專利名稱：用于吸收含水體液的濕前呈薄狀的吸收泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有柔性的微多孔的開孔結構的聚合泡沫材料，它具有吸收和滯留流體的特性，這使得它特別適用于吸收含水的體液例如尿。本發(fā)明特別涉及在被這些流體潤濕前是較薄的吸收泡沫材料。
可用作一次性尿布、成人失禁墊和三角褲及月經用品如衛(wèi)生巾的高吸收性吸收物品的開發(fā)是有相當高的商業(yè)意義的主題。這些產品最希望的特征是薄。例如，尿布越薄穿著時腫漲感越小，在服裝中越合體，且更不易被查覺。在包裝中它們還更緊密，使得尿布的消費者更便于攜帶和保存。在包裝中緊密性還為生產者和銷售者降低了運輸成本，包括在儲存中每單位尿布要求較小的貨架空間。
提供較薄的吸收物品的能力是受開發(fā)較薄的吸收芯或結構的能力所限制的，該吸收芯或結構能夠獲得并儲有大量的排泄體液，特別是尿。在這方面，利用的某些微粒狀吸收劑聚合物常常被稱為“水凝膠”，“超吸收劑”或“水膠體”的材料特別重要。參見例如U.S.專利3699103(Harper等)，1972年6月13日授權，和U.S.專利3770731(Harmon)，1972年6月20日授權，上述文獻公開了在吸收物品中使用這些微粒狀的吸收劑聚合物。的確，較薄的尿布的開發(fā)是較薄吸收芯的直接結果，當與纖維基材組合使用時，這些特殊的吸收聚合物對排泄的含水的體液通常都能大量地吸收，它們的這種能力使吸收芯具有明顯的優(yōu)點。例如，參見U.S.專利4673402(Weisman等)，1987年6月16日授權和U.S.專利4935022(Lash等)，1990年6月19日授權，它們公開了雙-層芯結構，包括纖維基材和微粒狀吸收劑聚合物，用于樣式薄、緊密無膨脹感的尿布中。
這些微粒狀吸收劑聚合物在保留大量的體液如尿的能力方面是卓絕的。這些微粒狀吸收劑聚合物的代表性實例是輕度交聯(lián)的聚丙烯酸酯。與許多其它的吸收劑聚合物相似，這些輕度交聯(lián)的吸收劑聚丙烯酸酯包括聯(lián)接到聚合物骨架上的多重的陰離子(帶電的)羧基。由于滲透力的原因，正是這些帶電的羧基使聚合物能夠吸收含水的體液。
除滲透力之外，在包括尿布的許多吸收物品中，毛細管力的吸收作用也很重要。毛吸管力在各種日?，F象中可觀察到，例如用紙巾吸收濺出的液體。毛細管吸收物品在流體獲得和吸收速率方面可提供優(yōu)良的性能，即將含水的體液移動到遠離初始接觸點的能力。的確，上述的雙-層芯吸收劑結構，使用纖維基材作為毛細管轉移的主要工具，將初始獲得的含水體液移動通過吸收芯，使得設置在層中或芯區(qū)的微粒狀吸收聚合物將體液吸收和保留。
能夠潛在地提供毛細管流體轉移的另一種吸收材料將是開孔結構的聚合物泡沫。如果制造得適當的話，開孔結構的聚合物泡沫就能夠提供吸收物品例如尿布的高性能吸收芯中使用所要求的毛細管流體捕獲、輸送和儲存特性。含這些泡沫的吸收物品可具有所希望的浸濕完整性，在該物品穿著的整個期間可提供適體的感覺，并可避免在使用期間物品的形狀破裂。此外，含這些泡沫結構的吸收物品能夠容易以商業(yè)規(guī)模生產。例如，尿布的吸收芯可簡單地從連續(xù)的泡沫片中沖壓出來，而且可設計得具有更高的完整性和均勻性，而含微粒狀吸收聚合物的空氣成網(air-laid)的纖維吸收芯則不能。這些泡沫結構還能夠模壓成任何希望的形狀，或甚至成形為完整一體化的尿布。
文獻和商業(yè)活動中有各種類型聚合物泡沫的描述，這些聚合物泡沫在各種各樣的用途中吸收不同的流體。誠然，用作尿布和月經產品之類的吸收物品的元件的某些類型的聚合物泡沫材料以前曾建議過。例如，參見U.S.專利4029100(Karami)，1977年6月14日授權，該文獻描述一可保持形狀的尿布，在其吸收墊組件的分叉區(qū)域采用一泡沫元件，以便提供好的濕的回彈性。某些類型的聚合物泡沫材料也已經提出用于吸收物品中，以便吸收、吸入和/或保留含水的體液。例如，參見U.S.專利3563243(Lindquist)，1971年2月6日授權(尿布等用的吸收墊，其中主要的吸收材料是一種親水的聚氨基甲酸酯泡沫片);U.S.專利4554297(Dabi)，1985年11月19日授權(吸收體液的泡沫狀聚合物，可以用于尿布和月經產品);U.S.專利4740528(Garvey等)，1988年4月26日授權(吸收劑復合結構例如尿布、婦女保健產品等，都包含有某些類型的超毛細作用的交聯(lián)的聚氨基甲酸酯泡沫制造的海綿狀的吸收材料)。
雖然已經提議將各種聚合物泡沫材料用于吸收物品中，但是對具有最隹組合特征和特性的吸收泡沫材料仍然需要，這些綜合特征(性)將使這些泡沫材料在商業(yè)上出售的吸收產品如尿布中特別有用。就所希望的吸收特性而言，包括毛細管流體轉移能力，已經確定有最隹吸收性，開孔結構的聚合物泡沫應有如下特征(a)與吸收物品中的其它成分相比，對吸收體液有更大的親合力，因此泡沫材料可以從這些其它成分中抽吸(分布)體液，并將其儲存在泡沫結構內。
(b)有更好的毛細作用和流體分布特性，以便用泡沫來轉移吸收的尿和其它體液，使其脫離初始的接收區(qū)，并進入泡沫結構未使用的平衡區(qū)，這樣使得有能力接受隨后流出的流體;和(c)在受力即在加壓力的情況下，要有較高的儲存容量和較高的流體容量。
如前所述，較薄的吸收芯通常是制備較薄的吸收物品所要求的，例如尿布。但是，所提供的吸收聚合物泡沫材料在被含水的體液浸濕前保持較薄形狀是不容易的。在被浸濕前在通常的儲存和使用期間，吸收泡沫材料需要保持較薄的形狀。如果較薄的聚合物泡沫材料是用于高性能的吸收芯中的話，那么它還必須附加有上述所需的吸收特征。制成足夠軟和有柔性的較薄的聚合物泡沫使穿戴者感覺舒適也不是一個簡單的任務。
因此，人們所希望能夠制造一種開孔結構的吸收聚合物泡沫材料是(1)有足夠的或更優(yōu)異的吸收特征，這包括毛細管流體轉移能力，以便將有所希望的高性能的吸收芯用于吸收物品中，這些吸收物品如尿布、成人失禁墊或三角褲、衛(wèi)生巾等;(2)直到被體液浸濕前，在一般的儲存和使用期間較薄;(3)有足夠的彈性和柔軟性，以便吸收物品的穿戴者有高度的舒適感;和(4)以較合理的或低的成本可以商業(yè)規(guī)模地生產。
本發(fā)明涉及較薄的密實的(即未膨脹的)聚合物泡沫材料，當與含水體液接觸時，膨脹并吸收這些體液。這些吸收聚合物泡沫材料包括親水的、有彈性的相互連接的開孔的非離子的聚合物泡沫結構，每單位泡沫體積的比表面積為至少約0.025M2/cc。該泡沫結構至少加入約0.1%(wt)毒性上可接受的吸水的水合鹽。在其密實狀態(tài)下，泡沫結構的膨脹壓約30000帕斯卡或低于此值。在它的膨脹狀態(tài)下，泡沫結構當用表面張力為65±5達因/cm的合成尿在88°F(31.1℃)飽和到它的自由吸收容量時，其密度約為它在密實狀態(tài)下的干基密度的約10%至約50%。
根據本發(fā)明的聚合物泡沫結構保持在密實狀態(tài)即未膨脹狀態(tài)的能力是取決于在密實的泡沫結構內產生的毛細管壓力，該壓力至少等于壓縮的聚合物通過彈性恢復傾向(即膨脹壓力)產生的力。令人驚奇地是，在正常裝運、儲存和使用條件下，這些密實的聚合物泡沫材料保持較薄的狀態(tài)，直到最終它們被含水體液浸濕并開始膨脹前都是如此。由于它們的優(yōu)良吸收特性，這包括毛細管流體轉移能力，這些密實的聚合物泡沫材料在用于尿布、成人失禁墊或三角褲、衛(wèi)生巾等的吸收物品的高性能的吸收芯中都是極其有用的。這些密實的聚合物泡沫材料還有足夠的撓性和柔軟性，能夠提供吸收物品的穿戴者高度的舒適感。
本發(fā)明進一步涉及用于一致性地制備這些較薄的密實的聚合物泡沫材料的方法，該方法是通過將特定類型的油包水乳液聚合，而該乳液由較小量的油相和較大量的水相組成，在本領域內統(tǒng)稱為高內相乳液或“HIPE”。這HIPE乳液的油相包括約67%-約98%(wt)的單體成分是(a)約5%-約40%(wt)基本上不溶于水的單功能的玻璃狀的單體;(b)約30%-約80%(wt)的基本上不溶于水的單功能的橡膠狀共聚單體;(c)約10%-約40%(wt)的基本上不溶于水的多功能的交聯(lián)劑成分。油相還包括約2%-約33%(wt)的乳化劑成分，它溶于油相，并將為聚合過程提供穩(wěn)定的乳液。這HIPE乳液的水相或“內”相包括約0.2-約20%(wt)的水溶性電解質的水溶液。在這HIPE乳液中水相與油相的重量比為約12∶1-約100∶1。聚合的泡沫隨后脫水后(有或沒有前置洗滌/處理步驟)就得到了密實的泡沫材料。
本發(fā)明的方法的一個重要方面是以減少在HIPE乳液中形成較小水滴的聚結的方式進行乳液形成和聚合步驟。這就使在生成的聚合物泡沫材料中的平均孔徑值為約50微米或小于此值。據信這種降低HIPE乳液中形成較小水滴聚結和在聚合物泡沫材料中生成較小平均孔徑的孔是一致性地形成較薄的密實的本發(fā)明的聚合物泡沫材料的主要機理，而且特別是使密實的泡沫材料具有良好的吸收性和流體的轉移特性。聚結的這種降低作用通過使用某些乳化劑體系通過在聚合(固化)期間利用較低的溫度或兩種手段同時使用可以一致地實現，這將如下文所述。再有，這些較薄的密實的吸收聚合泡沫材料按照本發(fā)明的方法，以潛在地商業(yè)規(guī)模和潛在地合理的或低的成本可以一致性地生產。


圖1是本發(fā)明的在密實狀態(tài)下的一代表性的吸收聚合物泡沫的剖視的側視圖的顯微照片(放大1500倍)。
圖2是本發(fā)明的在膨脹狀態(tài)下的一代表性的吸收聚合泡沫的剖視圖的顯微照片。
圖3a-3d是在不同溫度下通過聚合/固化某一HIPE乳液而制備的吸收聚合物泡沫的剖視圖的顯微照片(放大500倍)。
圖4是從含優(yōu)選的助乳化劑體系的HIPE乳液制備的本發(fā)明的吸收聚合物泡沫的剖視圖的顯微照片(放大1000倍)。
圖5是一次性的尿布的切開圖，該尿布是利用本發(fā)明的吸收聚合泡沫在一雙層構型的吸收尿布芯中作為水漏一型流體儲存/分散成分。
圖6是表示一貼身物品的切開的視圖，該物品例如是一次性的訓練褲產品，它采用了本發(fā)明的吸收聚合物泡沫作為吸收芯。
圖7表示雙層芯構型的尿布結構的各個組成部分排開的視圖，該雙層芯構型具有水漏-型流體捕獲層，它復蓋呈改進的水漏型的吸收泡沫流體儲存/分散層。
本文所稱的類型的聚合物泡沫其特征為這樣生成的結構，就是當將相對不含單體的液體呈小滴或“小泡”樣分散在含可聚合的單體的液體中，隨后在含單體的圍繞小滴的液體中各單體進行聚合。生成的聚合分散物可以為多孔的固化的結構形狀，它是一些孔穴的聚集體，該孔穴的邊緣或孔壁含固態(tài)的聚合材料?？妆旧戆鄬Σ缓瑔误w的液體，在聚合前，它在液體中分散形成小滴。
如下文更詳細描述的，用作本發(fā)明的吸收劑的密實的聚合物泡沫材料通常通過使特定類型的油包水乳液聚合來制備。這種乳液是由較少量的含可聚合的單體的油相和較大量的相對不含單體的水相生成。相對不含單體的、不連續(xù)的“內部”水相構成被連續(xù)的含單體的油相圍繞的分散的小滴。在連續(xù)的油相中單體隨后的聚合就生成了多孔狀的泡沫結構。聚合后滯留在泡沫結構中的水溶液可以通過加壓、加熱干燥和/或真空脫水來除去。
聚合物泡沫，包括從油包水乳液制備的泡沫其特征可以為相對封閉的孔結構或是相對的開孔結構，這取決于孔壁或周邊即孔口，是被聚合材料充滿或是空的，和/或被聚合材料填充的程度。用于本發(fā)明的吸收物品中和結構中的聚合泡沫材料是相對開孔結構的材料，在材料中泡沫的各個孔的大部分不被孔壁的聚合材料完全隔離。這樣在這些基本上是開孔結構的泡沫結構的孔有相互連接的多孔狀的開孔或“窗戶”，它們大到足以允許流體容量從泡沫結構的一個孔轉移到另一個孔內。
在本文中有用類型的基本上是開孔結構的結構中，該泡沫一般都有網狀特征，由許多相互連接的三維的支化纖維網構成各個孔。構成開孔泡沫結構支化纖維網的聚合材料纖維絲可以稱為“柱架”。有典型的柱架型結構的開孔結構泡沫以實例的方式示于圖2的顯微照片中。對本發(fā)明的任何來說，如果泡沫結構中至少80%的孔(至少為1微米孔徑)與至少一個相鄰的孔進行液體相通的話，那么該泡沫材料就是“開孔結構”。此外，如果泡沫材料測量的孔體積是理論上可利用孔體積的至少80%的話(理論體孔體積例如通過生成泡沫材料的HIPE乳液的油包水重量比確定)，那么該泡沫材料可以為基本上是開孔結構。
除了是開孔結構外，本發(fā)明的密實的聚合泡沫材料為親水性。本文中的泡沫必須是充分親水的，以允許泡沫按下文說明的量吸收含水的體液。如下文討論的，就優(yōu)選的泡沫類型，和泡沫的制備方法而言，由于殘余的親水劑在聚合反應后留在泡沫結構中或由于選擇的聚合反應后的泡沫處理步驟(該步驟可以被用來改變生成泡沫結構的材料的表面能)可以使泡沫結構的內表面得到親水性。
本發(fā)明的聚合泡沫結構的親水性程度可以定量表示，其方法是通過參考這些泡沫與可吸收試驗液體相接觸時所顯示出的“粘合張力”來度量。粘合張力由下式計算
AT＝γCOSQ其中AT是粘合張力，單位為達因/cm;
γ是被泡沫材料所吸收的試驗液體的表面張力，單位為達因/cm;
Q是聚合物泡沫表面與矢量之間的接觸角，單位為度，該矢量是與表面相接觸的點的試驗液體的切線的矢量。
對任意給定的親水泡沫材料，泡沫表現的粘合張力利用一種方法可以實驗地測定，該方法是測量已知尺寸和毛細管吸入的比表面積(capillary suction specifie surface area)的泡沫樣品吸收試驗液體例如合成尿的重量。這種方法在下文的試驗方法部分作了更詳細地描述。在本發(fā)明中用作吸收劑泡沫的材料一般是親水性達這種程度的那些，在該程度下，它們顯示的粘合張力為約15-約65達因/cm，更優(yōu)選約20-約65達因/cm，通過毛細管吸入表面張力為65±5達因/cm的合成尿的量來確定。
除了“開孔結構”和“親水性”外，在本發(fā)明中有用的聚合泡沫材料具有特殊的結構和機械性質、特征和/或特性。應當理解這些泡沫材料在泡沫與被吸收的體液之間接觸前，在不同的時間可具有不同的性質、特征和/或特性。例如，在它們制造、運輸、儲存等期間，泡沫的密度和/或孔徑值均在下文陳述的這些參數的范圍之外。但是，如果它們后來經受物理的或流變學的改變，因此在它們與被吸收的體液接觸前的至少某一點和/或接觸期間的至少某一點，具有了在下文說明的所要求的這些性質、特征和/或特性值的話，這些泡沫材料仍然是在本發(fā)明的范圍內。
本發(fā)明的聚合泡沫材料的性質、特征和/或特性是有相互聯(lián)系和相互依存的，但是可以基本歸類如下(Ⅰ)和它的密實狀態(tài)特別有關的那些;(Ⅱ)和它的膨脹狀態(tài)特別有關的那些;(Ⅲ)和它的密實狀態(tài)或者膨脹狀態(tài)同樣有關的那些;和(Ⅳ)當與體液接觸時，和它的吸收性特別有關的那些。
Ⅰ.密實狀態(tài)本發(fā)明的密實的聚合泡沫材料通常通過下文描述的HIPE型乳液的聚合來制備。這些都是油包水的乳液，有較小量的油相和較大量的水相。而且，聚合后，生成的泡沫含相當量的水。通過施加壓力，這種水可以從泡沫中壓出來，和/或通過加熱脫水例如在窯中加熱，或通過真空脫水來使其減少。在加壓、和/或加熱脫水/真空脫水后，聚合泡沫材料為密實的或未膨脹的狀態(tài)。圖1的顯微照片示出了通過加壓壓出了水的有代表性的密實的HIPE泡沫的多孔結構。如圖1所示，泡沫的多孔結構變了形，特別是在與圖2所示的HIPE泡沫結構比較時。(圖2所示的泡沫結構為它的膨脹狀態(tài))。還如圖1所示，泡沫結構中的空隙或孔(黑色的區(qū)域)已經變平或伸長。與泡沫結構的相鄰柱架沒有接觸或有最小的接觸。
