專利名稱：高選擇性除高氯酸根樹脂及使用該樹脂的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高的用于脫除高氯酸根的高氯酸根選擇性和其它糾正活性(remediation activities)的樹脂。本發(fā)明還涉及利用該樹脂來脫除高氯酸根的系統(tǒng)和方法，以及用于生產(chǎn)具有高選擇性的除高氯酸根樹脂的方法。
最近的研究已經(jīng)表明了在遍及美國西部的飲用水井中存在高氯酸根。地下和地表水的高氯酸根污染來源于高氯酸銨在航天、軍需品和煙火工業(yè)中使用的強氧化劑的生產(chǎn)和破壞。需要處理被這些污染物污染的水的切實有效的方法，從而確保在許多地區(qū)安全的飲用水供應。
高氯酸銨被航天、軍需品和煙火工業(yè)廣泛使用，導致了普遍的土壤和水污染。冷戰(zhàn)讓美國國防部(“DOD”)在1993到2005年之間需要處理大約1.4億磅的高氯酸銨。冷戰(zhàn)對手，以及擁有航天、軍需品和煙火工業(yè)的其它國家面臨同樣的問題。
近年來在美國的加利福尼亞北部檢測到了在飲用水井中的高氯酸根污染。這些發(fā)現(xiàn)促使人們進行進一步調(diào)查研究，并且在加利福尼亞南部水井，科羅拉多河，拉斯維加斯水井和Mead湖中檢測到了高氯酸根。雖然聯(lián)邦飲用水標準沒有規(guī)定高氯酸根，但它位列由EPA發(fā)布的飲用水污染物候選名單當中。尤其，由于其已知的干擾甲狀腺利用碘和產(chǎn)生甲狀腺激素的能力，人們對高氯酸根的人類健康影響給予了高度的關注。作為這些發(fā)現(xiàn)的結果，加利福尼亞的衛(wèi)生服務部(“CDHS”)采納了18ppb的高氯酸根在飲用水中的干預水平。此外，EPA已制定了14mg高氨酸根/kg體重/天的臨時參考劑量(“RFD”)。所發(fā)現(xiàn)的高氯酸根暴露效應包括甲狀腺的碘攝取和排放的阻斷，胃腸刺激和皮疹，以及血液效應，包括粒細胞缺乏癥和淋巴結病。結果，CDHS正在要求監(jiān)控飲用水公用設施和將高氯酸根水平報告給CDHS。
在薩克拉門托縣東部的Aerojet General Corporation的設施中已檢測到了高氯酸根污染。由于揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)的存在，所以要處理在Aerojet General地點的污染地下水，然后再注入到該地區(qū)的蓄水層。再注入水的監(jiān)控表明，它含有非常高的高氯酸根水平。
除了加利福尼亞以外，高氯酸根已被確定為至少其它19個州的供水中的污染物。高氯酸根在地下水和地表水中的廣泛存在與其對人身體的效應和由加利福尼亞DHS和美國EPA表示的關注顯然證明了需要新的更有效的技術來消除這些無機污染物對飲用水的污染。已經(jīng)調(diào)查研究了破壞高氯酸根的許多技術，但這些技術沒有一種提供了處理飲用水，從而將這些污染物減少到規(guī)定極限以下的水平的經(jīng)濟方法或?qū)τ谶@些污染物所需的高選擇性。在未來確保安全的飲用水供應需要開發(fā)能夠從飲用水中消除這些無機污染物的技術。
在本領域中解決問題的各種嘗試包括US專利No.6,059,975。本領域的問題之一是普通除高氯酸根樹脂具有低選擇系數(shù)。這意味著，它們僅能夠吸收幾kg的高氯酸根/立方米的除高氯酸根樹脂。為了破壞污染樹脂，進焚燒爐焚燒的料大量增加。因此，這些普通樹脂具有高破壞(焚化)和處理成本，因為大體積或重量的載荷樹脂需要被破壞或另外處理，相對于加載到全部樹脂中的高氯酸根的磅數(shù)或千克數(shù)。
在本領域中的另一重要問題是具有除高氯酸根功能的水處理系統(tǒng)的加載和卸載。本領域的樹脂具有非常低的高氯酸根選擇性(低選擇系數(shù))。結果，除高氯酸根床需要頻繁地更換-這導致了高運輸費用，高加載費用，高卸載費用，高的床清洗成本，增加的人力成本，和增加的水處理系統(tǒng)的停工時間。而且，具有低選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂是環(huán)境不友好的，因為在焚化時，要焚燒大量的總材料。
本領域的另一問題是亞硝基二甲胺(NDMA)的形成。許多政府機構正指望將在糾正方法中的NDMA的形成嚴格限制到15PPT的限度。這將利用在各管轄區(qū)域都不受歡迎的普通1類強堿陰離子(TMA型)樹脂，因為它們也形成了作為降解產(chǎn)物的NDMA。在本領域中，對于大量減少或消除作為降解產(chǎn)物的NDMA的樹脂存在著需求。
本發(fā)明教導了在除高氯酸根的水處理系統(tǒng)中高氯酸根脫除領域所面臨的這些和其它問題的解決辦法。本文所述的樹脂的選擇性比目前市場上用于從含高氯酸根的源中除去高氯酸根的競爭樹脂高一個或多個數(shù)量級。結果，本文所述的樹脂比普通樹脂具有更高的選擇系數(shù)，并且提供了與普通樹脂相比的重要商業(yè)和技術優(yōu)點。具有較高選擇系數(shù)的樹脂(1)吸收更多的高氯酸根千克數(shù)/立方米的除高氯酸根樹脂；(2)具有明顯更低的破壞(熱解)成本，因為與具有較低選擇系數(shù)的樹脂相比，需要破壞的載荷樹脂的體積或重量要少得多；(3)除高氯酸根床所需的定期更換不象具有較低選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂那樣頻繁-這導致了運輸成本的顯著降低，加載費用降低，卸載費用降低，清洗成本降低，人力成本降低，和水處理系統(tǒng)的停工時間減少；(4)具有高選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂是環(huán)境友好的，因為在焚化時，與具有較低選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂相比，要焚燒的總材料的量(全部樹脂體積)要少得多；和(5)具有高選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂是環(huán)境友好的，因為在土壤填埋處理時，這些樹脂不太可能將高氯酸根重新浸入到地下和地下水源中。與本文所述的樹脂的選擇性和性能相關的結果是出乎意料的。
