的實例中，將重量混合比為1∶9-9∶1的聚酰胺酰亞胺與聚亞苯基硫醚的混合物或者聚酰胺酰亞胺與聚醚砜的混合物與氟樹脂(例如聚四氟乙烯樹脂)混合(重量混合比為1∶9-9∶1)，經(jīng)過燒結(jié)后形成一個抗內(nèi)聚破壞的涂層。
適用于本發(fā)明的無機粘接劑有磷酸鹽(如磷酸-氧化銅粘接劑)、硅酸鹽(硅酸鈉-氧化物、硅酸鈉-玻璃質(zhì)釉渣-氧化鐵)、硼酸鹽(硼硅酸鈉-碳酸鈣或鋇-五氧化磷)等，可參見夏文干等的《膠結(jié)手冊》(國防工業(yè)出版社1989年2月)中無機膠粘劑章節(jié)。
適用于本發(fā)明的無機膠粘劑還有鉻酸-磷酸或磷酸氫鈉(鉀)、硼酸-鉻酸-磷酸或磷酸氫鈉(鉀)，磷酸-鉻酸系列的膠粘劑與氟樹脂乳液可以形成表面張力較高的涂層，如果加入填料，有更好的涂層機械強度和粘接強度。當(dāng)在磷酸-鉻酸或鉻酸鹽粘和體系中加入硼酸，可以提高磷酸-鉻酸或鉻酸鹽粘合體系與氟樹脂的相容性。由于硼酸分子中硼原子的外層電子軌道中存在空軌道；氟樹脂中的氟原子的外層電子軌道處于飽和狀態(tài)，對提供空軌道的物質(zhì)會形成粘接作用，因此硼酸的加入可以改善可粘涂料形成的涂層與氟樹脂涂層的融合性能。
可將上述有機材料加到合適的溶劑中形成溶液或分散液。所述溶劑無特別限制，只要它可作為涂覆載體并且不會與所述涂料溶質(zhì)和要涂覆的基片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。適用的溶劑包括酰胺類，例如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酮類，例如丁酮、甲基異丁基酮等、雙丙酮醇等；酯類，例如乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等；苯類，例如甲苯、二甲苯等；醚類，例如二氧六環(huán)、二乙二醇二甲醚等。所述溶劑可單獨使用或者兩種或多種組合使用。
還可在本發(fā)明涂料中加入氟樹脂，例如聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯/六氟丙烷共聚物乳液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液等。加入所述氟樹脂可提高單面漆布中可粘涂層與氟樹脂層的相容性，從而提高產(chǎn)品的剪切強度。按可粘涂料的固體重量計，所述氟樹脂的含量可為0-60％，較好為10-40％，更好為15-35％。
制備涂料液的方法無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常用的方法。在本發(fā)明的一個較好實例中，在制備聚酰胺酰亞胺和/或聚酰亞胺的水性分散體時，先制得聚酰胺酰亞胺和/或聚酰亞胺在溶劑中的溶液，隨后將溶液加到水中讓樹脂析出，再加入合適的潤濕劑、分散劑，然后采用適當(dāng)?shù)姆鬯闄C，如球磨機，粉碎聚酰胺酰亞胺和/或聚酰亞胺(如粉碎至8μm以下)，成為比較穩(wěn)定的聚酰胺酰亞胺和/或聚酰亞胺的水分散體。
聚醚砜的水性分散體可以采用下列方法制得將聚醚砜、潤濕劑、分散劑、水，裝入球磨機中，任選地加入一些極性溶劑，經(jīng)過粉碎后可以形成很細(xì)的粒子(如8μm以下)，成為比較穩(wěn)定的聚醚砜的水分散體。
聚苯硫醚的水性分散體可以采用下列方法制得將聚苯硫醚細(xì)粉置于瓷盤中，鋪成厚約2厘米的一層，放在270℃恒溫的鼓風(fēng)烘箱中處理6-12小時，提高聚苯硫醚的易粉碎性。將經(jīng)過處理的聚苯硫醚與潤濕劑、分散劑等混合，置于粉碎機中粉碎到很細(xì)的粒子(如8μm以下)，成為比較穩(wěn)定的聚苯硫醚的水分散體。
在本發(fā)明的一個較好實例中，形成的涂料液中樹脂成膜組分的含量為10-60重量％。
在本發(fā)明另一個較好實例中，形成的涂料液中選自硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸或硼酸-鉻酸-磷酸的無機成膜組分的濃度為5-30重量％。
另外，可在涂料中加入填料，使涂層有更好的抗內(nèi)聚破壞能力和涂層表面產(chǎn)生毛糙效果，有利于在涂層表面上再涂敷粘合劑。