接著加壓和/或加熱脫水/真空脫水之后，密實的聚合泡沫材料可再膨脹，特別是在與含水體液接觸時。(參看圖2，它示出了膨脹狀態(tài)的本發(fā)明的一典型的HIPE泡沫結構)。令人驚奇地是，本發(fā)明的聚合泡沫材料保持這種密實狀態(tài)，或未膨松的狀態(tài)可以相當長的時間期間，例如至少高達約一年。本發(fā)明的這些聚合泡沫材料保持這種密實的/未膨松狀態(tài)的能力被認為是由于毛細管力，特別是泡沫結構中產生的毛細管壓力。這里所用的“毛細管壓力”是指由于泡沫中的孔的窄的范圍內的彎液面的彎曲部分，在液/空氣界面的壓力差。[參見Chatterjee，“Absrbency，”Textile Science and Techno Iogy.Vo.7，1985，p.36.]對浸潤液體來說，這基本上是與大氣壓相比較的壓力降。
在加壓、和/或加熱脫水/真空脫水后，本發(fā)明的聚合泡沫材料還殘存有水，這包括與摻入的吸濕性的水合鹽結合的水合水(如下文所述)，以及泡沫內所吸收的自由水。據信正是這種殘存的水(由水合鹽參與)對生成的密實的泡沫結構引起了毛細管壓力。本發(fā)明的密實聚合泡沫材料可殘存的水量至少為約4%，通常為約4%-30%，以泡沫的重量計(在室溫(72°F(22℃))和50%的相對濕度下儲存時)。優(yōu)選的本發(fā)明的密實的約聚合物泡沫材料的殘存水量按泡沫的重量計為約5%-約15%。
在它的密實狀態(tài)下，泡沫結構中所產生的毛細管壓力至少等于由加壓的聚合物彈性恢復或模量引起的力。換言之，使密實的泡沫材料保持較薄所需的毛細管壓力是通過由加壓的聚合泡沫結構當它企圖“彈回”時引起的抵消力來測定。聚合物泡沫彈性的恢復傾向可以從壓力-應力試驗來測定，這里膨脹的泡沫壓縮到它原來體積的約25%，膨脹卡鉗(厚度)然后保持在該加壓狀態(tài)下直到測量平衡或松馳的壓力值。另外，對本發(fā)明的目的來說，還可以當密實狀態(tài)的聚合物泡沫與含水流體例如水接觸時，對聚合物泡沫進行測量而測定平衡的松馳壓力值。這個任意選擇的松馳壓力值下文稱為泡沫的“膨脹壓力”。測定泡沫膨脹壓力的方法的詳細描述在下文的測試方法一節(jié)提出。
本發(fā)明的聚合物泡沫的膨脹壓力為約30千帕斯卡(KPa)或小于此值，通常為約7-約20KPa，即膨脹壓力是在一較窄的范圍內。這就意味著本發(fā)明的典型的聚合物泡沫結構的彈性恢復傾向是比較穩(wěn)定的。而且提供本發(fā)明的密實的未膨脹的聚合泡沫材料所需的毛細管壓力也通常落入一個恒定的范圍內。
直接測量本發(fā)明的密實的聚合物泡沫的泡沫結構內產生的毛細管力在理論上是可行的。例如，如果簡單模型化為一個空芯圓筒，毛細管壓力(P)由LapIace方程確定P＝ (2γcos(Q))/(γc)其中γ是流體的表面張力，Q是接觸角，和γc是毛細管的半徑。但是，由于各種復雜因素，包括難以為聚合物泡沫指定γc值，本發(fā)明的泡沫結構內產生的毛細管壓力不直接測量。取而代之，通過將上述的LapIace方程改寫成如下更一般的形式，這種形式可應用到任何多孔結構(例如泡沫)，泡沫結構內產生的毛細管壓力就更容易估算P＝Scp γcosQ其中Sc是泡沫結構的毛細管吸入的比表面積，p是泡沫密度，是泡沫的孔隙率，和γcosQ是流體和泡沫結構之間的粘合張力(AT)。假設該值接近于1(通常情況下當泡沫結構是膨脹狀態(tài)時)，泡沫結構內產生的毛細管壓力是(A)毛細管吸入比表面積的作用;(B)泡沫密度的作用;和(C)流體和泡沫結構間的粘合張力作用。
對特定的粘合張力值，人們發(fā)現每泡沫體積的比表面積對經驗地確定本發(fā)明的泡沫結構非常有用，該泡沫結構將保持在密實狀態(tài)。這里所使用的“每泡沫體積的比表面積”是指泡沫結構的毛細管吸入比表面積乘以泡沫的密度，即上述一般方程中的值Scp。這個每泡沫體積的比表面積值是當作“經驗”的特征，它來自于(a)在干泡沫浸濕期間，測量的毛細管吸入的比表面積和(b)在浸濕到飽和后的膨脹的泡沫的密度，而不是通過干的密實的泡沫結構的直接測量。即使如此，人們發(fā)生每泡沫體積的最小的比表面積值與保持在密實狀態(tài)的泡沫結構的能力相符合。本發(fā)明的聚合物泡沫結構的每泡沫體積的比表面積至小為約0.025m2/cc，優(yōu)選至少為約0.05m2/cc，更優(yōu)選為約0.07m2/cc，本發(fā)明具備該范圍值的泡沫材料已經經驗地發(fā)現保持在密實狀態(tài)。
下文將充分地討論毛細管吸入比表面積、泡沫密度和流體的粘合張力的表面張力成分，以及與毛細管壓力和/或聚合物泡沫的膨脹壓力有關的其它因素A)毛細管吸入比表面積一般來說，毛細管吸入比表面積是試驗-流體-最易接近的聚合物網狀結構的表面積的測量，該網狀結構為每單位質量的泡沫材料(聚合物結構材料加上固體殘有材料)形成的具體泡沫。毛細管吸入比表面積是通過泡沫中的多孔狀單元的尺寸和聚合物的密度來測量。因此，毛細管吸入比表面積是由泡沫網狀結構所提供固體表面的總量的程度的定量的一種方式，這種表面參預了吸收。
開孔的泡沫結構如這里的聚合物泡沫的毛細管吸入比表面積是影響由泡沫表現的毛細管作用(或毛細管吸入)的主要特征。較高的毛細管吸入比表面積和低密度的泡沫提供了高容量和高毛細管作用的非常希望的組合。高比表面積還是構成泡沫結構柱架精細的一個結果。人們發(fā)現，泡沫的毛細作用必須進行控制和選擇，以便這里的泡沫材料有足夠毛細作用提供可接受的流體保留和發(fā)生在泡沫結構內的流體吸收速率。因此毛細管吸入比表面積的調節(jié)，以及泡沫聚合物表面親水性的控制是為本發(fā)明的吸收泡沫提供所要求程度的毛細作用的途徑。
毛細管吸入比表面積與泡沫結構內是否產生適當的毛細管壓力，以使它在被含水的體液浸濕前保持密實狀態(tài)特別有關。利用上述的一般形式的Laplace方程，在泡沫結構內產生的毛細管壓力與毛細管吸入的比表面積成正比。假設其它的因素如泡沫密度和流體的粘合張力恒定，這就是說，隨毛細管吸入比表面積的增加(或減少)，泡沫結構內的毛細管壓力也成比例地增加(或減少)。
通過調節(jié)影響泡沫形成的組合物成分和工藝參數，本文泡沫的毛細管吸入比表面積可進行影響及控制。對HIPE乳液泡沫，組成成分參數包括HIPE乳液中的油與水的比率和在HIPE乳液中所利用的單體、乳化劑和電解質的類型及用量。影響毛細管吸入比表面積的工藝參數包括混合能量和溫度。
對本發(fā)明的目的來說，通過測量發(fā)生于已知質量和大小的泡沫樣品內的毛細作用吸收的低表面張力液體(例如乙醇)的量來測定毛細管吸入比表面積。在下文的試驗方法一節(jié)將詳細描述用毛細管吸入法測定泡沫比表面積的這一方法。用于測定毛細管吸入比表面積任何合理的可供選擇的方法也可以利用。
用于本發(fā)明的密實的開孔結構的吸收聚合物泡沫是毛細管吸入比表面積至少為約0.3m2/g的那些。一般，毛細管吸入比表面積在約0.7-約8m2/g，優(yōu)選的約1-7m2/g，最優(yōu)選約1.5-約6m2/g。對于將在下文定義的孔體積，有這些毛細管吸入比表面積值的親水性的泡沫對含水體液如尿一般將具有特別希望的平衡吸收容量、保持流體和吸入流體或分散流體的特性。再者，有這些毛細管吸入比表面積的泡沫可以產生足夠的毛細管壓力，以保持泡沫密實的未膨脹狀態(tài)，直到它被這些含水體液浸濕為止。
B)泡沫密度本文中泡沫的密度是以干基的在空氣中的每cm3泡沫體積的泡沫的克數表示的。因此吸收的含水液體如殘留在泡沫中的鹽和液體，例如在HIPE乳液聚合、洗滌和/或親水化之后殘留的，在計算和表示的泡沫的密度中是全然不計的。但是在此描述的泡沫密度的確包括其它的殘存物料，例如在聚合泡沫中存在的乳化劑。實際上，這些殘存的物料在泡沫物料的質量中可占有顯著位置。
與毛細管吸入表面積一樣，本文泡沫材料的密度可以影響泡沫吸收劑的許多性能和機械特性。這些包括對含水體液的吸收能力、在泡沫內流體的分散程度和速率及泡沫的撓性與壓縮的折轉特性。尤其重要的是，泡沫吸收結構的密度可以決定這些結構的費用的有效性。最重要的是，泡沫密度可以部分決定在何毛細管壓力下足以使泡沫在被含水體液浸濕前的一個相當長的時間期限內保持密實的未膨脹狀態(tài)。
提供測定每單位體積的泡沫結構的固體泡沫材料質量的任何適宜的重量分析方法都可以用來測量泡沫的密度。例如，在下文的試驗方法一節(jié)中更詳細描述的ASTM重量分析法是可以采用測定密度的一種方法。對于泡沫樣品的制備方法(脫水、老化、預彎等)都可以偶然地改變所得到的密度的測量值的情況下，其它的密度測定試驗方法也可以使用。例如，這些其它的方法可包括利用泡沫材料內所吸收的試驗液體來進行重量分析密度測量。這種類型的密度測定方法可以用于低密度泡沫例如干密度大約為泡沫孔體積倒數的泡沫密度的測定。[參見Chatterjee，“Ab orbency，”Textile Sciene and Technology，Vol.7，1985，p.41.]正如毛細管吸入比表面積那樣，下文描述的泡沫密度的范圍是總括的，即包括可通過任何適宜的實驗測試方法測定的密度值。
本發(fā)明的密實的吸收聚合物泡沫的干基密度值為約0.05-約0.4g/cm3，優(yōu)選為約0.07-約0.25g/cm3，而最優(yōu)選為約0.1-約0.2g/cm3。泡沫材料的密度可以調節(jié)到前述的范圍，這是通過控制，特別是控制HIPE乳液的水與油的比率實現的。
C)流體的表面張力如前所述，本發(fā)明的密實的聚合泡沫材料有一定數量殘存的水。在不存在其它表面張力改良劑的情況下，在22℃時純水的表面張力為約73達因/cm。但是，這種殘存水通常含其它物料，這將增加或降低它的表面張力。這些物料可以存在在HIPE乳液的水相中，從這種HIPE乳液通常都可以制備本發(fā)明聚合物泡沫材料。這些材料還可以包括由聚合后的步驟、例如使泡沫表面親水步驟導致的殘存水。
密實的聚合泡沫殘存水中存在的這樣一種材料是毒理學上可接受的吸濕的可水合的鹽，優(yōu)選CaCl2。除了防止在泡沫結構中保持的殘存水蒸發(fā)外，這些可水合的鹽還可提高水的表面張力。例如，包括1%(wt)的CaCl2能將22℃時水的表面張力增加到約75達因/cm。在泡沫結構中存在的這些可水合的鹽的量至少為約泡沫的約0.1%(wt)，通常在約0.1%-約8%的范圍，優(yōu)選約3%-約6%，以泡沫的重量計。
在密實的聚合物泡沫材料中存在的另一種物料是某些油溶性乳化劑。在本發(fā)明的泡沫結構中可以存在的有代表性的油溶性乳化劑包括月桂酸山梨糖醇酯(例如SPAN 20)、月桂酸山梨糖醇酯與棕櫚酸山梨糖醇酯(例如SPAN 40)的混合物、月桂酸山梨糖醇酯與某些下文待述的聚甘油脂肪酸酯的混合物和油酸山梨糖醇酯(例如，SPAN 80)。這些乳化劑一般都摻入，以便為泡沫結構提供親水的表面。但是，在這些乳化劑中更易溶于水的成分也可以溶于殘存在泡沫結構的水中，并可以影響水的表面張力，一般是降低表面張力。在泡沫結構中存在的這些油溶性乳化劑的量為至少約0.5%，以泡沫的重量計，而一般在約0.5%-約20%，優(yōu)選約5%-約12%的范圍，以泡沫的重量計。
D)孔大小限定本發(fā)明優(yōu)選的密實的聚合物泡沫材料的另一有用特征是孔的尺寸。泡沫的孔，特別是通過圍繞相對無單體的水相小滴的含單體油相的聚合生成的那些孔常?；旧蠟榍蛐?。因此這些基本上為球形孔的大小或“直徑”一般來說仍然是表征泡沫特性和表征本發(fā)明的某些優(yōu)選的吸收泡沫結構特性所通常利用的參數。由于在給定的聚合物泡沫的樣品中孔不必須是大約相同的尺寸，因此一種平均尺寸即平均孔徑將是常常所描述的。
與泡沫的密度、毛細管吸入比表面積一樣，孔大小是泡沫的參數，它也對本發(fā)明的吸收泡沫材料的許多重要力學性能和特征有影響。由于孔大小構成毛細管吸入比表面積，后者與泡沫的親水性一起決定了泡沫的毛細作用，孔尺寸是可以直接影響泡沫吸收材料的內部流體吸收性能的泡沫結構參數，同樣也是直接影響泡沫結構內產生毛細管壓力的泡沫結構參數。
為測定泡沫的平均孔尺寸，可以利用許多技術。這些技術包括本領域內眾所周知的汞孔度計方法。但是，測定泡沫中孔尺寸最有用的技術包括基于泡沫樣品的掃描電子顯微照相的簡單測量。例如圖2示出了在膨脹狀態(tài)下的本發(fā)明的一般的HIPE泡沫結構。附加在顯微照片上的是表示20微米級尺寸。這一尺寸通過圖象分析法可以用來測定平均尺寸。實際上，泡沫樣品的顯微照片的圖象分析是通常采用的可用來測定泡沫結構的平均孔尺寸的分析工具。這一技術在U.S.專利4788225(Edwards等)中作了詳細描述，該專利1988年11月29日授權，本文將其結合參考。
在此給出的孔尺寸的測量值是以膨脹狀態(tài)的泡沫的平均孔尺寸值為基礎，如圖2所示。用作本發(fā)明的用于吸收含水體液的吸收材料的泡沫優(yōu)選的平均孔尺寸值為約50微米或小于此值，通常在約5-約50微米范圍。更優(yōu)選的平均孔尺寸值為約5-約40微米，最優(yōu)選約5-約35微米范圍。
泡沫中孔的尺寸或孔直徑通過改變相同類型泡沫的組成成分和影響毛細管吸入比表面積及泡沫密度的加工特征可以進行影響和控制。為制備優(yōu)選的HIPE泡沫，這些包括決定聚合物泡沫結構的HIPE乳液前體中水相小滴的大小的主要的那些因素。因此，通過調節(jié)在混合期間輸入的能量和為生成HIPE乳液所使用的乳化劑的類型的數量，可以改變孔的尺寸。
E)增塑效果在密實泡沫結構中存在的油溶性乳化劑可以影響聚合物自身的模量，例如象增塑劑那樣。這些增塑的作用可能是在HIPE乳液形成期間引入乳化劑的結果，否則就可能是由于聚合后親水性處理引起的摻雜的結果。由乳化劑引起的增塑作用常常傾向于降低聚合物的模量，因而泡沫結構的膨脹壓力就較低。這就是說穩(wěn)定密實的泡沫結構所要求的毛細管壓力可以稍稍降低。但是增塑作用不可太大，以致于大到不希望的程度。例如，聚合物泡沫結構可以增塑到這樣程度，在這種情況下泡沫變弱，并且沒有如下說明的耐壓縮的彎折特性。
Ⅱ.膨脹狀態(tài)A)被合成尿飽和時的密度本發(fā)明的在其膨脹狀態(tài)下的吸收泡沫的特別重要的性質是被含水體液飽和時它們的密度(相對于它的密實狀態(tài)下的吸收泡沫的干基密度)。當被含水體液飽和時，膨脹泡沫的密度與它的密實(壓縮)狀態(tài)下的它的干基密度的比較提供了在它的膨脹狀態(tài)下泡沫的相對厚度的測量。這就提供了當泡沫膨脹和被含水體液飽和時，它有多薄的特別相關的測量。
對本發(fā)明的目的來說，在吸收泡沫在88°F(31.1℃)被表面張力為65±5達因/cm的合成尿飽和到它的自由吸收容量時，才測量它在膨脹狀態(tài)下的密度。當泡沫被合成尿飽和時在膨脹狀態(tài)下它的密度通過在試驗方法一節(jié)更詳細描述的方法可以測量。因此，在泡沫膨脹、飽和狀態(tài)下測量的密度是用相對于它在密實狀態(tài)下的干基密度的百分數表示的。對本發(fā)明的目的來說，當泡沫被合成尿飽和到它的自由吸收容量時它的膨脹狀態(tài)的密度可以為它在密實狀態(tài)下的它的干基密度的約10%-約50%，優(yōu)選約10%-約30%，最優(yōu)選約15%-約25%。
B)孔體積孔體積是在單位質量的生成泡沫結構的固體材料(聚合物結構加上任何殘存的固體)的多孔泡沫結構中的開口或孔的體積的測量?？左w積在影響吸收泡沫的許多性能和機械特征，特別是在其膨脹狀態(tài)時很重要。這些性能和機械特征包括泡沫對含水體液的吸收容量，泡沫的撓性和泡沫壓縮折轉的特性。