雖然本文的實施例一般涉及高氯酸根去除，但本發(fā)明廣義地涉及從地下水中大量減少除了高氯酸根以外的其它陰離子污染物的新型方法。尤其，本文的方法、系統(tǒng)和脫除樹脂也適合于從流體或其它水源中去除其它陰離子污染物，例如砷酸根，亞砷酸根，硝酸根，和鉻酸根。
本發(fā)明同時提供了制備方法和用于使水可飲用的引入了該方法的水處理系統(tǒng)。該方法和該方法在本文所述系統(tǒng)中的應用能夠用于其它應用如糾正。該方法包括將具有至少300,000的選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂加載到具有高氯酸根和/或硝酸根去除功能的水處理系統(tǒng)中，以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％ClO4-載荷為基準。應該清楚，除高氯酸根樹脂的選擇系數(shù)根據(jù)需要能夠通過本文所述的技術來調(diào)節(jié)。使用這些技術，制備了具有大約300,000到超過50,000,000的選擇性的樹脂，并且在本文所述的方法和系統(tǒng)中使用。在本發(fā)明的變型中，已經(jīng)制備了具有出乎意料的高選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂。這些除高氯酸根樹脂提供了包括與普通樹脂相比的高氯酸根高去除力和加載能力在內(nèi)的性能特性。例如，本發(fā)明的除高氯酸根樹脂已經(jīng)獲得或可容易地獲得高于500,000，高于1,000,000，高于1,500,000，和高于(X×100,000)的選擇系數(shù)，其中X是大于或等于三(3)的整數(shù)。例如參看表1和本文的論述。
該方法進一步包括用除高氯酸根樹脂和/或除硝酸根樹脂從水源中選擇性去除高氯酸根和/或硝酸根。來自水源的被污染流體一般穿過處理系統(tǒng)。在本發(fā)明中使用各種處理系統(tǒng)，包括糾正處理系統(tǒng)，用水處理系統(tǒng)中心，自來水處理系統(tǒng)，城市用水處理系統(tǒng)，產(chǎn)生灌溉用水的水處理系統(tǒng)，進水(entry water)處理系統(tǒng)中心，可再生水處理系統(tǒng)，可棄水處理系統(tǒng)，可棄筒型水處理系統(tǒng)和塔型水處理系統(tǒng)。水源包括、但不限于污染地下水，污染湖水，在其它容器內(nèi)的污染流體。
該方法還包括破壞和/或任選處理除高氯酸根樹脂的步驟。在樹脂加載預定水平的高氯酸根之后或定期，例如每3個月一次，每一年一次，每二年一次，或以一些經(jīng)驗決定的其它時間間隔，從水處理系統(tǒng)中除去(或反復除去)除高氯酸根樹脂，一般運輸?shù)椒贌隣t，在那里它被破壞。其它選擇包括在貯存地點和/或填埋場處理除高氯酸根樹脂。本發(fā)明的變型的性能特性之一包括樹脂緊密地結合于所述污染物的能力，使得它不輕易從樹脂中浸出。這使本文所述的樹脂成為填埋處理的優(yōu)異候選物。而且，因為該樹脂的選擇性是非常高的，所以每立方米加載樹脂吸附的高氯酸根多于普通加載樹脂。這意味著，與普通樹脂相比，需要破壞或處理的高氯酸根加載樹脂的體積要少許多。與普通樹脂相比，在替換樹脂之前，更大體積的排放物能夠通入水處理系統(tǒng)。床或塔的定期再填充的次數(shù)減少，因此總體上降低了成本。
本發(fā)明的一個變型包括將除硝酸根樹脂加載到水處理系統(tǒng)中，使用該除硝酸根樹脂從水源中選擇性地去除硝酸根，和反復再生除硝酸根樹脂，和可棄性地使用除高氯酸根樹脂。應該理解，在本發(fā)明的該變型中，硝酸根的濃度一般比在水或流體源中的高氯酸根的濃度大幾個數(shù)量級。因此，硝酸根加載在一種或多種樹脂上，并且要求根據(jù)需要在比通常處理的高氯酸根多幾個循環(huán)之后進行樹脂再生。在另一個變型中，在除硝酸根樹脂再生幾個循環(huán)之后進行破壞，和/或當高氯酸根達到除高氯酸根樹脂的閾水平時進行破壞。任選地，該方法能夠包括在破壞和/或處理任一樹脂之前測定高氯酸根濃度。
本文還描述了測定高氯酸根的新型方法。該方法包括在選擇性去除高氯酸根之前形成硫酸根本底。在該變型中，選擇性去除的步驟進一步包括在從水源中去除高氯酸根之前從水源中去除硝酸根。如本文所述，從水源中去除高氯酸根使用陰離子交換樹脂來完成。為了獲得性能特性，陰離子交換樹脂用胺官能化。例如，胺是三丁基胺(TBA)。
在另一個變型中，選擇性去除的步驟進一步包括運行串聯(lián)的兩個凈化塔(polishing column)或床。第一個凈化塔去除硝酸根，以及第二個凈化塔去除高氯酸根并與第一個凈化塔在操作中相連，使得處理水從第一個塔進入第二個塔，以便后續(xù)處理。應該清楚，一個或多個塔或床能夠串聯(lián)或并聯(lián)配置，以獲得所需的凈化度。在又一個變型中，該方法包括從水處理系統(tǒng)中卸載除高氯酸根樹脂和/或除硝酸根樹脂。
本發(fā)明的又一個方面涉及具有比普通樹脂去除更高磅數(shù)或千克數(shù)高氯酸根/立方米樹脂的選擇性的能夠除高氯酸根的樹脂。能夠在本文中使用的樹脂的一個實例包括苯乙烯類樹脂。在本文所述的實施例中提供了怎樣制備該樹脂的多個實施例。樹脂的選擇系數(shù)越高，每立方米除高氯酸根樹脂去除的高氯酸根的量越高。前提是具有高級季化烷基胺官能團的樹脂(其中烷基是-(CH2)xCH3，x≥1)是合乎需要的，它改進了樹脂的選擇系數(shù)。示例性烷基胺官能團包括三乙基胺官能團，三丙基胺官能團，三丁基胺官能團，三戊基胺官能團，和三己基胺官能團。在本發(fā)明的某些變型中，提供烷基胺官能團，以排斥降低除高氯酸根樹脂的選擇系數(shù)的其它官能團。在本發(fā)明的一個變型中，具有烷基胺官能團的樹脂不含或基本不含降低樹脂的選擇系數(shù)的官能團。在本發(fā)明的另一個變型中，還能夠利用混合胺，以及樹脂用兩種不同的烷基胺官能化。在又一個實例中，混合胺包括胺NRR′R″，其中例如R，R′，R″包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和/或己基取代基，和其中R，R′，R″能夠具有相同或不同的烷基取代基。