在涂料中添加的填料可以是各種耐燒結(jié)條件的顆粒狀、粉狀、片狀等的有機、無機材料，如云母、鈦白粉、珠光粉、玻璃(玻纖粉、玻璃珠、中空玻璃珠等)、金屬或合金(不銹鋼粉)、金屬氧化物(鉻綠粉等)、難溶性鹽(硫酸鋇粉等)、有機聚合物(芳綸粉、聚苯酯等)、碳纖維、陶瓷(硅與其它金屬等的氧化物如漂珠、陶瓷粉等)、耐高溫?zé)o機顏料(鉻黃、鉻紅、鎘黃、鎘紅、鉬鉻紅、鐵藍(lán)、鐵黑等)、耐高溫的有機顏料(如酞菁系列、喹丫啶酮系列等)、碳化硅粉等。填料的總量應(yīng)占涂料固體成分的0-75重量％，較好為10-60重量％，更好為20-50重量％。顏料起著色作用，一般用量較低，占涂料固體成分的0-10重量％。
填料的粒度會影響涂層的表面粗糙度，根據(jù)表面粗糙度要求填料的粒度一般為120-2500目，較好為325-1200目。
在配制涂料時為改善涂料的質(zhì)量還可加入各種常規(guī)的涂料助劑，關(guān)于涂料助劑可以參考錢逢麟等著的《涂料助劑》品種和性能手冊(化學(xué)工業(yè)出版社1990年11月)。為使填料分散可以加入潤濕劑、分散劑、抗沉劑等；為使涂料穩(wěn)定可以加入乳化劑、增稠劑等；為使涂料少泡、或無泡可以加入消泡劑或脫泡劑；為使涂料涂布效果好可以加入潤濕劑等。為使涂料穩(wěn)定一般加入的表面活性劑為非離子型和陰離子型表面活性劑。為了提高涂覆性和儲存穩(wěn)定性，可以在涂料中添加水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、羥乙基纖維素等，調(diào)節(jié)涂料粘度。按涂料中的樹脂固體計，在涂料中各種助劑的含量總和一般為0-10重量％，較好為1-5重量％。
在本發(fā)明中，也可使用各種現(xiàn)有的涂料作為所述可粘涂料。例如，中國專利CN1304431A(在此全文引為參考)公開的水性底漆組合物、中國專利CN1145627A(在此全文引為參考)公開的涂料底漆組合物。
可以使用各種適宜的涂覆方法涂覆所述涂料，適用的涂覆方法無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域已知的任何方法，其非限定性例子有例如噴涂、涂刷、浸漬、滾筒轉(zhuǎn)移、淋涂等，其中，較好是噴涂、滾筒轉(zhuǎn)移、浸漬。
在涂覆一層所述涂料后，一般需要經(jīng)過干燥后再涂覆另一層涂料或者涂覆氟樹脂乳液。也可以在干燥后經(jīng)烘烤再涂覆涂料或氟樹脂乳液。
氟樹脂乳液適用于本發(fā)明的氟樹脂乳液的非限定性例子有聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液等。這些乳液可從市場上購得。
使用本發(fā)明方法無需現(xiàn)有技術(shù)要求的致密基片就可制得單面漆布，就是使用本行業(yè)常用的薄型玻璃布也能實施本專利，例如使用薄型無堿玻璃布EW60或者EW40(上海耀華玻璃廠生產(chǎn))。使用本發(fā)明方法在已清潔的漆布基片上浸漬或雙面或單面涂覆一層或多層可粘涂料，隨后進行干燥，或者再進行烘烤、燒結(jié)，可以有效地提高漆布基片的致密性。在已涂覆可粘涂料的漆布基片上單面涂覆氟樹脂乳液時，可以有效防止氟樹脂乳液滲透到另一面，不需要采用同時加熱的方法。由于可粘涂料與氟樹脂乳液在燒結(jié)時有較好的融合性，因此可粘涂料與氟樹脂所形成的涂層的結(jié)合面有較高的剝離強度；同時可粘涂料所形成的涂層有較大的表面張力和表面毛糙度，可與粘合劑等良好粘合。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。除非另有說明，否則在實施例中所有“％”和“份”均以重量為基準(zhǔn)。
實施例配制例1配制聚酰胺酰亞胺的水性分散體將100克市售的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(HY 660，購自常州市虹波涂料有限公司，固體含量為33％的N-甲基吡咯烷酮溶液)加入65克水中使樹脂析出，再將樹脂和水的混合物投入球磨機中粉碎，獲得平均粒徑5μm以下的、固體含量20％的聚酰胺酰亞胺的水性分散體。
配制例2配制聚醚砜的水性分散體將60克聚醚砜(上海林根化工公司，涂料級Gafone PES)和180克水裝入球磨機中，再加入60克N-甲基吡咯烷酮極性溶劑，粉碎成5μm以下、固體含量20％、穩(wěn)定的聚醚砜的水分散體。
