專利名稱：通過聚合單體溶液液滴而制備具有提高的血液吸收量的吸水聚合物顆粒的方法
通過聚合單體溶液液滴而制備具有提高的血液吸收量的吸
水聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種通過在環(huán)境氣相中聚合單體溶液液滴而制備具有提高的血液吸收量的吸水聚合物顆粒的方法，其中所述單體溶液含有一種表面活性劑。吸水聚合物顆粒的制備描述于專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998,71 至 103 頁。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水聚合物用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾及其他衛(wèi)生制品，而且還用作商品園藝中的保水劑。吸水聚合物也稱作“超吸收(superabsorbent)聚合物”或“超吸收劑(super absorbent)”。噴霧聚合可以將聚合和干燥的操作步驟結(jié)合。此外，顆粒大小可通過合適的操作機(jī)制(process regime)而設(shè)置在一定范圍內(nèi)。通過聚合單體溶液液滴來制備吸水聚合物顆粒描述于例如EP O 348180AU EP O 816 383AUW0 96/40427A1、US 4，020，256、US2002/0193546 和 DE 35 19 013A1。WO 2005/042042A1教導(dǎo)了對(duì)吸水聚合物顆粒涂以表面活性劑和醇，以提高血液吸收量。本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種制備具有提高的血液吸收量的吸水聚合物顆粒的改進(jìn)方法。該目的通過一種通過在環(huán)境氣相中聚合單體溶液液滴而制備吸水聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，所述單體溶液包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其具有酸基團(tuán)并可至少部分被中和，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中所提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，e)任選地一種或多種水溶性聚合物，和f)水，所述單體含有至少一種表面活性劑。所述至少一種表面活性劑可為一種陰離子的、陽離子的和/或非離子的表面活性齊U。優(yōu)選非離子的表面活性劑，尤其是HLB值為2-18的非離子的表面活性劑。所述HLB值為主要為非離子的表面活性劑的水溶性或油溶性的量度，可通過常規(guī)方法確定。表面活性劑由至少一個(gè)非極性基團(tuán)和至少一個(gè)極性基團(tuán)組成。優(yōu)選的表面活性劑具有大的非極性和/或極性基團(tuán)。大基團(tuán)為摩爾質(zhì)量為至少130g/mol、優(yōu)選至少250g/mol、 更優(yōu)選至少500g/mol的基團(tuán)。合適的表面活性劑有例如脫水山梨醇酯，例如脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇棕櫚酸酯和脫水山梨醇月桂酸酯，以及甘油酯，其酸組分來自C14 至C20羧酸。優(yōu)選的表面活性劑是烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的醇，所述的醇可任選地是支化的和/或飽和的；和烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的脫水山梨醇單酯，例如脫水山梨醇單硬脂酸酯和脫水山梨醇單油酸酯。極特別優(yōu)選的表面活性劑為乙氧基化的C8-C20醇。所述至少一種表面活性劑優(yōu)選具有大于20mPas、更優(yōu)選大于25mPas、最優(yōu)選大于 30mPas的粘度(根據(jù)ENl2092在23°C測(cè)得)。用于本發(fā)明方法中的表面活性劑的量?jī)?yōu)選為0. 001-5重量％、更優(yōu)選為0. 01-2重量％、最優(yōu)選為0. 1-1重量％，在每種情況下均基于單體a)計(jì)。向單體溶液中添加表面活性劑與迄今常規(guī)的之后進(jìn)行涂布相比，會(huì)相當(dāng)大地提高血液吸收量，并會(huì)顯著降低血液的吸收時(shí)間。通常非水溶性吸水聚合物顆粒的制備詳細(xì)解釋于下文中。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)有例如烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選的是丙烯酸。其他合適的單體a)有例如烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對(duì)聚合產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。因此所用原料應(yīng)具有最大純度。因此，通常有利的是特地純化單體a)。合適的純化方法描述于例如W02002/055469A1、WO 2003/078378A1 和TO 2004/035514A1。合適的單體a)有例如根據(jù)WO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050 重量％的氫醌單甲基醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的比例為優(yōu)選至少50mOl%、更優(yōu)選至少 90mol %、最優(yōu)選至少95mol %。單體a)的酸基團(tuán)通常部分被中和，優(yōu)選達(dá)到至少25mol%的程度、優(yōu)先達(dá)到 50-80mol %的程度、更優(yōu)選達(dá)到60-75mol %的程度、最優(yōu)選達(dá)到65-72mol %的程度，為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽、及其混合物。