在本發(fā)明的一個變型中，還使用氯甲基化凝膠離子交換共聚物的不同胺型強堿樹脂來改進選擇性。使用的胺包括三甲基胺(用作對照)，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺等，例如N((CH2)xCH3)3，x≥0。在本發(fā)明的又一個變型中，設想支化胺也提供了所需的性能和官能團。
在本發(fā)明的其它變型中，可以通過均衡所選擇的共聚物的交聯(lián)密度以及通過控制氯甲基化中間體的二級交聯(lián)來改進官能化。多孔性常常能夠減少樹脂的固體，提供了成本優(yōu)點。多孔性的其它優(yōu)點包括樹脂強度(結果這樣除去了樹脂細粒)，減少了所需過量的官能化劑和更好地清洗在生產(chǎn)工藝的各種部件中的樹脂的能力。另外，人們通過使用大網(wǎng)絡或大孔共聚物能夠利用整個共聚物基質(zhì)的官能團。
在本發(fā)明的另一個變型中，選擇性和/容量能夠通過使用多胺如二亞乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)和高級同型物如H2N(CH2CH2NH)xHx來正調(diào)制，其中x能夠為1-10，或3-10或10以上。理想的方法是徹底地甲基化這些弱堿樹脂，然后部分或完全季化該弱堿中間體。甲基化中間體是十分疏水的，通過均衡鏈長或支化度與季化度，人們能夠優(yōu)化高氯酸根選擇性和容量。
當用于官能化氯甲基化中間體時提供了疏水樹脂和較高選擇性的其它類型的胺是橋連胺如下式的胺 在這種情況下的x將等于或大于1，對于各橋基，能夠是不同的。還有，橋基能夠是支化的。
在本發(fā)明的再一個變型中，我們選擇考察丙烯酸系弱堿樹脂，雖然由于它們的極性和可溶脹性而最初比苯乙烯類樹脂更親水。例如，通過制備高交聯(lián)共聚物，然后用例如多胺如上述那些將它們官能化，隨后還原甲基化和季化，以便增加更多的疏水性，從而能夠制備表現(xiàn)良好的IRA458樹脂(購自Rohm and Haas Company)。
在本發(fā)明的一些變型中，希望將二級交聯(lián)與初級交聯(lián)效果分開。為此，人們能夠制備以氯甲基化單體如氯乙烯基芐基(VBC)為基礎的樹脂。人們能夠制備用DVB或其它交聯(lián)劑如在Meitzner & Oline系列專利，例如U.S.專利Nos.4,224,415，4,221,871，4,501,826，4,297,220，4,256,840和4,486,313中描述的那些交聯(lián)的多孔(gelular)或大網(wǎng)絡VBC共聚物。對于一類樹脂，人們致力于使用更疏水類型的交聯(lián)劑，盡管在較高的交聯(lián)水平下，多少也能夠容忍更親水的交聯(lián)劑。這些共聚物然后用如以上對于用氯甲基醚(CME)和Friedel-Crafts催化劑制備的氯甲基化中間體所述的各種胺官能化。這些樹脂在分出二級交聯(lián)對樹脂性能的作用中是特別有價值的。
在另一個變型中，高氯酸根選擇性樹脂的合成途徑是制備具有以下結構式的氨基甲基化中間體Ar(x1)-CH2NH2或Ar(x1)-CH2NHR這些氨基甲基化中間體被徹底烷基化，獲得了三烷基季化樹脂(Ar(x1)-CH2NR3+X-)，在結構上有些類似于以上述VBC為基礎的樹脂。樹脂的變型能夠通過文獻中已知的方法來制備，R表示各種烷基。
還有一類強堿樹脂變型以乙烯基吡啶(VP)為代表。在鄰位、間位或?qū)ξ簧暇哂械亩嗫缀痛缶W(wǎng)絡VP樹脂在文獻中是已知的，并且能夠在本發(fā)明中使用。通過改變季化劑的鏈長，能夠形成許多疏水部位。在這種情況下，在本發(fā)明的該變型中，烷基化劑，例如-C4H9X(其中X是鹵素或另一離去基團)提供了具有大網(wǎng)絡或“多孔”結構的性能最優(yōu)的樹脂。
還能夠通過使用低交聯(lián)，使用溶脹溶劑，使用更高反應溫度或更長反應時間來獲得高官能化度。另外，能夠在共聚物的溶脹劑的存在下制備樹脂，如此用龐大胺獲得了較高的官能化度。在本發(fā)明的其它變型中，這些方法獲得了對高氯酸根離子具有較高選擇性的樹脂。
在本發(fā)明的又一個變型中，通過制備具有在水中具有有限溶脹性和在基質(zhì)的溶劑中具有更大溶脹性的樹脂，能夠開發(fā)在溶脹狀態(tài)下喪失不同部分的選擇性和因此更容易再生的高氯酸根或其它離子選擇性樹脂。這使得可以制備改進的可再生樹脂。
對比實施例每立方米的本文所使用的樹脂去除的高氯酸根的量使用以下方法來計算以下給出的載荷值的計算可有效用于400ppm的SO42-本底溶液和15ppb的平衡高氯酸根濃度。
在這些條件下的PuroliteTMA530樹脂(它在文獻中被描述為雙官能烷基胺樹脂)的載荷計算結果為0.8kg/m3(0.05lb/ft3)。在實施例4中獲得的材料的載荷結算結果為3.7kg/m3(0.23lb/ft3)。在實施例13中獲得的材料的載荷結算結果為4.8kg/m3(0.30lb/ft3)。
應該清楚，本文所述的樹脂每立方米所能除去的高氯酸根比普通樹脂(根據(jù)2003年5月測試的PuroliteTMA530樹脂，和DowexTM1樹脂)多至少二倍。而且，在對比實施例中，用本文所述的方法制備的樹脂能夠加載和去除的高氯酸根超過普通樹脂的四倍(PuroliteTMA530樹脂)。
計算按如下進行給定已知的選擇系數(shù)K，ClO4的平衡濃度，以及硫酸根本底濃度，使用在實施例15中提供的公式來計算R-ClO4。由此，R-ClO4×樹脂的體積容量＝高氯酸根載荷(eq/L)。然后將這轉化為kg/m3。