孔體積通過任何適宜的實驗方法來測定，這將給出結構實際孔體積的精確指示。這些實驗方法通常涉及測量可以引入泡沫結構的試驗液體的體積和/或質量，因此就代表了泡沫開孔結構所占的體積。因此之故泡沫的孔體積參數還可以稱為“可利用的孔體積”。
實驗測定可利用孔體積的一種一般的方法包括將低表面張力的非聚合物-溶脹的液體例如2-丙醇引入泡沫結構。利用2-丙醇測定可利用的孔體積的方法在試驗方法一節(jié)中描述。十分清楚，其它的試驗流體和方法也可以用來測定可利用的孔體積。
本文使用的吸收泡沫的孔體積通過調節(jié)許多泡沫的組成成分和加工特征可以影響和控制。例如，對于本文優(yōu)選的HIPE乳液泡沫來說，影響這些孔體積的特征可包括HIPE乳液中水與油的比率、所使用的水相電解質的種類和用量、所使用的油相乳化劑的類型和用量、實現泡沫洗滌和/或增稠的聚合后步驟以及在這些步驟后聚合泡沫結構的回收率。
本發(fā)明的泡沫材料的孔體積通常為約12-約100ml/g，更優(yōu)選約20-約70ml/g，而最優(yōu)選約25-約50ml/g。孔體積的這些范圍真針對的是本發(fā)明范圍內的泡沫的理論孔體積的“總括性”定義。因此，如果預期到可給出接近理論孔體積的測量值的任何實驗方法給出的值在上述范圍內，那么通過任意的這種方法所測試的泡沫材料屬于本發(fā)明的范圍。
C)抗加壓撓曲性本發(fā)明聚合物泡沫的一個重要機械特征是吸收泡沫的強度，在其膨脹狀態(tài)下，通過它的抗壓縮撓曲測定。泡沫顯示的抗壓縮撓曲性是聚合物彈性模;量和泡沫網狀結構密度的函數。聚合物彈性模量又由下面幾方面決定a)聚合物組成;b)聚合物泡沫由在加工后留在泡沫結構中的殘余物如乳化劑增塑的程度;和c)泡沫聚合的條件。
對被用作吸收物品如尿布中的吸收結構，本發(fā)明的吸收泡沫材料必須是當這些吸收材料在吸收和滯留流體時，有適度的耐受由遭遇到的力引起的變形或壓力的性能。不具有足夠泡沫強度即抗加壓撓曲性的那些泡沫，在無負荷的情況下，能夠獲得和儲存可接受量的體液，但是在含該泡沫的吸收物品的穿戴者由于運動和活動產生的壓縮應力下，將非常容易地排出這些些體液。
本發(fā)明的聚合物泡沫的抗加壓撓曲性通過測定在某一限定壓力下的指定的時間期間內由飽和的泡沫材料樣品中所產生的變形量來定量。對本發(fā)明的目的來說，對標準尺寸(0.25cm厚和截面為圓形的面積為6.5cm2的圓柱體)的泡沫樣品可以進行這些測量。這些樣品用表面張力為65±5達因/cm的合成尿飽和，然后在88°F(31.1℃)下經受5.1kpa的限壓15分鐘。在這樣測試中產生的變形的量以該樣品壓縮的厚度占飽和并完全膨脹的樣品的厚度的百分數表示。為計量抗加壓撓曲性所進行的這種特殊類型試驗的方法在試驗方法一節(jié)中更詳細地描述。
有用的吸收泡沫是顯示出抗加壓撓曲性如下的那些，即它們在5.1kpa的限壓下產生的變形一般為泡沫結構壓縮約2%-約80%，是在它被表面張力為65±5達因/cm的合成尿飽和到它的自由吸收容量時測得的。在上述條件下產生的優(yōu)選變形量為約5%-約40%，最優(yōu)選約5%-約25%。對本發(fā)明的優(yōu)選的HIPE泡沫，通過適當地選擇但體、共聚用單體和交聯(lián)劑的類型及濃度與適宜的乳化形成和乳化聚合條件及技術相結合，抗加壓撓曲性可以調節(jié)到上述范圍的變形值。這樣，這些優(yōu)選的泡沫從彈性模量大到足以提供充分抗加壓撓曲性的材料生成，即使這些泡沫是低密度和具有很微小的柱架。
D)加壓撓曲的恢復性加壓撓曲的恢復性與一片泡沫材料在制造、儲存或使用中遭遇到力引起變形或壓縮后恢復到它原來尺寸的趨勢或傾向有關。對本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選的吸收泡沫的加壓撓曲的恢復性是在它的膨脹狀態(tài)下和含吸收體液時測定。因此，是用被合成尿飽和的膨脹泡沫測量加壓撓曲的恢復性。
測定加壓撓曲恢復性的適宜方法在試驗方法一節(jié)中描述。一般來說，這一方法包括對合成尿飽和到它的自由吸收容量的標準尺寸的泡沫樣品的加壓和釋壓。樣品在壓縮到50%的狀態(tài)下維一給定時間期間，然后釋壓。在有自由流體存在下，在釋壓后一分鐘期間樣品恢復到它的厚度的程度確定為樣品加壓撓曲的恢復性(能恢復原來形狀的能力)的測量置。
本發(fā)明優(yōu)選的吸收泡沫浸濕時一分鐘后一般顯示出為膨脹測徑器至少75%的恢復性。更優(yōu)選的是，這些優(yōu)選的泡沫材料浸濕時的加壓撓曲恢復至少80%。
Ⅲ.密實或膨脹狀態(tài)
A)揉曲性本發(fā)明的吸收泡沫應當有足夠的揉曲性，以便它們可以在與穿戴者的體形一致的吸收產生中利用。因此有揉曲性的吸收泡沫的特性的意思是這些泡沫可以變形或彎曲到這些吸收物品中要求使用的程度，而對它們的結構完整性沒有明顯的損傷或它們的吸收性質沒有明顯的損失。
本發(fā)明優(yōu)選的吸收泡沫還應當是有足夠揉曲性，以經受在制備、加工、包裝、運輸和儲存含這些泡沫材料的吸收物品的過程中所遭遇到的壓力或變形力。例如，一次性尿布通常在折疊的情況下包裝和銷售，其中尿布芯在縱向和橫向都要折疊。一次性尿布一般都以折疊尿布的捆的形式銷售，這些尿布通過圍繞它們的包裝材料包住和壓緊。因此，在加工和銷售期間泡沫吸收材料所經受的壓力和變形力比在使用時施加到泡沫材料上的更大。
給定吸收泡沫可以遇到的處理的類型，本發(fā)明優(yōu)選的吸收泡沫材料具有揉曲的特性，可以通過參考它們對經受彎曲而不對結構的完整性有明顯損傷的能力來定量表示。在后文試驗方法一節(jié)中所描述的是測量吸收泡沫揉曲性的一種方法，其中是通過將給定尺寸的泡沫樣品在描述的速度下繞一圓形卷筒測定是否可以彎曲和彎曲多少次而不破裂。本發(fā)明優(yōu)選的泡沫是具有足夠揉曲性的那些，因此在用作吸收體液的它們的使用點，在88°F(31.1℃)飽和的泡沫材料可以經受住這種彎曲試驗而不破裂，即顯示的彎曲值至少為一個圈(cycle)。更優(yōu)選，優(yōu)選的泡沫當經受這種測試方法時，至少可以彎曲三次而不破裂。
B)泡沫的完整性和柔軟性雖然對于合用的或有用的吸收結構的實現不是必需的，但是本發(fā)明的吸收泡沫優(yōu)選具有在使用中的結構完整性和觸摸有柔軟性的(沒有刺激)的附加機械性能。例如，在嬰兒的尿布之類的吸收物品中所采用的泡沫材料將常常經受動壓力和靜壓力，當穿戴者步行、跑、爬或跳時，這些力就出現。這些力不僅傾向壓縮吸收泡沫和擠出其中的體液，而且這些力還傾向于撕裂或扯裂或使泡沫結構成碎片。對以這樣的方式使用的泡沫結構有利的是必須有足夠的結構完整性，以使在使用中撕裂泡沫或使泡沫成碎片的可能性減至最小。
本發(fā)明的吸收泡沫還可以應用于如下構形的吸收物品中，在下文將更詳細地描述，其中泡沫材料表面非常接近或甚至與穿戴者皮膚實際接觸。因此人們很希望吸收泡沫的表面具有可接受的柔軟性且觸摸無刺激感。
Ⅳ.體液處理和吸收特性具有如上述的適宜的聚合物成分和結構特性及機械特征的吸收泡沫一般都顯示出特別希望和有用的體液處理和吸收特性。這些處理和吸收特性又是本文優(yōu)選的泡沫材料的屬性，它們使這些泡沫特別適宜用作設計獲得和保持含水體液的吸收物品中的吸收結構。
與獲得適宜的吸收泡沫最有關的流體的處理和吸收性能是A)泡沫的自由吸收容量;B)通過泡沫結構的流體垂直芯吸速率;C)在具體芯吸高度時的吸收容量;和D)泡沫吸收結構從它的泡沫可以接觸的對抗吸收結構中抽吸(分布)流體的能力。這些特性中的每一條詳細描述如下A)自由吸收容量自由吸收容量是對于給定的泡沫樣品在該樣品單位質量固體材料的多孔結構中所吸收的試驗流體(合成尿)的總量。對本發(fā)明的目的來說，這種自由吸收容量的測量值是在平衡時計算，即在經過生成被試驗流體完全飽和的泡沫樣品所需的任何的時間期間之后使泡沫樣品獲得和/或保留其能力范圍內的全部流體之后進行計量。在吸收物品如尿布中特別可用作吸收結構的泡沫材料至少要滿足最小自由吸收容量。
利用在試驗方法一節(jié)中更詳細描述的方法，對任何給定的泡沫樣品，通過重量分析技術，都可以測定自由吸收容量。在這一技術中，按照說明的已知尺寸和重量的泡沫樣品置入一試驗流體的碟中(合成尿)，使其吸收試驗流體達到平衡。在從流體中移出飽和樣品后，則可計算每克泡沫保留的流體量，即測得的自由吸收容量。對專門用于吸收尿的吸收物品，本發(fā)明的吸收泡沫應有的吸收容量至少為約12，優(yōu)選至少為約20ml合成尿/克干泡沫材料。
B)垂直芯吸性能本文可應用的吸收泡沫的另一個流體處理的性能與通過它們的泡沫結構迅速地移動或“芯吸”可接受量的體液的能力有關。垂直芯吸即在與重力相反的方向上的流體芯吸是本文的吸收泡沫材料特別希望的性能。這是因為這些材料常常以這樣的方式被利用在吸收物品中，也就是待吸收的流體必須是從物品內的一個較低的位置移動到物品的吸收芯內的一個較高的位置。
垂直芯吸性能與移動液體通過泡沫并將其保持在泡沫結構中的毛細管吸入推動力有關。與垂直芯吸性質有關的泡沫特性參數將為本文優(yōu)選的泡沫作為吸收物品中的吸收結構的性能表現如何，提供一個指征。對本發(fā)明的泡沫吸收材料來說，流體的芯吸傾向性通參考垂直芯流速率試驗和垂直芯吸容量試驗來計量。
1)垂直芯流速率當試驗在37℃進行時，測量來自容器的帶色的試驗流體(例如合成尿)通過按照說明尺寸的泡沫的試驗條狀物垂直芯流5cm距離所用的時間來進行垂直芯流速率試驗。這種垂直芯流速率試驗在試驗方法一節(jié)中更詳細的描述。對用于吸收尿的專門用途的吸收物品來說，本發(fā)明的吸收泡沫對于芯吸合成尿(65±5達因/cm)的5cm的垂直芯流速率優(yōu)選不超過30分鐘。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的優(yōu)選泡沫吸收材料當吸收合成尿時5cm的垂直芯流速率不超過約5分鐘。
2)垂直芯吸容量垂直芯吸容量試驗與垂直芯流速率試驗結合進行。垂直芯吸容量是對在垂直芯流速率試驗中所使用的相同標準尺寸的泡沫樣品的每一英寸(2.54cm)垂直段測量每克吸收泡沫所吸收的試驗流體量。這一測定一般在已使樣品垂直芯吸試驗流體達到平衡(例如在約18小時后)后進行的。與垂直芯流速率試驗一樣，垂直芯流吸收容量試驗在試驗方法一節(jié)中將更詳細地描述。
對專門用于吸收尿的吸收物品，本發(fā)明優(yōu)選的吸收泡沫通常的垂直芯吸容量在垂直芯吸高度為11.4cm(4.5英寸)時，泡沫試驗條至少芯吸約50%，更優(yōu)選約75%的它的自由吸收容量。
C)分布本文的泡沫吸收結構在吸收物品中常常與其它類型的吸收結構一起使用，所述其它類型吸收結構也參與獲得、分配和/或儲存排泄的體液。關于這些泡沫結構在吸收物品中主要用作流體儲存/再分配的部件的情況，希望這些泡沫具有將體液從吸收這些流體的其它吸收部件中拉入泡沫結構的傾向。從其它吸收物品部件中抽吸流體的傾向在本技術領域內稱為“分布”。分布這一概念和測定分布性能得的某些方法在下述專利文獻中作過描述例如U.S.專利4610678(Weisman等)，1986年9月9日授權。利用相似于U.S.專利4610678中描述的方法測試分布性能時，本發(fā)明的吸收泡沫結構顯示了特別希望的流體分布特性。
Ⅴ.密實聚合物泡沫材料的制備如前述，通過具有水相與油相較高比率的某些油包水乳液的聚合可以制備本發(fā)明的密實的聚合物泡沫材料。具有這些較高水與油相比率的這種類型的乳液在本技術領域通稱為高內相乳液(“HIPEs”或HIPE乳液)。從這些乳液聚合所生成的聚合物泡沫材料稱為“HIPE泡沫”。
生成HIPE泡沫結構的聚合物材料的化學特性、組成和形態(tài)是由單體，共聚用單體和在HIPE乳液中所利用的交聯(lián)劑的濃度和種類及由所采用的乳液形成和聚合條件這兩方面決定。無論什么特殊的單體組成、聚合物材料的分子量和形態(tài)，生成的聚合物泡沫通常為粘塑性，即泡沫結構都具有發(fā)粘，即類似于流體的性質和塑性，即象彈簧性質。重要的是生成多孔狀泡沫結構的聚合材料的物理學的、流變學的和形態(tài)學的屬性為，在使用條件下，給予吸收泡沫材料適宜的揉曲性、抗加壓撓曲性和尺寸穩(wěn)定性。
用來生成HIPE乳液的水和油相的相對量與許多其它參數一起，對于決定生成的聚合物泡沫的結構、機械性能和性質方面是重要的。具體講，在生成泡沫的乳液中的水與油的比率可以影響泡沫密度、孔尺寸和泡沫的毛細管吸入的比表面積及形成泡沫的柱架的大小。制備本發(fā)明的HIPE泡沫使用的乳液通常的水與油相比率為約12∶1-約100∶1，更優(yōu)選約20∶1-約70∶1，最優(yōu)選約25∶1-約50∶1。
A.油相成分HIPE乳液的連續(xù)油相包括聚合生成固體泡沫結構的一些單體。該單體成分包括一“玻璃狀”單體、一“橡膠狀”共聚用單體和交聯(lián)劑。單功能的單體及共聚用單體和多功能交聯(lián)劑的具體類型的選擇對實現具有結構、機械性能和流體處理性質的所希望的組合，以給予適宜在本發(fā)明中利用的這些材料是重要的。
在HIPE乳液的油相中所利用的單體成分包括一種或多種單功能單體，它們給予生成的聚合物泡沫結構似玻璃的性質，這些單體稱為“玻璃狀”單體，對本發(fā)明目的來說，被定義為單體材料的是將產生高分子量(6000以上)，玻璃化轉變溫度Tg在約40℃以上的均聚物。這些單功能玻璃狀單體類型包括甲基丙烯酸酯單體類(例如甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯單體類(例如苯乙烯)。優(yōu)選的單功能玻璃狀單體類型是苯乙烯單體類，而最優(yōu)選的是苯乙烯自身。取代的，例如一取代的苯乙烯如對-甲基苯乙烯也可以采用。單功能的玻璃狀單體通常占單體成分的約5%-約40%(wt)′更優(yōu)選約10%-約30%(wt)、更優(yōu)選約15%-約25%(wt)、最優(yōu)選約20%(wt)。
單體成分還包括一種或幾種單功能共聚用單體，它使生成的聚合物泡沫結構有類似橡膠狀的性質。這些共聚用單體稱為“橡膠狀”共聚用單體，對本發(fā)明的目的來說，被定義為單體材料將產生高分子量(10000以上)且玻璃化轉變溫度Tg在約40℃或更低的均聚物。這種類型的單功能橡膠狀共聚用單體包括例如C4-C12烷基丙烯酸酯、C6-C14烷基甲基丙烯酸酯和這些共聚用單體的組合物。關于這些共聚用單體，最優(yōu)選丙烯酸正-丁酯和丙烯酸2-乙己酯。單功能橡膠狀的共聚用單體一般占單體成分的約30%-約80%(wt)、更優(yōu)選約50%-約70%(wt)、最優(yōu)選約55%-約65%(wt)。
由于從玻璃狀單體和橡膠狀共聚用單體生成的聚合物鏈是交聯(lián)的，因此單體成分還包括多功能交聯(lián)劑。與單功能單體和共聚用單體一樣，交聯(lián)劑的具體類型和用量的選擇對最后實現結構、機械和流體處理性質的所希望的組合的優(yōu)選的聚合物泡沫是很重要的。
根據所利用的單功能單體和共聚用單體的類型和用量，進一步根據生成的聚合物泡沫的所希望的特性，多功能的交聯(lián)劑可以從廣泛的多功能的，優(yōu)選雙功能的單體中選擇。因此，交聯(lián)劑可以是二乙烯基芳烴物質，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯。另外，還可以使用二乙烯基脂族交聯(lián)劑例如多元醇的二丙烯酸或二甲基丙烯酸酯，例如1，6-己二醇和它的同系物的。發(fā)生適用于制備優(yōu)選的HIPE乳液的交聯(lián)劑是二乙烯基苯。交聯(lián)劑無論是何類型，一般都是在生成泡沫的乳液的油相中采用，其用量為單體成分的約10%-約40%(wt)，更優(yōu)選約15%-約25%(wt)，最優(yōu)選約20%(wt)。