也可以使用銨鹽替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉、及其混合物。通常，中和通過混入水溶液形式、熔體形式或還優(yōu)選固體形式的中和劑而實(shí)現(xiàn)。例如，水含量顯著低于50重量％的氫氧化鈉可作為熔點(diǎn)高于23°C的蠟質(zhì)材料而存在。在此情況下，可以片狀材料(piece material)或在提高的溫度下以熔體的形式計(jì)量添加。任選地，可向單體溶液中或其起始材料中，添加一種或多種螯合劑，用于掩蔽金屬離子，例如鐵離子，以達(dá)到穩(wěn)定的目的。合適的螯合劑有例如堿金屬檸檬酸鹽、檸檬酸、堿金屬酒石酸鹽、三聚磷酸五鈉(pentasodium triphosphate)、乙二胺四乙酸鹽、氮基三乙酸和所有已知的名為Trilon 的螯合劑，例如Trilon C(二亞乙基三胺五乙酸五鈉)、Trilon D((羥乙基)-乙二胺三乙酸三鈉)和Trilon M(甲基甘氨酸二乙酸)。單體a)通常含有聚合抑制劑，優(yōu)選氫醌單醚，作為貯藏穩(wěn)定劑。所述單體溶液含有優(yōu)選最多至250ppm重量、優(yōu)選至多130ppm重量、更優(yōu)選至多 70ppm重量、優(yōu)選至少IOppm重量、更優(yōu)選至少30ppm重量、尤其是約50ppm重量的氫醌單醚，在每種情況下均基于未中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可通過使用一種帶酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與一種適當(dāng)含量的氫醌單醚而制備。然而，所述氫醌單醚也可通過吸收——例如用活性炭吸收——而從單體溶液中除去。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這類基團(tuán)有例如可自由基聚合進(jìn)入聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適于用作交聯(lián)劑 b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)有例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如描述于EP 0 530 438A1 ；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如描述于EP 0 547 847AU EP 0 559 476A1、EP 0 632 068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299A1、 WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1 和 DE 103 31 450A1 ；其除了含有丙烯酸酯基團(tuán)外還含有其他烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如描述于DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1 ；或交聯(lián)劑混合物，如描述于 DE 195 43 368AUDE 196 46 484AUW0 90/15830A1 和 W02002/032962A2。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)有季戊四醇三烯丙基醚、四三烯丙氧基乙烷 (tetraalloxyethane)、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-30重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、 15-30重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15-20重乙氧基化三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、 15-20重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二 -或三丙烯酸酯形式的多乙氧基化和/或多丙氧基化丙三醇，例如描述于W02003/104301A1。特別有利的是 3-10重乙氧基化丙三醇的二 -和/或三丙烯酸酯。極特別優(yōu)選的是1-5重乙氧基化和/或
丙氧基化丙三醇的二 -或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0.01-1. 5重量％、更優(yōu)選為0.05-1重量％、最優(yōu)選 0.1-0. 6重量％，在每種情況下均基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量 (centrifuge retention capacity) (CRC)下降，且 21. Og/cm2 (AULO. 3psi)壓力下的吸收量經(jīng)過最大值。所用引發(fā)劑C)可為可在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物、 氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和已知的氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在一些情況下，有利的是使用多種引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物可以任意比例使用。