在本發(fā)明的其它變型中，除硝酸根樹脂是可再生的陰離子交換樹脂。應該清楚，該方法還能夠包括再生除硝酸根樹脂，和不再生除高氯酸根樹脂，以及在一個變型中，選擇性去除高氯酸根包括通過一個或串聯(lián)的多個陰離子交換樹脂床來去除高氯酸根。第一個床用于去除硝酸根，以增加在第二個樹脂床中對高氯酸根的有效選擇性和增加在第二個樹脂床中的高氯酸根的加載質(zhì)量。在本發(fā)明的該變型中，廢物和成本顯著降低。水源給水的硝酸根含量能夠比水源的高氯酸根濃度高至少三個數(shù)量級。所要處理的廢物再生劑的體積顯著減少，以及用于硝酸根再生的再生劑體積是低的，因為樹脂的氯根-高氯酸根選擇性高于氯根-硝酸根選擇性。
在又一個方面，應該清楚的是，提供了包括用本文所述的樹脂從來源中除去高氯酸根的高氯酸根糾正的方法。
能夠建造和使用包括本文使用的樹脂的各種工業(yè)上可獲得的水處理系統(tǒng)。在這一點上，本發(fā)明的另一個變型提供了使用水處理系統(tǒng)的方法，包括在水處理系統(tǒng)中加載和/卸載每立方米樹脂所能去除的高氯酸根的量大于普通樹脂所能去除高氯酸根的量。
相對于在地下水中通常發(fā)現(xiàn)的離子(HCO3-，Cl-，NO3-，SO42-)，高氯酸根離子ClO4-具有大的尺寸和低水合能(Brown，G.M.；Bonnesen，P.V.；Moyer，B.A.；Baohua，G.；Alexandratos，S.D.；Patel，V.；Ober，R.“The Design of Selective Resins for the Removal ofPertechnate and Perchlorate from Groundwater.”In Perchlorate inthe Environment.，E.T.Urbansky，Ed.Kluwer/PlenumNew York，NY，2000，Ch.15.)。
雖然不受理論制約，但應該清楚的是，與小的水合作用更強的陰離子相比，大的水合不良的陰離子的選擇性一般隨與季銨交換部位締合的胺的烷基鏈的尺寸的增加而增加。已經(jīng)獲得的數(shù)據(jù)(參看下文的表1)顯示了情況的確是這樣。從靜電的觀點來看，通過優(yōu)化在樹脂上的季銨基團的尺寸和分布，以便將在離子交換部位的極性減到最小，從而形成了高氯酸根陰離子的理想環(huán)境。這種環(huán)境有利于高氯酸根離子從水相到非水相的陰離子交換。
在本發(fā)明的一個變型中，所研究的樹脂用高級正烷基胺(其中烷基是-(CH2)xCH3，x≥1)官能化，以獲得對高氯酸根的高選擇性。在本發(fā)明的另一個變型中，選擇性能夠通過氯甲基化中間體樹脂的部分官能化來調(diào)制。在第三個變型中，對陰離子污染物如高氯酸根的選擇性不僅能夠通過改變在共聚物基質(zhì)中的DVB內(nèi)容物的含量，還可通過改變在鹵烷基化方法過程中和/或之后獲得的二級交聯(lián)度來控制。
在另一個變型中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)本文所述的除高氯酸根樹脂的方法。該方法用來制備具有去除高氯酸根和其它污染物的高選擇性的陰離子交換樹脂。該方法包括如在US專利出版物20030018091A1(以完全闡述的程度在本文引入供參考)中所述在硫酸的存在下氯甲基化聚(乙烯基芳族化合物)共聚物；通過將驟冷溶液以無攪拌活塞流方式下行添加到氯甲基化中間體和硫酸的混合物中來驟冷該氯甲基化中間體(CMI)；洗滌CMI，以除去硫酸；用NaOH水溶液將該洗滌的中間體中和到8-10的pH；用胺化劑官能化氯甲基化中間體；和將官能化離子交換樹脂洗滌至不含溶劑和胺。
除高氯酸根樹脂的胺化劑能夠是三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺或三己基胺。氯甲基化中間體的胺化包括將氯甲基化中間體懸浮在含有2-100份醇或具有一定水溶性和所選擇的胺在其中完全可溶的非溶脹溶劑(醇包括、但不限于甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇)，0-98份高級烷基胺(大于三乙基)用的水，和任選的溶脹溶劑的溶劑體系中；讓懸浮的CMI與足夠量的胺化劑在升溫(35-90℃)下接觸一定時間(一般5-48小時)，以獲得所需的官能化度。任選地，胺和/或溶劑可以回收和/或再循環(huán)到后續(xù)浴中。
洗滌官能化離子交換樹脂包括從反應介質(zhì)中分離出樹脂和讓該樹脂與胺在其中可溶的溶劑如水或醇接觸；在第二步中，讓該樹脂與HCl的水溶液接觸；和在第三步中，用水洗滌樹脂，以便除去任何殘留HCl和/或溶劑。
實施例1將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，在攪拌下將反應混合物在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用200g的異丁醇和200g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加148g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例2將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用200g的異丁醇和200g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加93g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例3將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再周50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用67g的異丁醇和333g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加148g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例4將