配制例3配制聚苯硫醚的水性分散體將100克聚苯硫醚細(xì)粉(購自美國菲利浦公司)、145克水和35克作為懸浮穩(wěn)定劑的5％聚丙烯酰胺溶液裝入球磨機中，再加入60克N-甲基吡咯烷酮極性溶劑，粉碎成5μm以下、固體含量20％的聚苯硫醚的水分散體。
配制例4配制填料懸浮液將100克325目的玻璃纖維粉、5克濕潤劑OP-10、2克分散劑月桂酸鈉、5克改性聚乙烯微粉蠟(Ffke-906)作為抗沉淀劑和138克蒸餾水在研磨機中研磨1小時，得到固體含量為40％的填料懸浮液。
實施例1向100克市售的聚酰亞胺溶液(HY 770，購自常州市虹波涂料有限公司，固體含量為100克)中加入100克無水乙二醇二甲醚以調(diào)節(jié)溶液粘度，向其中加入50克烘干的200目玻璃纖維粉，混合均勻后形成涂料。
將玻璃纖維基片(上海耀華玻璃廠EW60無堿玻璃布)在350℃高溫下脫蠟處理5分鐘，然后浸漬在聚四氟乙烯乳液(上海三愛富新材料股份有限公司FR301產(chǎn)品含量60重量％)中，80℃干燥后5分鐘后形成氟樹脂涂覆基片。重復(fù)上述浸漬步驟，使得最終燒結(jié)后的聚四氟乙烯騎布厚度約為90微米。
將上面制得的聚酰亞胺涂料噴涂在該涂覆基片的一個主表面上，涂覆量使得經(jīng)燒結(jié)后涂層厚度約為10微米，形成經(jīng)涂覆的單面漆布，然后常溫干燥，在280℃烘焙2分鐘，在350℃燒結(jié)5分鐘。得到單面漆布。
在高溫?zé)Y(jié)后，所述單面漆布的可粘涂層由填料(玻璃纖維粉，占71.4重量％)和聚酰亞胺樹脂(占28.6重量％)組成。
為了便于試驗，將上面制得的聚酰亞胺涂料同時噴涂在該涂覆基片的二個主表面上，涂覆量使得經(jīng)燒結(jié)后每個涂層厚度約為10微米，形成經(jīng)涂覆的雙面測試漆布，然后常溫干燥，在280℃烘焙2分鐘，在350℃燒結(jié)5分鐘。得到雙面測試漆布。
使用J-85耐濕熱環(huán)氧膠粘劑將得到的雙面可粘漆布夾于標(biāo)準(zhǔn)鋁合金剪切試片中間，在壓力的作用下在100℃固化2小時，在室溫放置24小時后測試膠結(jié)強度和其它性能。參照GB/T7124-86標(biāo)準(zhǔn)，采用Instron拉力機進行剪切強度測試，檢測獲得的聚四氟乙烯漆布耐濕熱性能情況。結(jié)果列于表1。
實施例2向100克市售的30％聚酰胺酰亞胺溶液(HY660，購自常州市虹波涂料有限公司，固體含量為30重量％)中加入100克N，N-二甲基乙酰胺以調(diào)節(jié)溶液粘度，向其中加入5.5克烘干的500目玻璃纖維粉，混合均勻后形成涂料。
清潔金屬織造絲網(wǎng)，然后在金屬織造絲網(wǎng)(400目不銹鋼304絲網(wǎng)，購自安平縣華新金屬絲網(wǎng)有限公司)的兩個主表面上噴涂上述涂料，在85℃干燥10分鐘后形成涂覆可粘涂層的涂覆基片。重復(fù)涂覆步驟直至干燥的涂層厚度達到15微米。
在涂覆基片的一個主表面上噴涂一層聚四氟乙烯乳液(FR301，購自上海三愛富新材料股份有限公司)，在80℃干燥5分鐘，接著在280℃烘焙2分鐘，隨后在350℃燒結(jié)5分鐘，得到單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺(占84.5重量％)和填料(占15.5重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例3將20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、10重量份上述配制例4制得的填料懸浮液、0.5重量份粘度調(diào)節(jié)劑(粘度調(diào)節(jié)劑2038，購自上海長風(fēng)化工廠)相混合，制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺(占50重量％)和填料(占50重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例4將20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、20重量份配制例3制得的聚苯硫醚的水分散體、10重量份配制例4制得的填料懸浮液相混合，加入1重