HIPE乳液油相的主要部分包括上述的單體、共聚用單體和交聯(lián)劑。這些單體、共聚用單體和交聯(lián)劑必須基本上是不溶于水的，因此它們主要在油相中溶解，而在水相中不溶解。使用這些基本上不溶于水的單體保證將使得到的HIPE乳液有適宜的特征和穩(wěn)定性。
當然，所用單體，共聚用單體和交聯(lián)劑的特別優(yōu)選的類型是使生成的聚合物泡沫是適宜的無毒性的和有適當化學穩(wěn)定性的。如果在聚合后泡沫加工和/或使用期間這些單體、共聚用單體和交聯(lián)劑以很低的殘留濃度存在的話，那么這些殘留物質應優(yōu)選低或沒毒性。
油相內另一個主要成分是乳化劑，它允許生成穩(wěn)定的HIPE乳液。這些乳化劑是在所用來生成乳液的油相中可溶解的那些。所使用的乳化劑通常為非離子型的，包括脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯和它們的組合。優(yōu)選的乳化劑包括月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN
20)、油酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN
80)、月桂酸脫水山梨糖醇酯和棕櫚酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN
40)的重量比為約1∶1-約3∶1的組合物，特別是月桂酸脫水山梨糖醇酯與下文描述的某些聚乙二醇脂肪酸酯的組合物。
生成HIPE乳液所使用的油相一般包括約67%-約98%(wt)單體成分和約2%-約33%(wt)的乳化劑成分。優(yōu)選油相包括約80%-約95%(wt)的單體成分和約5%-約20%(wt)的乳化劑成分。
除了單體和乳化劑成分外，油相可包含其它的任選成分。一種這樣任選的油相成分是一種油相可溶的聚合引發(fā)劑，它將在下文描述其通用類型。油相另一可能的任選的成分是單體和乳化劑的基本上不溶于水的溶劑。當然這種類型的溶劑必須不能溶解生成的聚合物泡沫。這種溶劑的使用不是優(yōu)選的，但是如果采用了這種溶劑，通常不超過油相的10%(wt)。
B.水相成分HIPE乳液的不連續(xù)的內相片是一般含一種或幾種溶解成分的水溶液的水相。水相中一種主要溶解成分是溶于水的電解質。在HIPE乳液的水相中溶解的電解質用作使主要為油溶性的單體和交聯(lián)劑在水相中溶解的趨勢減至最小。這又被認為在乳液聚合期間，對聚合物材料充滿由水相小滴生成的油/水界面處孔窗口的程度減到最小。因此，電解質的存在和生成的水相的離子強度被認為決定了生成的優(yōu)選聚合物泡沫是否是開孔結構和達到什么樣的程度。
可使用任意的電解質提供離子種類，以提供水相的離子強度。優(yōu)選的電解質是一價、二價和三價的無機鹽，例如水溶性的鹵化物如堿金屬和堿土金屬氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。實例包括NaCl、CaCl2、Na2SO4和MgSO4。對在本發(fā)明中使用CaCl2是最優(yōu)選的。通常，用在HIPE乳液水相中的電解質濃度為水相的約0.2%-20%(wt)。更優(yōu)選，電解質占水相的約1%-約10%(wt)。
HIPE乳液還一般包含聚合引發(fā)劑。這種引發(fā)劑成分通常加入HIPE乳液的水相，它可以是任何通用的水溶性自由基引發(fā)劑。這種類型物質包括過氧化物如鈉、鉀和銨的過硫酸鹽、H2O、過乙酸鈉、過碳酸鈉等。通用的氧化還原引發(fā)劑體系也可以利用。這樣的體系通過將前述的過氧化物與還原劑如NaHSO3、L-抗壞血酸或亞鐵鹽相結合來生成。
引發(fā)劑物質可含達約5mol%(以油相中可聚合單體的總摩爾數計)。更優(yōu)選引發(fā)劑含量為約0.001-0.5mol%(以油相中可聚合的單體總摩爾數計)。當在水相中使用時，這些引發(fā)劑的濃度通過將引發(fā)劑加入水相達水相的約0.02%-約0.4%(wt)，更優(yōu)選約0.1%-約0.2%(wt)來實現。
C.親水劑和可水化的鹽生成密實吸收泡沫結構的交聯(lián)聚合物物質優(yōu)選在其聚合結構中基本上沒有極性官能團的。這樣，在聚合步驟后，構成這些優(yōu)選吸收泡沫的泡沫結構表面的聚合材料一般是較憎水的。因此，優(yōu)選的剛聚合的泡沫可能需要進一步處理，以使泡沫結構表面較更親水性，其結果是可以使用這些泡沫作為含水體液的吸收物品。如果需要，泡沫表面的親水作用一般通過用親水劑以下文詳細描述的方式處理聚合的HIPE泡沫結構來實現。
親水性可以是滿足以下條件的任何材料，即它將提高與它們接觸的聚合物表面的水濕潤性，而且它們可以在表面上沉積。親水劑是本技術領域內公知的，它包括表面活性劑物質，優(yōu)選非離子型。親水劑一般以液態(tài)使用，可以溶解或分散在親水溶液中，并施加到HIPE泡沫表面。以這樣的方式，親水劑可以吸附在優(yōu)選HIPE泡沫結構聚合物表面上，其量適宜給予這些表面基本上的親水性，但不改變泡沫的所希望的撓曲性和加壓彎轉特性。在已用親水劑處理過的優(yōu)選泡沫中，親水劑摻入泡沫結構，保留在泡沫結構中的親水劑的殘留量為泡沫的約0.5%-約20%，優(yōu)選約5%-約12%(wt)。
一種類型的適宜親水劑是非刺激性的油溶性表面活性劑。這些表面活性劑包括所有上述的用作HIPE乳液的油相的乳化劑的那些，例如月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN
20)，以及月桂酸脫水山梨糖醇酯與下述的某些多元醇脂肪酸酯的組合物。在HIPE乳液形成和聚合期間，可將這些親水的表面活性劑摻入泡沫中，或可以通過用溶于或分散在適宜載劑或溶劑中的表面活性劑的溶液或懸浮液處理聚合物泡沫。使所述表面活性劑摻入。
需要摻入HIPE泡沫結構另外的物質是可水合的、優(yōu)選吸水的或吸濕的水溶性無機鹽。這些鹽包括例如毒理學上可接受的堿土金屬鹽。這種類型的物質和它們與油溶性表表面活性劑結合作為泡沫親水劑的用途在U.S.專利申請?zhí)?7/743951中有更詳細地描述(1991年8月12日申請)、該專利中公開的內容本文引為參考。這種類型優(yōu)選的鹽包括鈣的鹵化物如CaCl2，如前述，它也采用作為HIPE乳液水相的電解質，該乳液使用制備聚合物泡沫。
可水合的無機鹽通過用這些鹽的水溶液處理泡沫可以容易地摻入聚合物泡沫，可水合無機鹽的溶液通常利用來在從剛聚合泡沫除去殘余水相的過程完成后處理泡沫或用所述鹽溶液的處理作為除去殘余水相過程的一部分。泡沫與這些溶液的接觸優(yōu)選利用來沉積可水合的無機鹽，例如CaCl2，其殘留量至少為泡沫的約0.1%(wt)，通常為約0.1%-約8%，優(yōu)選為約3%-約6%(wt)。
對聚合后相對為憎水的優(yōu)選泡沫結構用親水劑(含或不含可水合的鹽)的處理一般都進行到必須和充分給予本發(fā)明的優(yōu)選HIPE泡沫適宜親水性的程度。但是，用優(yōu)選類型的HIPE乳液制成的一些泡沫在制備成的狀態(tài)即可有適宜的親水性，而且可能已摻入足夠量的可水合鹽，因此不要求用親水劑或可水合鹽另外處理。尤其是，這些優(yōu)選的HIPE泡沫可以是那些其中脫水山梨糖醇脂肪酸酯例如月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN
20)，或月桂酸脫水山梨糖醇酯與后文敘述的聚乙二醇脂肪酸酯的組合物用作乳化劑加入油相、CaCl2用作HIPE乳液水相中的電解質的。在那種情況下，含殘余-乳化劑的內部聚合泡沫表面將有適宜的親水性，而殘留水相液將包含或沉積足夠量的CaCl2，即使在聚合物泡沫脫水之后。
D.得到HIPE泡沫的工藝條件泡沫的制備一般包括如下步驟
1)生成穩(wěn)定的高內相的乳液(HIPE);2)在適宜生成固體泡沫結構下的條件下，使這種穩(wěn)定乳液聚合/固化;3)洗滌該固體聚合泡沫結構，以從聚合泡沫結構中除去原來殘留的水相和如果需要，用親水劑和/或可水合的鹽處理聚合泡沫結構，以沉積任何需要的親水劑/可水合鹽，和4)之后使這種聚合泡沫結構脫水(優(yōu)選包括在Z方向上加壓)，脫水程度為得到可用作含水體液吸收劑的密實未膨脹的聚合泡沫材料。
為了穩(wěn)定地得到較薄密實的本發(fā)明的聚合泡沫材料，發(fā)現特別重要的是實現乳液的形成和聚合步驟的方式為使HIPE乳液中水滴聚結降低或減至最小。HIPE乳液不總是穩(wěn)定的特別是在經受較高溫度以實現聚合和固化的情況下。由于HIPE乳液的不穩(wěn)定性，其中存在的水滴可能會聚結在一起，聚結生成很大的水滴。的確，在乳液聚合和固化期間，在泡沫結構固化和水滴的聚結之間實際上有一種競爭。適度的平衡必須打破，這樣水滴的聚結就會減少，另外，泡沫結構的聚合和固化可以在合理的時間內完成。(如果殘余的水滴尺寸很小的話，則某種程度的聚結是可容許的，但在生成的泡沫中這些非均勻的孔尺寸對泡沫的流體轉移性質，特別是泡沫的芯流速率會有不利的影響。)HIPE乳液中水滴聚結的降低，會導致在聚合和固化步驟后，生成的泡沫結構中較小的平均孔尺寸。據信在聚合泡沫材料中這種生成的較小平均孔尺寸是一致生成本發(fā)明較薄的密實聚合泡沫材料的主要機理。(在生成的泡沫中均勻的小的孔尺寸還認為導致了良好吸收特性和特別是流體轉移(例如芯吸)特性)。聚合泡沫材料的平均孔尺寸值為約50微米或小于此值，通常為約5-約50微米，優(yōu)選約5-約40微米，最優(yōu)選約5-約35微米。這些值的材料是在HIPE乳液中的水滴減少聚結的條件下制備的。一致地降低HIPE乳液中水滴聚結的技術將在制備密實聚合泡沫的乳液形成和聚合/固化步驟的下述描述中更詳細地討論1.HIPE乳液的形成通過將按前述的重量比率的油相成分與水相成分相結合來生成HIPE乳液。油相將含前述的主要成分如必要的單體、共聚用單體、交聯(lián)劑和乳化劑，而且還可包含任選成分如溶劑和聚合引發(fā)劑。所使用的水相將含前述的電解質作為主要成分，而且還可以包含任選成分如水溶性乳化劑和/或聚合引發(fā)劑。
HIPE乳液通過將這些組合相進行剪切力的攪拌，可以從組合的油相和水相生成。剪切力攪拌一般施加到從組合油和水相生成穩(wěn)定乳液所必須的程度和時間期間。這一過程可以間歇進行，或者連續(xù)進行，并且一般是在適宜生成一種水相小滴分散達到使生成的聚合物泡沫將有所要求的孔體積和其它的結構特性這樣一程度的乳液。油和水相組合物的乳化常常包括使用混合或攪拌裝置如針式高速攪拌機。
可以采用的生成HIPE乳液的一種優(yōu)選方法包括使所要求的油和水相混合和乳化的一種連續(xù)方法。在這一方法中，以約0.08-約1.5ml/秒的流速生成和提供包括油相的液流。同時，也以約4-約50ml/秒的流速生成和提供包括水相的液流。在上述范圍的流速下，在適宜的混合室或區(qū)中，將這兩種液流以接近達到和保持前述的要求的水與油相比率的方式相結合。
在混合室或區(qū)中，相結合的物流一般都經受所提供的剪切力的攪拌，例如，用適當構型和尺寸的針式高速攪拌機。剪切力攪拌一般加到約1000-約2500秒-1的程度。在混合室內的停留時間通常為約5-約30秒。一旦生成液狀的穩(wěn)定的HIPE乳液，就可從混合室或區(qū)以約4-約52ml/秒的流速排出。經連續(xù)過程生成HIPE乳液的這種優(yōu)選的方法在U.S.專利5149720(DesMa-rais等)有詳細的描述，1992年9月22日授權，該專利本文結合參考。
在一致地減少HIPE乳液的水滴聚結中，特別優(yōu)選某些類型的油相的乳化劑體系，特別是當HIPE乳液是在約50℃以上的溫度下聚合或固化時。這些優(yōu)選的乳化劑體系包括月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN 20)和某些聚乙二醇脂肪酸酯(PGEs)的組合物作為助乳化劑。月桂酸脫水山梨糖醇酯與PGE的重量比常常在約10∶1-約1∶10的范圍內，優(yōu)選，該重量比在約4∶1-約1∶1的范圍內。
與月桂酸脫水山梨糖醇酯一起特別用作助乳化劑的PGE常常從如下特征的聚乙二醇來制備，這些聚乙二醇的特征是高含量的線型(即無環(huán)的)聚乙二醇、低含量的三或更高的聚乙二醇，和低含量的環(huán)狀的雙甘油。適宜的聚乙二醇反應物(以重量為基礎)通常含線型聚乙二醇量至少為約60%(典型地范圍為約60%-約90%)、三或更高的聚乙二醇含量不大于約40%(典型地范圍為約10%-約40%)，和環(huán)狀的雙甘油含量不大于約10%(通常的范圍為0-約10%)。優(yōu)選的是，這些聚乙二醇的線型的雙甘油含量為約60%-約80%，三或更高的聚乙二醇含量為約20%-約40%，和環(huán)狀的雙甘油含量為不大于約10%。(測定聚乙二醇分布的方法在下文的PGE分析方法一節(jié)中給出)。
與月桂酸脫水山梨糖醇酯一起特別用作助乳化劑的也是PGEs從如下特征的脂肪酸反應劑來制備，這些特征是脂肪酸的組成是高含量的C12和C14飽和脂肪酸的組合物，和低含量的其它脂肪酸。適宜的脂肪酸反應物具有的脂肪酸的組成是C12和C14飽和脂肪酸的總含量至少為約40%(典型地為約40%-約85%)，C16飽和脂肪酸的含量不大于約25%(典型地范圍約5%-約25%)，C18或更高飽和脂肪酸的總含量不大于約10%(典型地范圍為約2%-約10%)，C10或更低脂肪酸的總含量不大于約10%(典型地范圍為約0.3%-約10%)，平衡量的其它脂肪酸主要是C18單飽和脂肪酸。優(yōu)選，這些脂肪酸反應物的脂肪酸組成是至少約65%的C12和C14飽和脂肪酸總量(典型范圍為約65%-約75%)，不大于15%的C16飽和脂肪酸(典型范圍是約10%-約15%)，不大于約4%的C18或更高的飽和脂肪酸總量(典型范圍為約2%-約4%)，和不大于約3%的C10或更低的脂肪酸(典型地范圍是約0.3%-約3%)。(測定脂肪酸組成的方法將在下文PGE分析方法一節(jié)中給出)。
與單月桂酸脫水山梨糖醇酯一起用作助乳化劑的PGEs也常常具有提供最小的油/水界面張力(IFT)的特征，其中油相包含在HIPE乳液中所使用的單體，而水相含CaCl2。適宜的PGE助乳化劑通常提供的最小油/水IFT至少為約0.06達因/cm，而一般為約0.06-約1.0達因/cm。特別優(yōu)選的PGEs提供的最小的油/水IFT至少為約0.09達因/cm，而一般為約0.09-約0.3達因/cm。(這些PGEs的IFT的測量方法在PGE分析方法一節(jié)中給出)。
與單月桂酸脫水山梨糖醇酯一起用作助乳化劑的PGEs可以用本領域內公知的方法來制備。例如，參見U.S.專利3637774(Babayan等)，1972年1月25日授權，和(McIntyre，“PolyglycerolEsters”J.Am.Oil Chem.Soc.，Vol.56，NO.11(1979)，pp.835A-840A，該文獻本文結合參考，而且該文獻描述了制備聚乙二醇和將其轉化成PGEs的方法。PGEs通常是由用脂肪酸酯化聚乙二醇來制備。聚乙二醇的適宜組合物可以通過混合從商業(yè)來源得到或利用已知方法合成的聚乙二醇來制備，例如這些已知方法是U.S.專利3637774中描述的那些。脂肪酸的適宜組合物可以通過將脂肪酸和/或從商業(yè)來源得到的脂肪酸混合物進行混合來制備。在制備用作助乳化劑的PGEs中，聚乙二醇與脂肪酸的重量比通常為約50∶50-約70∶30，優(yōu)選約60∶40-約70∶30。