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用400g的乙醇和400g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加556g的三丁基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到70℃，并在70℃下保持另外48小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例5將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用200g的異丁醇制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加148g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例6將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用400g的異丁醇和400g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加39g的三丁基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到70℃，并在70℃下保持另外6小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例7將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大約15g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2.5小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用400g的正丙醇和400g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加75g的三丙基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到80℃，并在80℃下保持另外6小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例8將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將351g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，203g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，49g的HCl水溶液(35％)，48g的甲醇和大約26g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用250g的甲縮醛和375g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加389g的三丁基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到50℃，并在50℃下保持另外20小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例9將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化在4小時的反應周期中將351g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，203g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，49g的HCl水溶液(35％)，48g的甲醇和大約26g的氯化鐵水溶液(40％)的反應容器內(nèi)。在CSA添加過程中的反應混合物的溫度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反應混合物在攪拌下在38-40℃下保持2小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用250g的甲縮醛和375g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加389g的三丁基胺，隨后添加125mL的正丁醇。經(jīng)1小時將反應混合物加熱到50℃，并在50℃下保持另外20小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2NHCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例10將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化向反應容器添加145g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，82g的甲縮醛和90g的HCl水溶液(35％)。經(jīng)3小時將氯磺酸(306g)加入到保持在40℃以下的溫度的該容器內(nèi)。隨后將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反應混合物中，再在39℃的溫度下攪拌1小時。經(jīng)30分鐘添加大約25g的氯化鐵水溶液(40％)。在添加完FeCl3之后，反應混合物在攪拌下在44-46℃下保持4小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(150g的甲醇)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的甲醇洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用250g的甲縮醛和375g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加97g的三丁基胺，隨后添加125mL的正丁醇。