量份粘度調(diào)節(jié)劑(粘度調(diào)節(jié)劑2038，購自上海長風(fēng)化工廠)制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚(總共占66.7重量％)和填料(占33.3重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例5將20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散體、10重量份聚四氟乙烯乳液(牌號SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，購自四川晨光化工研究院二分廠)、30份配制例4制得的填料懸浮液混合，再加入2重量份成膜助劑(10重量％聚乙烯醇溶液)配成可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚醚砜、氟樹脂(總共占57.1重量％)和填料(占42.9重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例6將20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、6重量份配制例4制得的填料懸浮液和5重量份60％聚四氟乙烯乳液(牌號SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，購自四川晨光化工研究院二分廠)相混合，加入0.5重量份粘度調(diào)節(jié)劑(粘度調(diào)節(jié)劑2038，購自上海長風(fēng)化工廠)制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺、氟樹脂(總共占74.5重量％)和填料(占25.5重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例7將10重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散體、10重量份配制例4制得的填料懸浮液相混合，加入1重量份羥乙基纖維素粘度調(diào)節(jié)劑制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺、聚醚砜(總共占60.0重量％)和填料(占40.0重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例8將15重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、20重量份配制例3制得的聚苯硫醚水性分散體、35重量份配制例4制得的填料懸浮液和3.5重量份聚四氟乙烯乳液(牌號SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，購自四川晨光化工研究院二分廠)相混合，加入1重量份0.5重量份粘度調(diào)節(jié)劑(粘度調(diào)節(jié)劑2038，購自上海長風(fēng)化工廠)制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、氟樹脂(總共占39.4重量％)和填料(占60.6重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例9將10重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亞胺水性分散體、20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散體、60重量份配制例4制得的填料懸浮液和10重量份聚四氟乙烯/六氟丙烯乳液(牌號FR463、含量50重量％購自上海三愛富新材料股份有限公司)相混合，加入1重量份0.5重量份粘度調(diào)節(jié)劑(粘度調(diào)節(jié)劑2038，購自上海長風(fēng)化工廠)制得可粘涂料。