制備適宜的PGE助乳化劑的典型反應條件包括在0.1-0.2%NaOH作為酯化催化劑存在的條件下，用脂肪酸酯化聚乙二醇。該反應在大氣壓約210℃-220℃時在機械攪拌和N2噴霧下開始。由于反應的進行，自由脂肪酸減少，真空度逐漸提高到約8mmHg。當自由脂肪酸含量減少到小于約0.5%時，催化劑用H3PO4溶液中和，反應混合物迅速冷卻到約60℃。這種粗的反應混合物然后進行沉降或其它的一般純化步驟(例如，降低未反應的聚乙二醇的含量)，就得到了所要求的PGEs。
2.HIPE乳液的聚合/固化通常是將生成的HIPE乳液收集或倒入一個適宜的反應裝置、容器或地方進行聚合或固化。在一個實施例中，反應裝置包括一個聚乙烯制的桶，最后聚合/固化的固體泡沫材料從這里容易移出，這在聚合/固化過程進行達所要求程度后，便于進一步加工固體泡沫材料。通常優(yōu)選HIPE乳液倒入反應裝置的溫度與聚合/固化溫度接近相同。
HIPE乳液進行聚合/固化的條件可以改變，這取決于單體和乳液的油相和水相的其它組成，特別是所使用的乳化劑體系和所利用的聚合引發(fā)劑的類型和用量。但是，通常的聚合/固化條件將包括維持HIPE乳液的溫度在約30℃以上，更優(yōu)選約在35℃以上，時間約4-約24小時，最優(yōu)選約4-約18小時。
在減少HIPE乳液中水滴的聚結時，特別優(yōu)選在低溫度下進行聚合/固化過程，特別是在制備HIPE乳液時不使用月桂酸脫水山梨糖醇酯和PGE助乳化劑的優(yōu)選組合物情況下。在這些情況下，適宜的較低的聚合/固化溫度為約30℃-約50℃，優(yōu)選約35℃-約45℃，而最優(yōu)選約40℃。如果聚合/固化是在高于50℃很多的溫度下進行，那么在乳液上的熱應力可能使存在的水滴聚集和聚結，因此在生成的聚合泡沫中形成更大的孔，特別是如果月桂酸脫水山梨糖醇酯和PGE助乳化的優(yōu)選組合物不用于制備HIPE乳液時。這就可能導致聚合泡沫在脫水后不能保持密實不膨脹的狀態(tài)。
當在一反應裝置如一個桶中進行HIPE乳液聚合/固化時，通常得到大塊固體聚合泡沫。這種大塊聚合的HIPE泡沫通常切成或片成像薄片一樣的泡沫。在隨后處理/洗滌和脫水步驟期間，片狀的聚合HIPE泡沫易于加工，并制成在吸收物品中使用的HIPE泡沫。被切開/切成片的大塊聚合的HIPE泡沫提供切成的尺寸為約0.08-約2.5cm。在隨后脫水期間，這一般導致密實的HIPE泡沫的尺寸為約0.008-約1.25cm。
3.處理/洗滌HIPE泡沫制造的固體聚合的HIPE泡沫一般將是撓曲性的，開孔的多孔結構，它的孔被所使用來制備HIPE乳液的殘留水相物質所充滿。這些殘留的水相物質一般包含電解質水溶液、殘留乳化劑和聚合引發(fā)劑，在泡沫進一步加工和使用前，這時殘留物至少應當部分除去。原來的水相物質的除去通常是對泡沫加壓以擠壓出殘留的流體和/或用水或其它的含水洗滌溶液清洗泡沫來進行。通常用幾個加壓和洗滌步驟，例如使用2-4個循環(huán)。
在原始水相物質從泡沫結構中除去達所要求的程度后，如果需要，HIPE泡沫可以進行處理，例如用適宜的親水劑和/或可水合鹽連續(xù)洗滌。可以采用的親水劑和可水合的鹽在前面已經描述過，它包括月桂酸脫水山梨糖醇酯(如SPAN
20)和CaCl2。如所述的，如果必須，用親水劑/或可水合鹽溶液處理HIPE泡沫結構連續(xù)進行，直到摻入了希望量的親水劑/可水合鹽和直到泡沫對所選擇的任何試驗流體顯示出所要求的粘合張力為止。
4.泡沫脫水在HIPE泡沫處理/洗滌到給予最后的干泡沫適宜的親水性所必須的程度和任選摻入足夠量可水合鹽如CaCl2后，通常泡沫進行脫水處理。脫水處理可以按下述方式進行，即通過加壓泡沫(優(yōu)選在Z-方向)以擠壓出殘留水，通過使泡沫或其中的水經受高溫，例如在約60℃-約200℃加熱干燥，或微波處理，通過真空脫水或通過加熱干燥/微波/真空脫水技術的組合來進行。HIPE泡沫處理的脫水步驟通常進行到HIPE泡沫準好使用和象實用的那么干為此。通常，這些加壓脫水泡沫的水含量(濕含量)為約50%-約500%，更優(yōu)選約50%-約200%以干基重量計。隨后，加壓過的泡沫進行加熱脫水(例如通過加熱)到濕含量為約5%-約40%，更優(yōu)選約5%-15%，以干基重量計。生成的壓縮過的/脫過水的泡沫將是密實而未膨脹的狀態(tài)。
Ⅵ.吸收物品本發(fā)明的密實的聚合泡沫材料在各種各樣吸收物品中至少可以用作吸收結構的一部分(如吸收芯)。所謂“吸收物品”的意思是指一種消費品，它能夠吸收顯著量的尿或其它流體(如液體)，像含水的排泄物(半液體的腸排泄物)、由失禁穿戴者或物品使用者排泄的排泄物。這些吸收物品的實例包括可以一次性使用的尿布、大小便失禁的服裝、月經用品如止血塞和衛(wèi)生巾、一次性的訓練褲、床墊等。該吸收泡沫結構特別適宜用于如尿布、大小便失禁墊或衣物、衣服的保護層等的物品中。
在吸收物品的最簡單形狀中，本發(fā)明的吸收物品僅需要包括下片，通常它是不滲透液體的，和一個或幾個與該下片相聯(lián)系的吸收泡沫結構。吸收泡沫結構和下片將以使吸收泡沫結構位于吸收物品的穿戴者的體液排泄區(qū)域和下片之間的位置這樣方式相聯(lián)接。液體不滲透的下片可以包括任何材料，例如聚乙烯或聚丙烯，厚度(caliper)為約1.5密耳(0.038mm)，它幫助將流體保持在吸收物品內。
更一般地是，吸收物品還包括流體能滲透的上片件，它覆蓋吸收物品與穿戴者的皮膚相接觸的那一面。在這種構型中，吸收物品包括一吸收芯，該吸收芯包括本發(fā)明位于下片和上片間一個或幾個吸收泡沫結構。流體能滲透的上片可以包含任何的材料，例如聚酯、聚烯烴、尼龍等，上片實質上是多孔的，并允許體液容易通過并進入在下面的吸收芯。上片材料將優(yōu)選對存于上片和穿戴者皮膚間的接觸區(qū)域內的含水體液沒有親合性的材料。
本發(fā)明的一些吸收物品的實施例的吸收芯可只由一個或幾個泡沫結構組成。例如，吸收芯可以包括一片單一單元的成型泡沫，它的形狀為最適合使用它的吸收物品的類型所希望或需要的。另外，吸收芯可包括可以粘合連接在一起的許多泡沫片或粒狀物，或者通過一個包皮或利用吸收物品的上、下片簡單地強制成未粘接的聚集物。
吸收物品的吸收芯除了一個或幾個本發(fā)明的吸收泡沫結構外，還可以包括其它的，如通用的部件或材料。吸收物品可利用含一組合的吸收芯，例如，包括顆粒狀或片狀吸收泡沫結構，與通用的吸收材料的空氣成網混合物，所述通用吸收材料如a)木漿粕或其它的纖維素纖維，和/或b)聚合膠凝劑的顆?；蚶w維。
在一個包括吸收泡沫和其它吸收材料的實施例中，吸收物品可以采用多層吸收芯構型，其中包含本發(fā)明的一個或幾個泡沫結構的芯層可以與包括通用吸收結構或材料的附加的獨立的芯層組合使用。例如，這些通用的吸收結構或材料可包括木漿粕或其它纖維的空氣法或濕法成網的纖維網。這些通用的結構還可以包括通用如大孔的吸收泡沫或均勻的海綿狀物。與本發(fā)明吸收泡沫一起使用的通用吸收結構也可包含例如高達80%(wt)的通常在吸收物品中使用類型的聚合膠凝劑的顆?；蚶w維。所述吸收物品是捕獲和保留含水體液的。這種類型的聚合膠凝劑和它們的吸收物品中的使用在U.S.再授權專利NO.Re.32469(Brandt等)中作了十分詳細的描述，1988年4月19日再授權，該專利本文引入參考。
一種優(yōu)選類型的吸收物品是利用多層吸收芯、流體處理層設置在物品穿戴者的流體排泄區(qū)域的一種。這種流體處理層可以是高膨松狀的非織造織物，但是優(yōu)選呈流體捕獲/分散層形態(tài)它包括一層改性的纖維素纖維，例如經硬化的卷曲的纖維素纖維，且任選含高達約10%(wt)的聚合膠凝劑的這種流體捕獲/分散層。在這種優(yōu)選的吸收物品的流體捕獲/分散層中所使用的改性纖維素纖維優(yōu)選木漿粕纖維，這種纖維已經硬化并用化學和/或熱處理卷曲。這種改性的纖維素纖維是與在U.S.專利4935622(Lash等)中所描述的吸收物品中所采用的相同類型，1990年6月19日授權，該專利本文引入參考。
這些多層吸收芯也包括一第二即較低的流體儲存/再分散層，它包括本發(fā)明的泡沫結構。對本發(fā)明的目的，多層吸收芯的“上部”層是較貼近穿戴者身體的那一層，例如該層最靠近物品的上片。術語“下部”層的意思則相反，是多層吸收芯較遠離穿戴者身體的那一層，例如該層最靠近物品的下片。這種下部流體儲存/再分散層通常設置在吸收芯內，以便在(上部)的流體處理層之下，而且使流體與其相通。在位于上部流體捕獲/分散層該層包含硬化的固化的纖維素纖維的下面的下部流體儲存/再分散層中可以利用本發(fā)明吸收泡沫結構的吸收物品，在U.S.專利5147345(Young等)中有更詳細地描述，1992年9月15日授權，該專利在本文引入結合參考。
如上述表明，本文的特殊的吸收泡沫結構的流體處理和機械特性授予這種結構特別適宜在一次性尿布類的吸收物品中使用。包括本發(fā)明吸收泡沫結構的一次性尿布通過使用一般的尿布制造技術可以進行制造。但是要用一個或幾個本發(fā)明的泡沫結構來代替或補充在一般尿布中通常使用的木漿粕纖維網(“空氣毛氈”)或改性的纖維素吸收物。因此，本發(fā)明的泡沫結構可以一單層，或如上所述以各種各樣的多層芯構型使用于尿布中。一次性尿布類的物品，更詳細地描述在U.S.專利Re 26151中，(Duncan等)，1967年1月31日授權;U.S.專利3，592，194(Duncan)，1971年7月13日授權;U.S.專利3489148(Duncan等)1970年1月13日授權;U.S.專利3860003和4834735(Alemany等)，分別于1975年1月14日和1989年5月30日授權，上述所有專利，本文均引入結合參考。
本發(fā)明的優(yōu)選的一次性尿布的實施例如圖5所示。這樣的尿布包括一吸收芯50，包括上部流體捕獲層51，和一在下面的包括本發(fā)明的吸收泡沫結構的流體儲存/分散層52。疊加的上片53，與芯的一個面覆合，疊加的流體不能滲透的下片54，與被上片覆蓋的那面的芯的另一面覆合。最優(yōu)選的下片的寬度比芯的寬度寬，由此下片的邊界部分延伸超過芯。尿布優(yōu)選呈滴漏構型。
可以利用本發(fā)明的吸收泡沫結構的吸收物品的另一優(yōu)選類型包括貼身的產品如訓練褲。這種貼身的物品一般包括一非織造的撓性基材，它按體形設計成緊身褲或短褲。本發(fā)明的吸收泡沫結構可附加在這種體形的分叉區(qū)域，以便用作吸收“芯”。這種吸收芯通常是用外包裝的棉紙或其它流體能滲透的的非織造材料包好。這樣芯的外包裝用作貼身吸收物品的“上片”。
形成貼身物品的外形的撓性基材可以包括布或紙或其它種類的非織造基材或所生成的薄膜，且可以是彈性的或可拉伸的。這種訓練褲的腿帶或腰帶可以如通用式樣的彈性，以改進物品的適合性。這種基材通常相對來說是液體不能滲透性的，或至少使液體不易滲透，這可通過處理或涂覆它的一個表面，或通過用其它的液體相對不滲透的基材層合這種撓性基材，由此形成液體相對不滲透的總的外形。在這個例子中，外形本身用作貼身物品的“下片”。這種典型地訓練褲產品詳細描述在U.S.專利4619649(Roberts)中，1986年10月28日授權，該專利本文引入參考。
一次性訓練褲產品類的典型的貼身物品如圖6所示。這種產品包括通過粘合的方法，將一外層60附加到襯層61及它的周邊區(qū)域。例如，里層61沿一條腿帶周邊區(qū)62和另一條腿帶周邊區(qū)63及腰帶的周邊區(qū)64可以附加到外層60上。附加到物品的分叉區(qū)域通常是包含本發(fā)明吸收泡沫結構的矩形吸收芯65。
試驗方法在本發(fā)明的描述中，提出了HIPE泡沫吸收結構的許多特性。文中指出，利用下述的試驗和試驗方法，這些特性可以測定。
Ⅰ)試驗流體和泡沫樣品的制備A)試驗流體-合成尿在試驗中描述的幾種測量涉及到使用合成尿、乙醇或2-丙醇(異丙醇)之類的試驗流體。在后文描述的許多試驗中利用合成尿是由商業(yè)上可得的合成尿制備的，由Jayco Pharmaceuticals生產(Mechanicsburg，PA，17055)。這種Jayco合成尿是由包括kcl 0.2%;Na2SO40.2%;NH4H2PO40.085%;(NH4)2HPO40.015%;CaCl＊22H2O 0.025%;和MgCl2＊ 6H2O 0.05%。(都是重量百分數)的制品制備的。這些合成尿樣品利用蒸餾水按標明的說明來制備。為了幫助溶解，Jayco鹽混合物慢慢加入水中。如果必要，將該樣品過濾除去任何粒狀物。任何未使用的合成尿一周后丟棄。為改進流體的能視度，在每升合成尿溶液中加入5滴藍食用色。所利用的Jayco合成尿的表面張力為65±5達因/cm。
B)泡沫樣品的制備一些下述的試驗涉及特定尺寸泡沫樣品的制備和測試。除非另有說明，要求尺寸的泡沫樣品是利用鋒利的往復式刀鋸床從大塊泡沫上切成。利用這種或相同類型的泡沫切割裝置基本上排除了樣品邊緣的缺陷，而這種缺陷對在下文提出的進行的幾種試驗方法中的某些測量會產生不利的影響。
樣品尺寸的說明一般還包括樣品測厚或厚度的尺寸。對本發(fā)明的目的來說，測厚或厚度的測量應當是泡沫樣品在限定壓力為0.05Psi(350Pa)下進行。所有泡沫密度和干的重量的測量通常是在如后述的泡沫樣品水洗和干燥后進行。
Ⅱ)泡沫性質、特征和特性的測定A.密實狀態(tài)1)膨脹壓力這個試驗直接測量密實狀態(tài)下的儲存能量。當用比密實泡沫的自由吸收容量大的水量充溢時，釋出密實泡沫的儲存能量。借助壓力使完全潤濕的泡沫保持在泡沫密實態(tài)的大小(厚度)時，測量膨脹壓力。
為進行這種試驗，使用一沖壓機小心切出密實泡沫的直徑為23.8mm的圓筒。這種切割的樣品有一變形測定器進行測量(例如Ono-Sokki型EG-225)到最接近0.005mm。在進行壓力松弛試驗中，使用有一能保持液體的平行板組件的Pheometrics型RSAII。這種平行板組件包括一內徑為29mm的圓筒形室的底杯板，和一頂板直徑為25mm的環(huán)形件。
將切成的干樣品置入底杯形板室內，在頂板環(huán)形件的正中。全部組件/樣品在88°F(31.1℃)下平衡至少10分鐘，調節(jié)頂板，對切成的樣品施加約10克力。在88°F(31.1℃)在0.5%(在加壓)變形時，對Rheometrics型RSAII制定程序進行壓力-松馳試驗。在測壓力隨時間的函數進行調整的同時，用一注射器迅速地向底杯形板的樣品加入溫度為88°F(31.1℃)的足夠量的水，保證切出的樣品(例如1秒鐘內3ml)處于完全飽和狀態(tài)。在加水后至少15分鐘內，當切出的樣品試圖膨脹時，記錄切出樣品施加在板上的壓力(即它的膨脹壓)，在記錄在5分鐘時的值，作為切出樣品的膨脹壓。
2)毛細管吸入比表面積泡沫毛細管吸入比表面積可以從吸收的已知低表面張力的試驗液體的平衡重量來測定。在這個例子中，使用無水乙醇(閃點為10℃)。
為進行試驗，適宜尺寸(例如≥35cm長×2cm寬×0.25厚)的配衡(taved)泡沫樣品條在22±2℃下平衡，并垂直設置，利用一實驗室起重器將條的一端浸入一乙醇容器中1-2mm。乙醇被泡沫條向上芯吸達小于樣品長度的平衡高度。然后含乙醇的條稱重測定所吸收的總乙醇的重量。在這個試驗過程中，樣品應當隔離，例如，用一個杯形的玻璃圓筒以阻止乙醇蒸發(fā)。然后使乙醇從泡沫樣品中蒸發(fā)，用水洗滌、干燥和稱重。