經(jīng)1小時將反應混合物加熱到50℃，并在50℃下保持另外20小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2NHCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例11將大約106g的低固體分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化向反應容器添加145g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，82g的甲縮醛和90g的HCl水溶液(35％)。經(jīng)3小時將氯磺酸(306g)加入到保持在40℃以下的溫度的該容器內(nèi)。隨后將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反應混合物中，再在39℃的溫度下攪拌1小時。經(jīng)30分鐘添加大約25g的氯化鐵水溶液(40％)。在添加完FeCl3之后，反應混合物在攪拌下在44-46℃下保持4小時。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(150g的甲醇)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的甲醇洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用400g的異丁醇和400g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加545g的三丁基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到50℃，并在50℃下保持另外20小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例12將大約100g的高固體分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化向反應容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。隨后添加保持在30℃以下的溫度的硫酸的水溶液(78％，150g)。將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反應混合物中，再在25-30℃的溫度下攪拌15分鐘。一次性添加大約23.5g氯化鐵水溶液(40％)，再將混合物攪拌5分鐘。在添加完FeCl3之后，在攪拌下經(jīng)4小時的時間添加290g的氯磺酸(CSA)，同時將反應容器的溫度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，經(jīng)10分鐘將反應混合物加熱到45℃，并在攪拌下在44-46℃下保持4小時的時間。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
在本發(fā)明的一個變型中，高固體分共聚物能夠具有1-大約5％DVB。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用250g的甲縮醛和375g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加97g的三丁基胺，經(jīng)1小時將反應混合物加熱到50℃，并在50℃下保持另外20小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例13將大約100g的高固體分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化向反應容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。隨后添加保持在30℃以下的溫度的硫酸的水溶液(78％，150g)。將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反應混合物中，再在25-30℃的溫度下攪拌15分鐘。一次性添加大約23.5g氯化鐵水溶液(40％)，再將混合物攪拌5分鐘。在添加完FeCl3之后，在攪拌下經(jīng)4小時的時間添加290g的氯磺酸(CSA)，同時將反應容器的溫度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，經(jīng)10分鐘將反應混合物加熱到45℃，并在攪拌下在44-46℃下保持4小時的時間。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用200g的異丁醇和200g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加148g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例14
將大約100g的含有6.0％DVB的高固體分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下進行鹵烷基化向反應容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。隨后添加保持在30℃以下的溫度的硫酸的水溶液(78％，150g)。將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反應混合物中，再在25-30℃的溫度下攪拌15分鐘。一次性添加大約23.5g氯化鐵水溶液(40％)，再將混合物攪拌5分鐘。在添加完FeCl3之后，在攪拌下經(jīng)4小時的時間添加290g的氯磺酸(CSA)，同時將反應容器的溫度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，經(jīng)10分鐘將反應混合物加熱到45℃，并在攪拌下在44-46℃下保持4小時的時間。將反應混合物冷卻到25-30℃，再將驟冷溶液(330g的水)加入到該氯甲基化中間體中。從固體產(chǎn)物中除去母液，再用另外的水洗滌氯甲基化中間體。