用與實施例1相同的方法制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜樹脂聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、氟樹脂(總共占31.4重量％)和填料(占68.6重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例10將1份磷酸、0.8份鉻酸、0.2份硼酸與10份水混合，配成磷酸-鉻酸-硼酸復(fù)合涂料粘合劑。在13份30％的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液，含量30重量％購于上海三愛富新材料股份有限公司)中加入5份配制例4制得的填料漿、0.3重量份聚乙烯基吡咯烷酮、0.3重量份甲基纖維素、1重量份三乙醇胺，配成混合乳液。在涂覆前將前面配成的涂料粘合劑加到該混合乳液中，隨后在30分鐘內(nèi)將按實施例1所述方法將配制的涂料噴涂在基片上，制得單面漆布，該漆布的可粘涂層由成膜物質(zhì)無機粘合劑磷酸-鉻酸-硼酸和氟樹脂四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(總共占74.7重量％)和填料(占25.3重量％)組成。
用與實施例1相同的方法制得測試用的雙面漆布并進行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例11用與實施1例相同的方法制得單面漆布，但是不使用填料。結(jié)果列于表1。
比較例1用實施例1所述的試驗方法對市售的雙面漆布(上海尹川水塑料制品有限公司聚四氟乙烯玻璃漆布牌號YCSFB-1厚度為0.1mm)進行剪切強度試驗，結(jié)果列于表1。
比較例2用常規(guī)的鈉-萘-四氫呋喃表面處理方法對市售的雙面漆布(上海尹川水塑料制品有限公司聚四氟乙烯玻璃漆布牌號YCSFB-1厚度為0.1mm)進行表面處理。用實施例1所述的試驗方法對其進行剪切強度試驗，結(jié)果列于表1。
表1各試驗例耐濕熱性能情況表

在本發(fā)明方法中，在已燒結(jié)的氟樹脂漆布上也可以涂覆可粘涂層，但是發(fā)明人認(rèn)為在未燒結(jié)的氟樹脂漆布上容易涂覆，而且可以少一次燒結(jié)，少一道工序，節(jié)約能源；同時在未燒結(jié)的漆布上，或者在已涂可粘涂料的涂層上進行涂覆，有利于涂料在基材上已有的涂層上進行鋪展和滲透，在燒結(jié)時更容易相互融合成一體，產(chǎn)生強的涂層間作用力。
使用本發(fā)明制造單面漆布的方法與傳統(tǒng)的方法相比(1)減去活化處理單面聚四氟乙烯漆布的步驟，簡化工序，提高工作效益；(2)免去使用昂貴的、易燃的鈉-萘絡(luò)合物溶液，降低制造成本，提高安全生產(chǎn)；(3)免去了原來活化處理聚四氟乙烯漆布過程中產(chǎn)生的毒性較高的、難以處理的廢氣、廢水或廢溶液、鈉-萘絡(luò)合物殘液，有利于環(huán)境保護。本發(fā)明方法是符合國家產(chǎn)業(yè)政策的資源減量型、污染減量型的清潔生產(chǎn)方法。
另外，與不含氟樹脂的可粘涂層相比，在涂層中加入氟樹脂總體上可改進漆布上各層的剪切強度。
權(quán)利要求
1.一種氟樹脂單面漆布，它包括(1)漆布基片；(2)置于該基片至少一個主表面上的一層或多層可粘涂層，所述可粘涂層的成膜組分選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸；(3)置于該涂覆基片的一個主表面的所述一層或多層可粘涂層上的一層或多層氟樹脂層。
2.一種氟樹脂單面漆布，它包括(1)漆布基片；(2)分別置于該基片兩個主表面上的一層或多層氟樹脂層；(3)在所述涂覆基片的一個主表面的一層或多層所述所述氟樹脂層上的一層或多層可粘涂層，所述可粘涂層的成膜組分選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸。
3.一種氟樹脂單面漆布的制造方法，它包括(1)任選地對漆布基片進行表面處理；(2)在基片的至少一個主表面上，浸漬或涂覆一層或多層可粘涂料，所述可粘涂料的成膜組分選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸；(3)在基片一個主表面的所述可粘涂料上涂覆一層或多層氟樹脂乳液；(4)干燥，烘烤、燒結(jié)后得到一面可粘和一面防粘的氟樹脂漆布。