泡沫樣品的比表面積可以從下式計算Sc＝MeGLnMnγe
其中Sc＝毛細管吸入比表面積，cm2/gm;Me＝吸收液體乙醇的質量，g;G＝重力加速度980cm/秒2;Ln＝濕樣品的總長度，cm;Mn＝干樣品的質量，gm;和γe＝乙醇的表面張力22.3達因/cm。將所得值除以10000cm2/m2，就得毛細管吸入比表面積m2/g。
3)泡沫密度可以利用來測定泡沫密度的一種方法是在ASTM Method NO.D3574-86試驗A中描述的，設計的這一方法主要是用來進行聚氨酯泡沫測試的，但是也可以利用來測量本發(fā)明的優(yōu)選的HIPE一型泡沫體的密度。具體講，按這種ASTM方法進行密度的測量是按那個試驗所描述的某種方式對泡沫樣品進行事先的準備后進行的。
通過測量給定泡沫樣品(在水洗和干燥后)的干質量和在22±2℃時它的體積來測定密度。對大泡沫樣品體積的測定是從在不限壓下樣品尺寸的測量計算的。利用一千分表，利用350Pa(0.05psi)的尺腳壓力，可測量較小泡沫樣品的尺寸。
密度以每單位體積質量計算。對本發(fā)明的目的，密度通常用g/cm3表示。
B.膨脹狀態(tài)1)合成尿飽和時的密度在這種測量中，泡沫樣品在88°F(31.1℃)用Jayco合成尿飽和到它的自由吸收容量。在這種完全膨脹狀態(tài)下測量體積，在水洗和干燥后，測量樣品的干質量。這樣可計算當用合成尿飽和時其密度，以每濕體積的干質量表示g/cm3。
2)可利用的孔體積測量可利用空體積的方法包括測量可以引入吸收泡沫樣品的結構的2-丙醇(閃點12℃)量。在進行這種測量中所使用的設備和材料在22±2℃下恒溫，測量也是在該溫度下進行。
干泡沫樣品切成1英寸2(6.5cm2)的圓形表面積×0.1英寸(0.25cm)厚的圓柱形或相似的形狀。這種圓柱形樣品可通過利用直徑為1.13英寸(2.87cm)的鋒利沖頭在0.1英寸(0.25cm)厚的泡沫薄片沖割而制得。干泡沫樣品(在水洗和干燥后)每個稱重以測定干重量(DW)。這些樣品中的三個稱重測定平均干重量(DW)。
這些樣品的自由吸收容量測量值(MFC)的測量通過下述步驟測定a)將泡沫樣品浸入裝有2-丙醇的結晶碟中，并使其飽和。在這時，可擠壓樣品數次，逐出空氣。
b)取出每個樣品而不從樣品中擠壓出2-丙醇。過剩的液體在約30秒內從平置的樣品中滴下。然后每一樣品濕著稱重，測定其濕重量(ww)。
c)重復步驟a)和b)兩次以上，計算平均濕重量(ww)。
自由吸收容量測量值(MFC，g/g)，以每單位干泡沫的質量的飽和泡沫中的2-丙醇重量表示。MFC按下式計算MFC＝ ([WW(g)-DW(g)])/(DW(g))
然后計算可利用的孔體積，其方法是吸收2-丙醇的泡沫的MFC除以2-丙醇的密度0.785g/ml。這就得出了可利用的泡沫的孔體積ml/g。
3)抗加壓撓曲性對本發(fā)明的目的，抗加壓撓曲性可以通過測量泡沫樣品的變形量(厚度減少的%)來計量，該樣品是用合成尿飽和并完全膨脹，這是在泡沫樣品將0.74psi(5.1kpa)的限壓壓力施加在其上后進行測定的。
為進行測量所使用的泡沫樣品、Jayco合成尿和設備都是在88°F(31.1℃)下恒溫過的。測量也在該溫度下。
在密實狀態(tài)的泡沫樣品片用Jayco合成尿飽和到它的自由吸收容量。在2分鐘后，在已飽和、完全膨脹的片上沖出圓形表面積為1英寸2(6.5cm2)的圓筒。適用于進行厚度測量的刻度盤形千分表定位在樣品上。任何配有圓形表面積至少為1英寸2(6.5cm2)的尺腳且能測量厚度尺寸到0.001英寸(0.025mm)的刻度尺都可以采用。這些計量表的實例為Ames型482(Ames Co.，Waltham，MA)或Ono-SoKKi型EG-225(Ono-SoKiCo.，Ltd.;Japan)。
然后將一力施加到千分尺尺腳上，因此，在屏蔽上的飽和泡沫樣品經受一為0.74psi(5.1kpa)的限壓15分鐘。在這次加壓結束后，使用千分表測量樣品厚度發(fā)生的改變，這是由于施加限壓的結果而產生。從初始和最終的厚度測量，對樣品誘導的變形百分數可以算出。
4)加壓撓曲性的恢復為測試加壓撓曲的恢復，用與制備抗加壓撓曲試驗(參見上述Ⅱ(B)(3))所使用的樣品的相似方法來制備樣品。
使用刻度型千分表，在88°F(31.1℃)用Jayco合成尿和到自由吸收容量的試驗樣品在10秒鐘內壓縮到50%的它的原來厚度并保持在該加壓狀態(tài)1分鐘。然后釋放壓力，泡沫在1分鐘內在有逐出液體存在下恢復厚度?；謴桶俜謹蹈鶕醇訅号菽脑瓉砀叨扔嬎恪?br> C.密實的或膨脹狀態(tài)1)揉曲性泡沫的揉曲性可以通過參考一試驗方法計量，該方法是對用于測定纖維素有機聚合泡沫產品的揉曲性的ASTM D3574-86，3.3的的改進。這一改進試驗利用的是用Jayco合成尿在88°F(31.1℃)飽和到它的自由吸收容量時的尺寸為7×0.8×0.8cm的樣品。重要的是所使用的切割方法是使這些樣品并不在泡沫條中產生邊緣缺陷。合成尿飽和的泡沫條以在5秒內一個搭接的均勻速率繞0.8cm直徑的圓筒形芯軸彎曲，直到條的兩端接觸為止。在試驗期間該泡沫如不被撕裂或破裂，即它能通過一個彎曲循環(huán)的試驗那么它便認為是有揉曲性的。
D.流體處理特性的測定1)自由吸收容量在這個試驗中，泡沫樣品在88°F(31.1℃)用Jayco合成尿飽和。利用在可利用孔體積的上述Ⅱ(B)(2)中所述的相同方法來測量無負荷(自由)下的吸收容量。
2)垂直芯流速率和垂直芯吸容量垂直芯流速率和垂直芯吸容量是干泡沫對來自容器的流體的垂直芯吸能力的測量。測量前緣流體芯吸通過泡沫條的5cm垂直長度所要求的時間就得出了垂直芯流速率。在流體芯吸達它的平衡高度后，在一特定的垂直芯吸高度(如4.5英寸或11.4cm)測定被泡沫條保持的流體量就得到垂直芯吸容量。
Jayco合成尿用食用藍著色，用于下述方法中，以測定垂直芯流速率和垂直芯吸容量。在這一試驗方法中，物料在37℃恒溫，且試驗也在該溫度下進行。
近70cm長×2cm寬×0.25cm厚的泡沫條垂直支撐，其一端浸入1-2cm于合成尿容器中。是流體沿泡沫條向上芯吸達它的平衡高度(如約18小時)，該高度應小于樣品長度。在這個方法進行期間，樣品應當被屏蔽，如用一只加蓋的杯形玻璃圓筒，以防止液體的蒸發(fā)。
芯吸5cm所需的時間用作垂直芯流速率的測量。記錄平衡浸濕高度，并用來計算粘合張力，這如下所述。
迅速取出樣品，并置于非吸收表面上，使用一鋒利的足以不對泡沫樣品產生壓力的工具，將樣品切成1英寸(2.54cm)的片。每片都稱重，用水洗，干燥然后再稱重。對每片計算吸收容量。中心在4.5英寸(11.4cm)芯吸高度的1英寸片的吸收容量是最希望測定的參數。
3)粘合張力經毛細管吸入的吸收試驗液體的親水泡沫樣品顯示出的粘合張力是試驗流體的表面張力γ乘以試驗流體與泡沫樣品的內表面接觸的接觸角Q的余弦的積。粘合張力通過利用兩種不同試驗液體，由兩個相同泡沫的試驗樣品所顯示出的通過毛細管吸入所吸收的平衡重量的測量來實驗地測定。在這方法的第一階段中，利用乙醇作為試驗液體如上述Ⅱ(A)(2)中描述的用于毛細管吸入比表面積的方法測定泡沫樣品的比表面積。
以相同于乙醇方法重復進行毛細管吸入吸收法，只是有下述不同(a)使用Jayco和合成尿作為試驗流體;(b)試驗在37℃下進行;和(c)所使用的泡沫樣品條≥70cm長×2cm寬×0.25cm厚。合成尿的接觸角從已知的比表面積和合成尿的吸收數據按如下式計算CosQu＝ (MuGLn)/(MnγuSc)其中Qu＝Jayco合成尿接觸角，為度;Mu＝吸收Jayco合成尿液體的質量，為g;G＝重力加速度，為980cm/秒2;Mn＝干泡沫樣品的質量，為g;γu＝Jayco合成尿表面張力，為約65達因/cm;Sc＝泡沫樣品的比表面積，為cm2/g，以乙醇吸收法測定;和Ln＝濕泡沫樣品的長度，為cm。
當存在表面活性劑時(在泡沫樣品表面上和/或在前上試驗液體中)，前述液體的前緣是通過應用粘合張力(AT)的方程確定AT＝ (MTGLN)/(MNSC)
其中MT是泡沫樣品吸收試驗液體的質量，而G、LN、MN、和SC都如前所定義。[參見Hodgson and Berg.J.Coll.Sci.，121(1)，1988年，PP.22-31]在對任意給定試驗液體測定粘合張力中，沒有假定在時間的任一點的表面張力值，因此在芯吸過程中，在樣品表面上和/或前進液體中表面活性劑的濃度可能改變是無關緊要的。在試驗液體(如利用Jayco合成尿最大表面張力將是[65±5][coso°]＝65±5(達因/cm)的表面張力作為最大粘合張力的百分數評述時，粘合張力(rcosQ)的實驗值特別有用。
DEG分析方法A.界面張力(IFT)法(紡絲原液滴)IFT可以利用Kruss SITE 04紡絲原液滴張力計或任何在相同原理下操作的相似的紡絲原液滴張力計來測量。參見Cayias等，Absorption at Interfaces由Mittal出版，ACS Symposium Series 8(1975)，PP.234-47和Aveyard等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，Vol.1(1981)，pp.2155-68，對紡絲原液滴的IFT方法的一般描述。對每一IFT測量來說，含PGE(通常5ml)的油相的液滴噴射入含預平衡到50℃的水相的張力計的紡絲毛細管中。管的紡絲速率提高到足以使液滴拉成圓柱形，因此，它的長度直徑比大于4∶1。拉長的液滴在50℃下恒溫，直到達到平衡(即不再改變液滴的直徑)為止，或直到經過約30分鐘為止。優(yōu)選，拉長液滴的直徑是均勻的(半球形兩端除外)，并且它與水溶液的界面基本上沒有沉積的物料和/或較小的液滴。如果不是這樣的話，那么則選擇拉長液滴的基本上沒有沉積物的且長∶徑之比大于4∶1并具有最小的直徑(如果不同直徑的區(qū)域存在的話)的區(qū)域用于測量。界面張力(γ)是從半徑(γ，1/2圓柱形直徑)、角速度(;2n，其中n是管轉動的頻率)，和油相與水相之間的密度差(Δp)的測量值利用下述方程來計算γ＝0.25γ3Δp 2這個體系的校正通過測量正-辛醇和水(8.5達因/cm，20℃)之間IFT周期性地檢查。
在這些測量中所使用的油相通常是通過將10份的PGE加入含苯乙烯、二乙烯基苯(55%工業(yè)級)和丙烯酸2-乙基己酯其重量比為2∶2∶6的100份的單體混合物中來制備。該混合物機械地攪拌以實現PGE的溶解。使該油相混合物在室溫下靜置過夜，因此不溶的或析出溶液的物料(通常是自由的聚乙二醇)可以沉降。在離心分離后，使上清液與任何沉淀物相分離。上清液被以該狀態(tài)利用，并用附加的單體混合物稀釋(相繼地，如果必要)，產生較低濃度的乳液。在這一方式中，可以制備PGE名義濃度為約9%-0.01%或更低的溶液。對這種測量所使用的水相是0.90m的CaCl2的水溶液(pH約為6)，是將CaCl2·2H20溶于蒸餾水中來制備。
一系列的IFT測量是通過改變油相中PGE的濃度達至少3%來進行測量。IFT作為油相中PGE濃度的函數的10g-10g圖表繪制一光滑的曲線。最小的IFT值可以從該曲線估算出。
B.聚乙二醇的分散樣品中聚乙二醇的分散可以用毛細管超臨界流體色譜法來測定。參見Chester等，J.High Res.Chrom.& Chrom，Commun.Vol.9(1986)，P.178等。在該方法中，樣品中的聚乙二醇通過與雙(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺反應轉化成有相應的三甲基甲硅烷基酯。分離三甲基烷基酯，然后通過毛細管超臨界流體色譜法用火焰離子檢測來定量。三甲基甲硅烷基酯從聚二甲基硅氧烷的固定相上洗脫，以便提高分子量。峰的識別是通過超臨界流體色譜儀與質譜計相匹配做出的。聚乙二醇有關的分布的計算是從色譜圖的峰面積進行。重量百分數的計算是假設火焰離子檢測對樣品中所有的聚乙二醇都同等地響應。
C.脂肪酸的組成(EAC)游離脂肪酸或脂肪酸酯的樣品的脂肪酸組成通過高分辨的毛細管氣相色譜法來測定。參見D′Alonzo等，J.Am.Oil Chem.Soc.，Vol.58(1981)P.215等。在該方法中，樣品中的脂肪酸首先轉化成脂肪酸甲基酯，然后將其分離并通過高分辨的毛細管氣相色譜和火焰離子檢測器定量。毛細管柱固定相(穩(wěn)定的聚乙二醇)按照鏈長和未飽和度分離甲基酯。峰的識別是通過與已知脂肪酸的標準峰相比較來進行的。脂肪酸的有關分布是從色譜峰的面積來計算。重量百分數是假設火焰離子檢測器對樣品中的所有脂肪酸的響應都相同來計算的。
實施例密實的HIPE吸收泡沫的制備，這種密實泡沫的特性和這些密實吸收泡沫在一次性尿布中的利用都在下面的實施例中說明。
實施例1這個實施例說明落入本發(fā)明范圍內的密實的HIPE泡沫的制備。
乳液制備將無水的CaCl2(36.32kg)和過硫酸鉀(568g)溶于378升水中。這就為在連續(xù)過程中生成HIPE乳液提供了所使用的水相物流。
將月桂酸脫水山梨糖醇酯(960g，如SPAN
20)加入含苯乙烯(1600g)、二乙烯基苯55%工業(yè)級(1600g)和丙烯酸2-乙基己酯(4800g)的單體組合物中。在混合后，將該組合物料靜置過夜。上清液排出，用作在連續(xù)過程中生成HIPE乳液的油相。(丟棄粘性的殘留物的約75g)在水相溫度為48-50℃和油相溫度為22℃時，將油相和水相的獨立物流加入一動力混合設備中。通過使用針形高速攪拌機使組合物流在動力混合裝置中實現徹底混合。在這種操作規(guī)模時，一種適宜的針形高速攪拌機包括一圓筒形軸，它長21.6cm，直徑為1.9cm。該軸固定4排針，2排有17根針，另2排有16根針，每跟針的直徑為0.5cm，從軸的中心線向外延伸達1.6cm長度。針形高速攪拌機安裝在一圓筒形套管上，形成動態(tài)混合器，針距圓形套管壁的間隙為0.8mm。
螺旋形的靜態(tài)混合器安裝在動態(tài)混合器的下游，提供動態(tài)混合器中的反壓，并提供改進摻入乳液的成分，最后生成乳液。這種靜態(tài)混合器為14英寸(35，6cm)長，0.5英寸(1.3cm)外徑。靜態(tài)混合器為TAH工業(yè)型070-821，通過切出2.4英寸(6.1cm)后改制成。
建立的組合混合設備用油相和水相充滿，其相比例是2份水相1份油相。動態(tài)混合裝置通風以允許空氣排出，而使設備完全充滿，在充填期間的流動的速率為1.127g/秒油相和2.19cm3/秒水相。
一旦建立的設備充滿后，動態(tài)混合器中開始攪拌，其高速攪拌機的轉速為1800RPM。水相的流率在130秒的期間內穩(wěn)定地增加到流率為35.56cm3/秒。在這時由動態(tài)和靜態(tài)混合器所產生的反壓為7.5PSI(51.75kpa)。高速攪拌機的速度在60秒內穩(wěn)定地降低到速度為1200RPM。反壓降到4.5PSI(31.05kpa)。在這時，高速攪拌機的速度立即提高到1800RPM。此后，系統(tǒng)的反壓保持穩(wěn)定在4.5PSI(31.05kpa)。
乳液的聚合在靜態(tài)混合器中流出的生成的乳液流收集在Rubber-maid Economy Cold Food Storage Boxes.型號3500中。這些盒子用食品級的聚乙烯制造，標定尺寸為18″×26″×9″(45.7cm×66cm×22.9cm)。這些盒子的真實的內部尺寸為15″×23″×9″(38.1cm×58.4cm×22.9cm)。這些盒子用含SPAN