洗滌過的氯甲基化中間體用200-400g的水制漿，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分離氯甲基化珠粒，再用200g的異丁醇和200g的水制漿。將混合物攪拌大約15分鐘。隨后，添加222g的三丁基胺，經(jīng)3小時將反應混合物加熱到85℃，并在85℃下保持另外16小時。排出不含殘留液體的所得陰離子交換珠粒。該樹脂然后用400mL的乙醇洗滌，隨后用2×400mL的0.2N HCl洗滌，最后用水漂洗至中和為止。
實施例15如下測定樣品樹脂在稀離子條件下的平衡特性。樹脂樣品首先用瓷漏斗(Buchner)排水，以除去過量水分。獲得了80g的樹脂。從該80g樣品分出一部分材料(x)，再使用150mL的0.5N高氯酸鈉/g的SO42-形式樹脂轉化為高氯酸根形式。該部分(x)的相對量是獲得全部80g樹脂樣品的所需高氯酸根載荷所必需的樹脂的重量。剩余部分的樣品(80-x)使用標準工序，例如使用硫酸鈉轉化為SO42-形式。高氯酸根加載的樹脂(x)和SO42-加載的樹脂(80-x)然后在透明塑料瓶內(nèi)與100mL的DI水混合。該樹脂用振蕩器攪拌大約16小時。一旦樣品達到平衡，用瓷漏斗排水。然后測量出大約50mL的樹脂，并投入到多孔玻璃管內(nèi)。將水加到樹脂床以上0.5-1.0英寸，再以30mL/min將400ppm本底SO42-溶液通入該樹脂。每30分鐘取排放的樣品，直到1.5小時。然后使用離子色譜法/質(zhì)譜法(IC/MS)分析樣品的低水平的高氯酸根。該結果提供了高氯酸根在樣品樹脂上的已知載荷下ClO4-的平衡漏出。
然后使用以下表達式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)來計算選擇常數(shù)K(ClO4/SO4)
其中R2-SO4和R-ClO4表示與樹脂締合的離子，ClO4-和SO42-表示在水溶液中的離子，和Wt Cap表示按eq/kg單位計的總陰離子交換能力。在表1中提供的信息含有具有已知高氯酸根載荷(R-ClO4，eq/kg)的各種樣品樹脂的在硫酸根本底溶液中的高氯酸根(ClO4，eq/l)的平衡漏出濃度。
實施例16如以上實施例15那樣測定平衡特性，只是使用300ml的0.5N高氯酸鈉/g的Cl形式樹脂來將一部分樹脂樣品(x)轉化為高氯酸根形式。還有，在這種情況下的本底離子溶液是300ppm Cl-。
然后使用以下表達式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)來計算選擇常數(shù)K(ClO4/Cl)

其中R-Cl和R-ClO4表示與樹脂締合的離子，ClO4-和Cl-表示在水溶液中的離子，和Wt Cap表示按eq/kg單位計的總陰離子交換能力。
實施例17如以上實施例15那樣測定平衡特性，只是使用300ml的0.5N高氯酸鈉/g的NO3形式樹脂來將一部分樹脂樣品(x)轉化為高氯酸根形式。還有，在這種情況下的本底離子溶液是300ppm NO3-。
然后使用以下表達式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)來計算選擇常數(shù)(或系數(shù))K(ClO4/NO3)
其中R-NO3和R-ClO4表示與樹脂締合的離子，ClO4-和NO3-表示在水溶液中的離子，和Wt Cap表示按eq/kg單位計的總陰離子交換能力。例如，如在實施例15中所述獲得了在400ppm SO42-本底中的2.0當量％載荷的ClO4-。又例如，人們能夠計算出，在如上所述的相同條件下，除高氯酸根樹脂的每立方米樹脂所能去除的高氯酸根的量比如在本文的對比實施例中所示的普通除高氯酸根樹脂(Purolite A530)多至少兩倍。
表1各種樹脂在其中本底離子為SO42-的稀離子條件下的選擇常數(shù)(系數(shù))
在相同的高氯酸根載荷(R-ClO4)下，表1的選擇性數(shù)據(jù)可直接比較。這些趨勢在全部高氯酸根載荷水平下適用。當高氯酸根載荷增加時選擇性降低的趨勢被預期，表明由本發(fā)明制備的樹脂在所有離子濃度下仍然具有高選擇性。在實施例12和實施例13中報道的MR(大網(wǎng)絡)樹脂具有比報道的任何凝膠TBA(三丁基胺)樹脂明顯更優(yōu)的選擇常數(shù)。雖然不受理論制約，但這很可能歸因于MR的多孔性質(zhì)和在這兩種共聚物基質(zhì)之間的結構差別。在實施例7中，具有三丙基胺官能團的凝膠樹脂的選擇系數(shù)低于具有三丁基胺官能團的凝膠樹脂的選擇系數(shù)。該結果是出乎意料的，根據(jù)指出了三丙基胺樹脂比三丁基胺樹脂具有更高的高氯酸根選擇性的現(xiàn)有技術(Brown，G.M.；Bonnesen，P.V.；Moyer，B.A.；Baohua，G.；Alexandratos，S.D.；Patel，V.；Ober，R.“The Designof Selective Resins for the Removal of Pertechnate andPerchlorate from Groundwater.”In Perchlorate in theEnvironment.，E.T.Urbansky，Ed.Kluwer/PlenumNew York，NY，2000，Ch.15.)。該結果是未預料到的，教導了在鹵烷基化方法過程中控制二級交聯(lián)使得可以將樹脂對高氯酸根陰離子的選擇性改變?yōu)樗Ｍ乃健P555樹脂可以從Rohm & Haas Company商購。