4.一種氟樹脂單面漆布的制造方法，它包括(1)任選地對漆布基片進行表面處理；(2)浸漬或雙面涂覆一層或多層氟樹脂乳液；(3)在所述涂覆基片的一個主表面上涂覆一層或多層可粘涂料，所述可粘涂料的成膜組分選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸-磷酸、硼酸-鉻酸-磷酸；(4)干燥，烘烤、燒結(jié)得到一面可粘和一面防粘的氟樹脂漆布。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面源布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述可粘層中可加入氟樹脂；所述加入可粘涂層中的氟樹脂和/或形成氟樹脂層的氟樹脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、六氟丙烯/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，及其二種或二種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面漆布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述形成的涂層中還含有占涂料固體成分0-75重量％的填料，所述填料選自云母、鈦白粉、珠光粉、玻纖粉、玻璃珠、中空玻璃珠、不銹鋼粉、鋁粉鉻綠粉、硫酸鋇粉、芳綸粉、聚苯酯、碳纖維、陶瓷粉、鉻黃、鉻紅、鎘黃、鎘紅、鉬鉻紅、鐵藍(lán)、鐵黑、酞菁、喹丫啶酮、碳化硅粉。
7.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面漆布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述涂層或涂料中還含有占涂料固體成分0-10重量％的涂料助劑，它選自分散劑、抗沉劑、乳化劑、增稠劑、消泡劑、潤濕劑。
8.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面漆布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述漆布基片選自織造布、織造氈、織造毯、織造網(wǎng)、鋁、銅、鎳或不銹鋼、玻璃、陶瓷、石棉、芳綸、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚芳砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚。
9.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面漆布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于按涂料固體的總重量計，所述成膜組分的含量為17-100重量％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂單面漆布或者如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述成膜組分中所述雜環(huán)聚酰胺酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R是苯基、萘基、二苯醚、二苯酮、聯(lián)苯、2，2-二苯基六氟丙酮；n為10-1000，較好為50-500，較好的是，所述聚酰胺酰亞胺具有如下通式 其中，n為10-1000，較好為50-500。
全文摘要
公開了一種氟樹脂單面漆布，它包括(1)漆布基片；(2)置于該基片至少一個主表面上的一層或多層可粘涂層，所述可粘涂層選自雜環(huán)聚酰胺酰亞胺樹脂層、聚酰亞胺樹脂層、聚亞苯基硫醚層、聚醚砜樹脂層、聚醚醚酮樹脂層、硅酸鹽涂層、磷酸鹽涂層、硼酸鹽涂層、鉻酸－磷酸涂層、硼酸－鉻酸－磷酸涂層；(3)置于該涂覆基片的一個主表面的所述一層或多層可粘涂層上的一層或多層氟樹脂層，及其制造方法。
文檔編號D06N1/00GK1670301SQ20051002426
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者應(yīng)德雄 申請人:應(yīng)德雄