20在等重量的二甲苯和2-丙醇的溶劑混合物中的20%溶液的溶液膜預處理。蒸發(fā)溶劑混合物僅留下SPAN
20。在每個盒子收集47升的乳液。
裝在盒子內的乳液保存在65℃的室內約18小時使盒子中的乳液聚合生成聚合泡沫。
泡沫的洗滌和脫水在固化完成后，從固化盒子中取出濕的固化泡沫。這時的泡沫含是聚合物質重量約34-40倍(30-40x)的殘留水相，其中含有溶解的乳化劑，電解質和引發(fā)劑。泡沫用鋒利的往復的片鋸切片，片的厚度為0.350英寸(0.89cm)。這些片在串聯(lián)的3個軋輥之間加壓，逐漸減少泡沫的殘留水相含量達聚合材料重量的(6x)。此時，泡沫片用1%CaCl2溶液在60℃下再飽和，在軋輥中擠壓到水相含量約10x，再用1%CaCl2溶液在60℃再飽和，在軋輥中再擠壓到水相含量約10x。
含約10x主要是1%CaCl2溶液的泡沫片通過設置了真空槽的最后的軋輥。該軋輥將CaCl2溶液含量降至約5倍(5x)的聚合物重量。在最后軋輥后，泡沫保持壓緊的狀態(tài)其厚度為約0.080英寸(0.2cm)。然后泡沫在60℃的空氣循環(huán)窯中干燥約3小時。這個干燥過程將水含量減到約5-7%(wt)的聚合物質的重量。此時泡沫片的厚度約0.075英寸(0.19cm)，且是很好摺皺的。該泡沫還包含約11%(wt)的殘留月桂酸脫水山梨糖醇酯乳化劑和約5%(wt)(無水計)的殘留的水合CaCl2。在密實狀態(tài)下，該泡沫的密度為約0.17g/cm3。用Jayco合成尿膨脹時，它的自由吸收容量為約30.2ml/g。膨脹泡沫的毛細管吸入比表面積為約2.24m2/g，孔體積為約31ml/g，平均孔尺寸值為約15μm，粘合張力為約35達因/cm和垂直芯容量為約26.7ml/g或約88%它的自由吸收容量。
實施例Ⅱ一次性尿布利用圖7所示的放大并分解開的構型和部件來制備。這種尿布包括熱結合的聚丙烯上片70、流體不能滲透的聚乙烯下片71，和設置在上、下片間的雙層吸收芯。雙層吸收芯包括改性的滴漏型的流體儲存/再分散層72，它包含設置在改性的滴漏型的流體捕獲層73之下的實施例1類型的密實的HIPE泡沫。上片包含兩個基本上平行的有彈性的屏蔽腿的褲邊條74。固定在尿布下片上的是二根矩形有彈性的腰帶75。還固定在聚乙烯下片每邊的用聚乙烯制成的兩根腰帶屏蔽件76。還固定到下片上的是兩根平行腿的彈性條77。聚乙烯片78固定到下片的外邊，作為Y型的兩組件79的固定表面，該兩組件79可用來將尿布圍繞穿戴者固定。
尿布芯的捕獲層包括92%/8%的硬化的、編織的、卷曲的纖維素纖維和一般非一硬化的纖維素纖維的濕法成網的混合物。該硬化的編織的卷曲的纖維素纖維是由南部軟木牛皮紙漿(Foley絨毛)制造，該紙漿用戊二醛交聯(lián)到以干纖維素纖維脫水葡糖基計為約2.5mol%的程度。纖維的交聯(lián)是按U.S.專利4822453(Dean等)，描述的“干交聯(lián)方法”進行，該專利1989年4月18日授權。
這些硬化纖維與下表Ⅱ中描述特性的纖維相似。
表Ⅱ硬化的編織的卷曲纖維素的(STCC)纖維類型南部牛皮紙漿用戊二醛交聯(lián)達1.41mol%(以干纖維素纖維脫水葡基計)的程度。
干編織數6.8結點/mm濕編織數5.1結點/mm2-丙醇滯留值24%水滯留值37%卷曲因子0.63與STCC纖維結合使用的一般非硬化纖維素纖維也是由Foley絨毛制造。這些非硬化的纖維素纖維勻漿到約200CSF(Canadian Standard Freeness)。
捕獲層的平均干密度為約0.07g/cm3，用合成尿飽和時的平均密度為約0.08g/cm3(干基重量)，平均干基重量為約0.03g/cm2(average basis weight of約0.03g/cm2)。在尿布芯中使用了約13克的流體捕獲層。捕獲層的表面積為約46.8英寸2(302cm2)。它得厚度為約0.44cm。
尿布芯的流體儲存/再分散層包括改性的滴漏型的實施例1中描述的類型的密實HIPE泡沫片。大約13克HIPE泡沫用于生成這種儲存/分散層，該層的表面積約52.5英寸2(339cm2)和厚度為約0.1英寸(0.25cm)。
有這種特殊芯構型的尿布對于利用該芯保留排泄的尿是特別希望而有效的，因此當以通常的方式穿戴時，得到了異常優(yōu)越低的泄漏發(fā)生率。如果吸收芯的捕獲層中空氣成網的硬化纖維被濕結成網硬化纖維所替代，也可以得到相似的結果。
實施例Ⅲ本實施例說明利用較低的聚合/固化溫度對一致地降低HIPE乳液中的水滴的聚結和對一致地得到本發(fā)明的密實的聚合泡沫的益處，特別是在制備HIPE乳液中僅使用SPAN
20乳化劑時。在該實施例中，通過與實施Ⅰ相似的方法，但是利用不同批號的SPAN
20作為乳化劑來制備HIPE乳液。這種HIPE乳液收集在一些1品托的塑料蓋瓶中。四個烘箱的溫度分別設置在100°F(37.8℃)、115°F(46.1℃)、130°F(54.4℃)和150°F(65.6℃)，而幾個HIPE乳液瓶在每個烘箱內固化24小時。生成的固化的泡沫的一部分用水洗滌并干燥。干泡沫的顯微照片放大50倍，500倍和1000倍。圖3a-圖3d是這些顯微照片(500倍)的代表。具體說，圖3a表示在100°F(37.8℃)下固化泡沫的剖面圖。圖3b表示115°F(46.1℃)固化泡沫的剖面圖，圖3c表示130°F(54.4℃)固化泡沫的剖面圖和圖3d表示150°F(65.6℃)固化泡沫的剖面圖。
如圖3a和3b所示，在較低溫度下固化的HIPE乳液(即在約低于50℃)生成的泡沫結構有較均勻尺寸的較小的孔，即泡沫結構較均勻。這就暗示在HIPE乳液固化期間，有降低水滴聚結的作用。反之，如圖3c和3d所示，在較高溫度下固化的HIPE乳液(即在約50℃以上)，生成的泡沫結構有許多大孔且有較不均勻的孔尺寸，即泡沫結構實質上是不均勻的。這就意味著在HIPE乳液固化期間，明顯地增加了水滴的聚結。
以孔尺寸和聚結程度表示的這些固化泡沫的均勻度利用下述的標度由顯微照片可以定性地分級等級 說明1. 大塊的聚結，幾乎辨認不出是泡沫2. 很壞的聚結，敞開的空隙，涂污的柱架3. 壞的聚結，原的柱架4. 中度的聚結，一些柱架不規(guī)則(增厚)5. 小的聚結，沒有不規(guī)則的柱架6. 最小的聚結，沒有不規(guī)則柱架7. 良好分辨的均勻結構對固化泡沫的每一種按上述標度進行了數次測定，然后平均得到每一固化泡沫的平均等級，如下表所示
固化溫度 平均等級100°F(37.8℃) 6.5115°F(46.1℃) 5.5130°F(54.4℃) 3.3150°F(65.6℃) 2.5在115°F(46.1℃)、130°F(54.4℃)和150°F(65.6℃)固化的上述泡沫泡沫樣品的一部分也評價了它們在用鹽溶液洗滌后、隨后加壓和干燥后保持薄的性能的能力。通過用1.0% CaCl2溶液洗滌，加壓除去一些水分和然后在烘箱中干燥(即在約150°F，65.6℃)對固化泡沫進行處理。對每一種干燥泡沫評價，測定是否保持其密實狀態(tài)，即保持10-30%它原來膨脹的厚度。在130°F(54.4℃)和150°F(65.6℃)固化的干泡沫樣品并不保持薄的性能。反之，在115°F(46.1℃)固化的干泡沫樣品保持薄的性能。
實施例Ⅳ下述的實施例說明利用月桂酸脫水山梨糖醇酯(SPAN
20)和聚乙二醇脂肪酸酯(PGE)或棕櫚酸脫水山梨糖醇酯(SPAN
40)助乳化劑體系制備HIPE泡沫實施例ⅣA無水CaCl2(36.32kg)和過硫酸鉀(568克)溶于378升水中。這就得到了用于生成HIPE乳液的水相物流。
將(960克，SPAN
20)月桂酸脫水山梨糖醇酯加入包含(1600克)苯乙烯、(55%工業(yè)級1600克)二乙烯基苯和(4800克)丙烯酸2-乙基己酯的單體混合物中。將提供最小油/水IFF為0.09達因/cm的(480克)PGE乳化劑加入相同單體混合物的另一半的批料中。在210℃機械攪拌，氮氣噴霧和逐漸提高真空的條件下，使用NaOH做催化劑用脂肪酸酯化聚乙二醇(其重量比為64∶36)得到了這種PGE，隨后H3PO4中和，冷卻到約60℃，沉清減少未反應的聚乙二醇。在制備PGE中所使用的聚乙二醇和脂肪酸的組成如下表所示聚乙二醇 wt%線性聚乙二醇 63.5三乙二醇或更高 36.0環(huán)二乙二醇 0.4脂肪酸 wt%C8-C10-C1231.7C1437.2C1511.5C18∶03.2C18∶113.8C18∶21.5在混合后，每批油相沉清過夜。上清液從每批中排出，并以2份含SPAN
20的油相與1份含PGE的油相的比率混合。(從每批物料中約丟棄粘性殘余物約75克。)
在水相溫度為43℃-45℃和油相溫度為22℃下，油相和水相的獨立物流加入針形高速攪拌機的動態(tài)混合器中。該針形高速攪拌機的圓筒形軸為約21.6cm長，直徑為約1.9cm。軸上固定4排針，兩排有17根針，而另兩排有16根針，每根針的直徑為0.5cm，從軸中心線向外延伸約1.6cm。針形高速攪拌機安裝在圓筒形套管內，針距內壁的間隙為0.8mm。
螺旋靜態(tài)混合器(14英寸長×1/2英寸外徑，TAH工業(yè)型號070-821，通過切去2.4英寸改制而成)安裝在動態(tài)混合器下游，以在動態(tài)混合器中提供反壓，并使HIPE乳液保持均勻性。組合的動和靜態(tài)混合裝置用比率為2份水相與1份油相充滿。該裝置排氣，以使空氣排出，直到裝置完全充滿為止。在裝填期間的流率為3.0g/秒油相和4.5cc/秒水相。
裝置一旦充滿，就開始攪拌，高速攪拌機的轉速為1100RPM。在120秒的期間內水相流率均速升高達46.5cc/秒，而油相流率平均下降到1.77g/秒。此時動和靜態(tài)混合器產生的反壓為約4.9psi.在30秒鐘內，高速攪拌機減慢到1000RPM。當反壓降到近3psi，高速攪拌機立即升速到1800RPM。而反壓增加到5.5psi。水相和油相的;流率分別調節(jié)到47.8cc/秒和1.66g/秒。
將HIPE乳液收集在模子中(Rubbermaid Economy冷藏食品儲存盒，用食品級聚乙烯制造，型號3500)，內部尺寸為15英寸×23英寸×9英寸深。模子用含20%SPAN
20的二甲苯溶液膜預處理，該溶液是經靜置過夜除去不溶物的溶液。將模子預熱，加速二甲苯蒸發(fā)，過后僅留下SPAN
20。在每個模子中收集47升HIPE乳液。充滿的模子在65℃的室內放置18小時，進行固化。固化的泡沫用1%CaCl2溶液洗滌。在干燥前，含在泡沫中的殘留溶液是泡沫重量的5倍。
圖4是一顯微照片(放大1000倍)，示出了利用與該實施例相似的SPAN
20/PGE助乳化劑體系從HIPE乳液制備的有代表性的聚合泡沫。圖4中所示的泡沫結構是在膨脹狀態(tài)下的。如能看見的，這種泡沫結構有較小的孔，且有較均勻的孔尺寸，即泡沫結構較均勻。這就暗示出在HIPE乳液固化期間，水滴減少聚結的證據。
實施例ⅣB按照實施例ⅣA的方法制備含CaCl2/過硫酸鉀的水相和含SPAN
20的油相單體混合物。通過添加提供最小的油/水IFT為0.22達因/cm的PGE乳化劑來制一半批料量的單體混合物。該PGE是由聚乙二醇用脂肪酸按重量比為約67∶33，利用的反應條件與實施例ⅣA中描述的相似條件下酯化而得到的。在制備PGE中所使用的聚乙二醇和脂肪酸的組成如下表所示聚乙二醇 wt%線型二乙二醇 73.1三乙二醇或更高 24.5環(huán)狀二乙二醇 2.4脂肪酸 wt%C8-C10-C1232
C1437C1611C18∶03.2C18∶113C18∶21.5混合后，每個油相批料沉清過夜，上清夜排出，如實施例ⅣA那樣，以2份含SPAN
20的油相與1份含PGE的油相的比率混合。水相和油相加入如實施例ⅣA那樣組合的動和靜態(tài)混合器裝置中。組合裝置用比率為2份水相與1份油相的比率充填的同時，排出裝置中的空氣，直到裝置完全充滿為此。在充填期間的流率為3.0g/秒油相，而水相為7.5cc/秒。
一旦裝置充滿后，就開始攪拌，高速攪拌機的轉速為1200RPM。在60秒期間內，水相流率均勻升達45.0cc/秒，油相流率均勻降到1.66g/秒。然后高速攪拌機的轉速在30秒內均勻降到1100RPM，而然后立即提高到1800RPM。然后調節(jié)水相流率為47.6cc/秒。反壓為5.3psi。將生成的乳液收集在模子中，并在65℃的室內放置18小時，使其固化，如實施例ⅣA所描述的。用1%CaCl2溶液洗滌固化的泡沫。干燥前，泡沫中含的殘留溶液為泡沫重量的5倍。
實施例ⅣC按實施例ⅣA制備含CaCl2/過硫酸鉀的水相和含SPAN
20的油相單體混合物，通過加入提供最小的油/水IFT為0.08達因/cm的PGE乳化劑來制備一半批料量的單體混合物。該PGE是通過聚乙二醇用脂肪酸按重量比為67∶33，利用的反應條件與實施例ⅣA描述的相似條件來酯化而得到的。在制備PGE中所使用的聚乙二醇和脂肪酸的組成如下表所示聚乙二醇 wt%線型二乙二醇 ～71三乙二醇或更高 ～24環(huán)型二乙二醇 ～5脂肪酸 wt%C8-C104.4C1243.6C1425.1C1612.1C18∶03.8C18∶19.2C18∶21.4混合后，每一種油相批料沉清過夜，上清液排出，以2份含SPAN
20的油相和1份含PGE的油相比例混合，像實施例ⅣA那樣。然后將水相(45℃-47℃)和油相加到如實施例ⅣA那樣組合的動和靜態(tài)混合裝置中。組合裝置用以2份水相與1份油相的比率的油相和水相充填，同時裝置排出空氣，直到裝置完全充滿為止。在充填期間，油相流率為2.2g/秒，水相流率為4.7cc/秒。
裝置一旦充滿后，就開始攪拌，高速攪拌機轉速1800RPM。然后在90秒的期間內水相流率均勻升達45.5cc/秒，油相流率均勻降到1.59g/秒。反壓為5.4psi。將HIPE乳液收集在模子中，在65℃的室內放置18小時，使其固化，如實施例ⅣA所述。用1%CaCl2溶液洗滌固化泡沫。干燥前泡沫中含殘留溶液量為泡沫重量的5倍。
實施例ⅣD按實施例ⅣA制備含CaCl2/過硫酸鉀的水相和含SPAN
20的油相，還通過加入提供最小油/水IFT為0.013達因/cm的PGE乳化劑來制備一半批料量的單體混合物。該PGE是通過聚乙二醇用脂肪酸按重量比為61∶39，利用與在實施例ⅣA中描述的相似反應條件來酯化而得到的。在制備PGE中所使用的聚乙二醇和脂肪酸的組成如下表所示聚乙二醇 wt%線型二乙二醇 約15三乙二醇或更高 約85環(huán)狀二乙二醇 -脂肪酸 wt%C86C105C1255C1423C166C18∶03C18∶11C18∶21混合后，每種油相沉清過夜，上清液排出，以2份含SPAN
20的油相和1份含PGE的油相比率混合，如實施例ⅣA中的那樣。然后將水相(55℃-60℃)和油相加入如實施例ⅣA中組合的動和靜態(tài)混合裝置中。組合裝置被以2份水相與1份油相的比率的油相和水相充填，同時從裝置中排出空氣，直到裝置完全充滿為止。在充填期間，油相流率為3.0g/秒，水相的流率為6.0cc/秒。
裝置一旦充滿后，就開始攪拌，高速攪拌機轉速1800RPM。然后在120秒的期間內將水相流率均勻升達45.7cc/秒，油相流率均勻降到1.58g/秒。反壓為5.4psi。將HIPE乳液收集在模子中，并在65℃的室內放置18小時使其固化，如實施例ⅣA所述。固化泡沫用1%CaCl2溶液洗滌。干燥前泡沫中的殘留溶液量為泡沫重量的5倍。