能夠調(diào)節(jié)除高氯酸根樹脂的選擇系數(shù)，以獲得任何合乎需要的選擇性。并非本文所述的技術的所有組合可以獲得所希望的選擇系數(shù)。然而，本領域的普通技術人員用本文的教導能夠容易地決定適當?shù)募夹g組合來獲得所需的系數(shù)。在本發(fā)明的一個變型中，能夠獲得300,000到1,000,000以上的所需樹脂的選擇系數(shù)。能夠調(diào)節(jié)胺官能團。例如，能夠制備具有三丙基胺官能團的高固體分MR樹脂；或能夠制備具有三乙胺官能團的低固體分凝膠。而且，還能夠通過改變?nèi)軇w系和/或胺水平來調(diào)節(jié)三丁基胺胺化的條件，以獲得所希望的選擇性。在適當胺化條件下制備低固體分凝膠共聚物將產(chǎn)生具有所需選擇性范圍的樹脂。
調(diào)節(jié)除高氯酸根樹脂的選擇性具有許多工業(yè)優(yōu)點。具有高的高氯酸根選擇性的樹脂導致了每立方米除高氯酸根樹脂的高氯酸根的磅或千克載荷數(shù)增加。這意味著，具有高選擇性(選擇系數(shù))的樹脂的每立方米樹脂加載的高氯酸根磅數(shù)或千克數(shù)多于具有低選擇性的樹脂。能夠根據(jù)經(jīng)驗測定每立方米樹脂去除的高氯酸根的磅數(shù)或千克數(shù)。在另一個變型中，與普通除高氯酸根樹脂，如在本領域中普遍描述的雙官能季化烷基胺樹脂相比，該樹脂能夠除去至少兩倍量的高氯酸根/立方米樹脂。
在本發(fā)明的另一個變型中，在本文所述的方法的凈化方式中能夠使用任何陰離子樹脂，只要該樹脂被改性為獲得本文所述的官能團。在一個變型中，改變該樹脂，以增加對既定水源的高氯酸根選擇性和載荷。在本發(fā)明的另一個變型中，改變水源，以增加對既定樹脂的選擇性和載荷。在本發(fā)明的又一個變型中，滯后或高氯酸根選擇性床不再生，而是以可棄方式使用。
雖然上文描述了本發(fā)明的僅幾個優(yōu)選的實施方案，但本領域的那些普通技術人員會認識到，該實施方案可以在不偏離本發(fā)明的主要精神和范圍的情況下進行修飾和改變。因此，上文所述的優(yōu)選實施方案在各方面均被認為是示例和非限制性的，本發(fā)明的范圍通過所附權利要求書來給出，而不是以上的敘述，本文包括了在權利要求書的等效物的意義和范圍內(nèi)的所有變化。
權利要求
1.具有至少300,000的選擇常數(shù)的能夠除高氯酸根的離子交換樹脂組合物，以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％ClO4-載荷為基準。
2.權利要求1的離子交換樹脂組合物，其中所述組合物在如權利要求1所述的相同條件下的每立方米的所述組合物所能除去的高氯酸根的量為普通除高氯酸根樹脂的至少兩倍。
3.權利要求1的離子交換樹脂組合物，進一步包括季化烷基胺官能團。
4.權利要求2的離子交換樹脂，其中所述烷基胺官能團選自三丁基胺官能團，三乙胺官能團，三丙基胺官能團，三戊基胺官能團，和三己基胺官能團。
5.操作水處理系統(tǒng)的方法，包括將具有以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％C1O4-載荷為基準的至少300,000的選擇常數(shù)的除高氯酸根樹脂加載到所述水處理系統(tǒng)中和/或從所述水處理系統(tǒng)中卸載。
6.權利要求5的方法，其中所述樹脂具有1,000,000-5,000,000的選擇常數(shù)。
7.權利要求5的方法，其中所述樹脂具有高于5,000,000的選擇常數(shù)。
8.權利要求5的方法，其中所述樹脂具有季化烷基胺官能團。
9.權利要求5的方法，其中所述烷基胺是三丁基胺。
10.用于使水可飲用的方法，包括將具有以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％ClO4-載荷為基準的至少300,000的選擇常數(shù)的除高氯酸根樹脂加載到具有除高氯酸根功能，或除硝酸根功能，或除高氯酸根和硝酸根功能的水處理系統(tǒng)中；用所述除高氯酸根樹脂，除硝酸根樹脂，或它們的組合從水源中選擇性去除所述高氯酸根，或硝酸根，或它們的組合；以及破壞和/或任選處理所述除高氯酸根樹脂。
11.破壞地下水污染物的方法，包括焚化具有以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％ClO4-載荷為基準的至少300,000的選擇常數(shù)的除陰離子污染物樹脂，所述除陰離子樹脂具有加載于其上的高氯酸根污染物，以及所述除陰離子樹脂任選具有加載于其上和/或與其混合的選自砷酸根、亞砷酸根、硝酸根和鉻酸根中的一種或多種其它污染物。
12.破壞地下水污染物的方法，包括使用具有以在400ppm SO42-本底中的2.0當量％ClO4-載荷為基準的至少300,000的選擇常數(shù)的除陰離子污染物樹脂，以除去至少一種地下水污染物，以及在加載一種或多種所述污染物之后處理或破壞所述樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于除去高氯酸根的樹脂，生產(chǎn)該樹脂的方法，和使用該樹脂的方法和系統(tǒng)。該樹脂具有高選擇系數(shù)。給定樹脂的性能，還提供了操作水處理系統(tǒng)的經(jīng)濟方法。該方法包括將具有高選擇系數(shù)的除高氯酸根樹脂加載到水處理系統(tǒng)中和/或從水處理系統(tǒng)中卸載。在一個方面，除高氯酸根樹脂具有季化烷基胺官能團。在另一個變型中，該樹脂的每立方米樹脂所能除去的高氯酸根的量為普通除高氯酸根樹脂的至少兩倍。這給用戶提供了顯著的商業(yè)利益。
文檔編號C11D7/18GK1550454SQ20041004477
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月18日 優(yōu)先權日2003年5月19日
發(fā)明者J·H·巴雷特, E·G·倫德奎斯特, J·A·邁爾斯, M·M·帕福德, J H 巴雷特, 倫德奎斯特, 帕福德, 邁爾斯 申請人:羅姆和哈斯公司