實施例ⅣE按實施例ⅣA制備含CaCl2/過硫酸鉀的水相和含SPAN
20的油相，還通過加入提供最小油/水IFT為0.042達因/cm的PGE乳化劑來制備一半批料量的單體混合物。該PGE是通過聚乙二醇用脂肪酸在重量比為67∶33，利用與在實施例ⅣA描述的條件的相似條件來酯化而得到的。在制備PGE中所使用的聚乙二醇和脂肪酸的組成如下表所示聚乙二醇 wt%線型二乙二醇 70.6三乙二醇或更高 24.1環(huán)型二乙二醇 5.3脂肪酸 wt%C8-
C10-C1232.1C1438.6C1511C18∶03.2C18∶113.4C18∶21.4混合后，每一油相批料沉清過夜，上清液排出，按2份含SPAN 20的油相與1份含PGE的油相的比例如實施例ⅣA那樣混合。水相和油相加入如實施例ⅣA的組合的動和靜態(tài)混合裝置中。組合裝置用以2份水相與1份油相的比例的油相和水相充填，同時從裝置中排出空氣，直到裝置完全充滿為止。在充填期間，油相流率為1.7g/秒，水相流率為3.0cc/秒。
裝置一旦充滿后，就開始攪拌，高速攪拌的轉速1100RPM。然后在90秒的期間內，將水相流率均勻升到48.4cc/秒，反壓為5.0psi。然后高速攪拌機的轉速立即提高到1800RPM。反壓提高到5.8psi。將HIPE乳液收集在模子中，在65℃的室內放置18小時，使其固化，如實施例ⅣA那樣。固化的泡沫用1%CaCl2溶液洗滌。干燥前泡沫中的殘留溶液量為泡沫重量的5倍。
實施例ⅣF按實施例ⅣA制備含CaCl2/過硫酸鉀的水相和含SPAN 20的油相單體混合物，將月桂酸脫水山梨糖醇酯(480g，如SPAN 20)和月桂酸脫水山梨糖醇酯(240g)與棕櫚酸脫水山梨糖醇酯(240g，如SPAN
40)的混合物加入單體混合物中?；旌虾?，油相沉清過夜，排出的上清夜在生成HIPE乳液中使用。
將供水相(48℃-50℃)和油相加入如實施例ⅣA中的組合的動和靜態(tài)混合裝置中。該組合裝置用比例為2份水相與1份油相的水相和油相充填，同時從裝置排出空氣，直到裝置完全充滿為止。在充填期間，油相流率為3.0g/秒，水相流率為6cc/秒。
裝置一旦充滿后，就開始攪拌，高速攪拌機轉速為1800RPM。然后，在60秒的期間內，將水相流率均勻升到42.3cc/秒，而油相流率均勻降到1.5g/秒。反壓為4.5psi。將HIPE乳液收集在模子中，(帶中心芯的圓形管)并在65℃的室內放置18小時，使其固化，如實施例ⅣA中那樣。固化泡沫用1%CaCl2溶液洗滌。干燥前，泡沫中的殘留溶液量為泡沫重量的5倍。
權利要求
1.一種密實的聚合泡沫材料，當它與含水體液接觸時，它膨脹并吸收上述的體液，上述的聚合泡沫材料包括一親水的撓曲的有相互連接的開孔的非離子的聚合泡沫結構，該泡沫結構有A)每泡沫體積的比表面積為至少約0.025m2/cc；B)摻入了至少約0.1%(wt)毒理學上可接受的吸濕的水合鹽；C)在它的密實狀態(tài)下，膨脹壓力為約30kpa或小于此值；和D)在它的膨脹狀態(tài)下，在用表面張力為65±5達因/cm的合成尿在88°F(31.1℃)飽和到其自由吸收容量時，其密度為約10%-約50%的它的密實狀態(tài)下的干基密度。
2.按權利要求1的泡沫材料，其中上述泡沫結構的每泡沫體積的比表面積至少為約0.05m2/cc和在它的密實狀態(tài)下殘留的水量至少為約4%(wt)。
3.按權利要求2的泡沫材料，其中上述的泡沫結構有A)毛細管吸入比表面積為約0.7-約8m2/g;B)約0.1-約8%(wt)的CaCl2和約0.5-約20%(wt)的非離子的油溶性的乳化劑摻入其中，使泡沫結構的表面有親水性;C)在它的密實狀態(tài)下(ⅰ)殘留的水量為約4%-約30%(wt);(ⅱ)干基密度為約0.05-約0.4g/cm3;D)在它的膨脹狀態(tài)下(ⅰ)孔體積為約12-約100ml/g;(ⅱ)抗加壓揉曲性為約2%-約80%，這是在88°F(31.1℃)用表面張力為65±5達因/cm的合成尿飽和到它的自由吸收容量時的值;(ⅲ)平均孔尺寸為約5-約50微米。
4.按權利要求3的泡沫材料，其中上述泡沫結構有A)毛細管吸入比表面積為約1.5-約6m2/g;B)約3%-約6%(wt)的CaCl2和約5%-約12%(wt)的月桂酸脫水山梨糖醇酯摻入其中;C)在它的密實狀態(tài)下(ⅰ)殘留的水量為約5%-約15%(wt);(ⅱ)干基密度為約0.1-約0.2g/cm3;(ⅲ)膨脹壓力為約7-約20kpa;D)在它的膨脹狀態(tài)下(ⅰ)孔體積為約25-約50ml/g;(ⅱ)抗加壓揉曲性為約5%-約40%;(ⅲ)平均孔尺寸值為約5-約35微米;(ⅳ)在用上述的合成尿飽和時，密度為約10%-約30%的在它的密實狀態(tài)下的它的干基密度。
5.通過油包水乳液聚合制備的權利要求1的泡沫材料，所述乳液具有1)一油相包括a)約67%-約98%(wt)的單體成分，包含ⅰ)約5%-約40%(wt)的基本上不溶于水的單功能的玻璃狀單體;ⅱ)約30%-約80%(wt)基本上不溶于水的單功能的橡膠狀單體;ⅲ)約10%-約40%(wt)的基本上不溶于水的多功能的交聯(lián)劑;和b)約2%-約33%(wt)的溶于油相的乳化劑成分，它生成穩(wěn)定的油包水乳液;和2)水相包括約0.2-約20%(wt)的溶于水的電解質;3)水相與油相的重量比為約12∶1-約100∶1。
6.權利要求5的泡沫材料，其中1)油相包含a)約80%-約95%(wt)的單體成分包括ⅰ)約10%-約30%(wt)的選自由苯乙烯基單體和甲基丙烯酸基單體組成的組中的玻璃狀單體;ⅱ)約50%-約70%(wt)的選自由丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的組中的橡膠狀單體;ⅲ)約15%-約25%(wt)二乙烯基苯;b)約5%-約20%(wt)的包括月桂酸脫水山梨糖醇酯的乳化劑成分;2)水相包含約1%-約10%(wt)的CaCl2;3)水相與油相的重量比為約20∶1-約70∶1。
7.按權利要求6泡沫材料，其中上述單體包括ⅰ)約15%-約25%(wt)的苯乙烯;ⅱ)約55%-約65%(wt)的丙烯酸2-乙基己酯;ⅲ)約15%-約25%(wt)的二乙烯基苯。
8.一種特別適宜用于吸收和保留含水體液的吸收物品，上述的物品包括Ⅰ)一下片;和Ⅱ)一與上述下片相聯(lián)的吸收芯，使得吸收芯設置在上述下片和物品穿戴者的體液排泄區(qū)域之間，上述的吸收芯包括權利要求1的泡沫材料。
9.按權利要求8的吸收物品，其中泡沫材料有a)在88°F(31.1℃)下，每克干泡沫材料的自由吸收容量至少為約12ml上述的合成尿;和b)在37℃下，垂直芯流速率是這樣的，即上述的合成尿沿泡沫材料5cm垂直長度的芯吸需時間為30分鐘或小于此值。
10.按權利要求9的吸收物品，其中泡沫材料有a)每克干泡沫材料的自由吸收容量至少約20ml的上述合成尿;b)垂直芯流速率是沿上述垂直長度合成尿芯吸需時間為5分鐘或小于此值;和c)在37℃時垂直芯吸容量為至少約75%的上述自由吸收容量，垂直芯吸高度為11.4cm。
11.按權利要求9的吸收物品，其中上述吸收芯包括(1)流體處理層設置在上述流體排泄區(qū);和(2)流體儲存/再分散層與上述的流體處理層進行流體流通，并且包含泡沫材料。
12.按權利要求11的吸收物品，其中上述的流體處理層是包含纖維素纖維的流體捕獲/分散層。
13.按權利要求12的吸收物品，其中上述的纖維素纖維包括化學法硬化的纖維素纖維。
14.按權利要求12的吸收物品，其中上述的儲存/再分散層位于上述捕獲/分散層之下。
15.按權利要求14的吸收物品，其中下片是液體透不過的，吸收物品還包括與上述下片連接的液體能穿過的上片，上述的吸收芯設置在上述上片和上述下片之間。
16.按權利要求15的吸收物品是一尿布。
17.制備密實的，但可膨脹的吸收聚合泡沫材料的方法，該方法包括如下步驟A)從下面各成分生成油包水乳液Ⅰ)油相包含a)約67%-約98%(wt)的單體成分包括ⅰ)約5%-約40%(wt)的基本上不溶于水的單功能玻璃狀單體;ⅱ)約30%-約80%(wt)的基本上不溶于水的單功能的橡膠狀單體;ⅲ)約10%-約40%(wt)的基本上不溶于水的多功能交聯(lián)劑;和b)約2%-約33%(wt)的溶于油相的乳化劑成分，它適宜于生成穩(wěn)定的油包水乳液;和2)水相包括含約0.2%-約20%(wt)的水溶性電解質的一種水溶液;3)水相與油相的重量比為約12∶1-約100∶1;B)聚合油包水乳液的油相中單體成分，生成聚合泡沫材料;和C)使聚合泡沫材料脫水達生成密實聚合泡沫材料的程度，當它與含水體液接觸時，將再膨脹，其改進之處包括以減少油包水乳液中生成的水滴聚結的這樣的方式，實現上述乳液的形成和聚合步驟(A)及(B)，結果是聚合泡沫材料的平均孔尺寸為約50微米或小于此值。
18.按權利要求17的方法，其中水相還包括約0.02%-約0.4%(wt)的溶于水的自由基聚合引發(fā)劑，且其中的水相與油相的重量比為約20∶1-約70∶1。
19.按權利要求18的方法，其中1)油相包括a)約80%-約95%(wt)的單體成分包含ⅰ)約10%-約30%(wt)的選自由苯乙烯基單體和甲基丙烯酸酯基單體組成的組中的玻璃狀單體;ⅱ)約50%-約70%(wt)的選自由丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的組中的橡膠狀單體;ⅲ)約15%-約25%(wt)的選自由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和對苯二甲酸二烯丙酯組成的組中的多功能的交聯(lián)劑;和b)約5%-約20%(wt)的包括月桂酸脫水山梨糖醇酯的乳化劑;2)水相包含約1%-約10%(wt)的CaCl2;3)水相與油相的重量比為約25∶1-約50∶1。
20.按權利要求19的方法，其中單體成分包括ⅰ)約15%-約25%(wt)苯乙烯;ⅱ)約55%-約65%(wt)丙烯酸2-乙基己酯;ⅲ)約15%-約25%(wt)二乙烯基苯。
21.按權利要求18的方法，其中聚合步驟(B)是在約30℃-約50℃下進行約4-約24小時。
22.按權利要求21的方法，其中聚合步驟(B)是在約35℃-約45℃1進行約4-約18小時。
23.按權利要求18的方法，其中乳化劑成分包含月桂酸脫水山梨糖醇酯和聚乙二醇脂肪酸酯，其重量比為約10∶1-約1∶10，聚乙二醇酯來自(Ⅰ)聚乙二醇的線型雙甘油含量至少為約60%(wt)，三或更高的聚乙二醇含量不大于約4%(wt)，和環(huán)型雙甘油含量不大于約10%(wt);(2)脂肪酸反應物的脂肪酸組合物，其中C12和C14飽和脂肪酸的總量至少為約40%，C16脂肪酸的含量不大于約25%，C18或更高飽和脂肪酸的總量不大于約10%，和C10或更低的脂肪酸的總量不大于約10%;(3)聚乙二醇(1)與脂肪酸反應物(2)的重量比為約50∶50-約70∶30。
24.按權利要求23的方法，其中月桂酸脫水山梨糖醇酯與聚乙二醇酯的重量比為約4∶1-約1∶1，且其中的聚乙二醇酯來自(1)聚乙二醇的線型雙甘油含量為約60%-約80%(wt)，而三或更高的聚乙二醇含量為約20%-約40%(wt);(2)脂肪酸反應物的脂肪酸組合物，其中C12和C14飽和脂肪酸的總量至少為約65%，C16飽和脂肪酸含量不大于約15%，C18或更高的脂肪酸的總量不大于約4%，和C10或更低的脂肪酸總含量不大于約3%;(3)聚乙二醇(1)與脂肪酸反應物(2)的重量比為約60∶40-約70∶30。
25.按權利要求23的方法，其中聚乙二醇酯提供的最小油/水界面張力在50℃時至少為約0.06達因/cm。
26.按權利要求25的方法，其中聚乙二醇酯提供的最小油/水界面張力在50℃時為約0.09-約0.3達因/cm。
27.按權利要求23的方法，其中聚合步驟(B)是在約50℃以上溫度下進行。
28.一種用于吸收由大小便失禁的個人所排泄的含水體液的尿布，上述的尿布物品包括Ⅰ)相對的液體不能滲透的下片;Ⅱ)相對的液體能滲透的上片;Ⅲ)設置在上述上、下片之間的吸收芯，上述的吸收芯包括密實的聚合泡沫結構材料，當它與含水體液接觸時，膨脹并吸收上述體液，上述的聚合泡沫材料包括親水性的撓曲的非離子的有相互連接的開孔的聚合物泡沫結構，這種泡沫結構有A)毛細管吸入比表面積為約1.5-約6m2/g;B)約3-約6%(wt)的CaCl2和約5%-約12%(wt)的月桂酸脫水山梨糖醇酯摻入其中;C)在它的密實狀態(tài)下(ⅰ)殘留的水含量約5%-約15%(wt);(ⅱ)干基密度為約0.1-約0.2g/cm3;(ⅲ)膨脹壓力為約7-約20kpa;D)在它的膨脹狀態(tài)下(ⅰ)孔體積為約25-約50ml/g;(ⅱ)抗加壓撓曲性為約5%-約40%;(ⅲ)平均孔尺寸值為約5-約35微米;(ⅳ)當在88°F(31.1℃)用表面張力為約65±5達因/cm的合成尿飽和到它的自由吸收容量時，密度為約10%-約30%在它的密實狀態(tài)下它的干基密度。
29.按權利要求28的尿布物品，其中上述的泡沫材料有a)在88°F(31.1℃)的自由吸收容量為每克干泡沫材料至少約20ml上述的合成尿;b)在37℃的垂直芯流速率是上述合成尿芯吸沿上述泡沫材料的5cm垂直長度需時間為5分鐘或小于此值;和c)在37℃的垂直芯吸容量在垂直芯吸高度11.4cm至少為約上述自由吸收容量的75%。
30.按權利要求29的尿布物品，其中上述吸收芯包括(1)設置在尿布物品穿戴者的體液排泄區(qū)域中的上部流體處理層;和(2)與上述的上部層有流體相通的下部流體儲存/再分散層且它包括上述的泡沫材料。
31.按權利要求30的吸收物品，其中上述的上部層是流體捕獲/分散層，它包括纖維素纖維。
32.按權利要求31的吸收物品，其中上述纖維素纖維包括化學法硬化的纖維素纖維。
33.按權利要求29的吸收物品，其中上述泡沫材料通過聚合油包水乳液來制備，該油包水乳液有1)一油相包含a)約80%-約95%(wt)的單體成分包含ⅰ)約10%-約30%(wt)的基本上不溶于水的選自由苯乙烯基單體和甲基丙烯酸酯基單體組成的組中的單功能玻璃狀單體;ⅱ)約50%-約70%(wt)的基本上不溶于水的選自由丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的組中的單功能橡膠狀單體;ⅲ)約15%-約25%(wt)的二乙烯基苯;b)約5%-約20%(wt)的乳化劑成分包括在油相中溶解的月桂酸脫水山梨糖醇酯，它生成穩(wěn)定的油包水乳液;2)水相包含約1-約10%(wt)的CaCl2;3)水相與油相的重量比為約25∶1-約50∶1。
34.按權利要求33的尿布物品，其中上述單體成分包括ⅰ)約15%-約25%(wt)的苯乙烯;ⅱ)約55%-約65%(wt)的丙烯酸2-乙基己酯;ⅲ)約15%-約25%(wt)的二乙烯基苯。
全文摘要
公開了較薄的密實的即未膨脹的聚合泡沫材料，當它與含水體液接觸時，膨脹并吸收這些體液。還公開了通過聚合專門類型的油包水乳液，通稱為高內相的乳液或“HIPE”來一致地制備這些較薄的密實聚合泡沫材料的方法。
文檔編號A61L15/18GK1090863SQ9312114
公開日1994年8月17日 申請日期1993年12月11日 優(yōu)先權日1992年12月11日
發(fā)明者J·C·戴耶, T·A·迪斯馬萊斯, G·D·拉馮, K·J·史東, G·W·泰勒, G·A·楊格, P·賽登, S·A·戈德曼, H·L·列施 申請人:普羅格特-甘布爾公司