特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑，例如2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二鹽酸鹽和2，2’-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽；和光敏弓丨發(fā)劑，例如2-羥基-2-甲基苯基乙基酮和144-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-ι-丙-ι-酮；氧化還原引發(fā)劑，例如過硫酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過氧二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氧化氫/羥基甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸；光敏引發(fā)劑，例如144-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如0.001-5重量％、優(yōu)選0.01-2重量％，基于單體a)計(jì)?？膳c帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。單體溶液的水含量?jī)?yōu)選小于65重量％、優(yōu)先小于62重量％、更優(yōu)選小于60重
量％、最優(yōu)選小于58重量％。單體溶液在20°C的密度優(yōu)選為1-1. 3g/cm3、更優(yōu)選1.05-1. 25g/cm3、更優(yōu)選 1. 1-1. 2g/cm3。單體水溶液計(jì)量加入氣相中以形成離散的液滴。在本發(fā)明方法中，可以使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴?？捎玫膰娮觳皇苋魏蜗拗啤４龂婌F的液體可在壓力下供應(yīng)至所述噴嘴。待噴霧的液體可通過在達(dá)到一個(gè)具體的最小速度時(shí)其在噴嘴孔中減壓而分散開。此外，對(duì)本發(fā)明目的而言，也可使用單物質(zhì)噴嘴，例如縫隙式噴嘴或旋流室(全錐式噴嘴(full-cone nozzle))(例如購(gòu)自 DUsenIchlick GmbH,Germany, 或購(gòu)自 Spraying Systems Deutschland GmbH, Germany)。本發(fā)明優(yōu)選全錐式噴嘴。其中優(yōu)選噴霧錐的開角為60-180°的那些。特別優(yōu)選 90-120°的開角。每個(gè)噴嘴的通過量約為0. l-10m3/h、經(jīng)常為0. 5-5m3/h。反應(yīng)也可在這樣的裝置中進(jìn)行，其中單體溶液可以單分散液滴的形式自由降落。 適于該目的的裝置描述于例如US 5，269, 980。同樣也可通過層流式噴射分解(laminar jet decomposition)產(chǎn)生液滴，如描述于 Rev. Sci. Instr. 38(1966)502。液滴也可通過氣動(dòng)牽拉模具(pneumatic draw die)、旋轉(zhuǎn)、切割噴射流或快速致 ^ ! Bjg-I^ (rapidly actuable microvalve nozzle)在一個(gè)氣動(dòng)牽拉模具中，液體噴射流與氣體流一起加速穿過一個(gè)隔膜。氣體的量可用于影響液體噴射流的直徑，并由此影響液滴直徑。在通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生液滴的情況下，液體經(jīng)過旋轉(zhuǎn)盤的口。作用于液體的離心力產(chǎn)生確定尺寸的液滴。優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)液滴化裝置描述于例如DE 43 08 842A1。但是，冒出的液體噴射流也可通過旋轉(zhuǎn)葉片被切割成確定的節(jié)段。隨后每一節(jié)段形成一個(gè)液滴。在使用微閥噴嘴的情況下，直接得到具有確定的液體體積的液滴。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體溶液通過至少一個(gè)孔被計(jì)量加入反應(yīng)室中，形成液滴。所述的孔可存在于例如液滴化器板(dropletizer plate)中。液滴化器板為具有至少一個(gè)孔的板，液體由頂部進(jìn)入該孔?？墒挂旱纹靼寤蛞后w擺動(dòng)，這會(huì)在液滴器板下部的每個(gè)孔處產(chǎn)生一串理想的單分散液滴。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不振蕩液滴器板?？椎臄?shù)目和大小根據(jù)所需容量和液滴尺寸進(jìn)行選擇。液滴直徑通常為孔直徑的 1.9倍。此處重要的是待液滴化的液體不能太快地穿過孔，孔處的壓降不能太大。否則，液體無法液滴化，而是液體噴射流會(huì)由于高動(dòng)能使而打碎(噴霧)?；诿總€(gè)孔的通過量和孔直徑的雷諾數(shù)(Reynolds number)優(yōu)選小于2000、優(yōu)先小于1600、更優(yōu)選小于1400且最優(yōu)選小于1200。液滴器板通常具有至少一個(gè)孔，優(yōu)選優(yōu)選至少10個(gè)、更優(yōu)選至少50個(gè)，通常最多至10000個(gè)孔，優(yōu)選最多至5000個(gè)、更優(yōu)選最多至1000個(gè)孔，所述的孔通常均勻分布于液滴器板上，優(yōu)選地為所謂的三角間距(triangular pitch)，S卩，每種情況下的三個(gè)孔均形成一個(gè)等邊三角形的角?？椎拈g距優(yōu)選為l_50mm、更優(yōu)選為2. 5_20mm、最優(yōu)選為5_10mm。當(dāng)單體溶液穿過孔時(shí)，其溫度優(yōu)選為10-60°C、更優(yōu)選為15-50°C、最優(yōu)選為 20-40 "C。使氣體流經(jīng)反應(yīng)室。載氣可順流或逆流——優(yōu)選順流，即從頂部向下——穿過反應(yīng)室而傳導(dǎo)至單體溶液的自由降落的液滴。穿過之后，該氣體優(yōu)選至少部分地——優(yōu)選達(dá)至少50%的程度、更優(yōu)選達(dá)至少75%的程度——作為循環(huán)氣體再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)。通常，一部分載氣在每一次穿過之后被排出，優(yōu)選最高達(dá)10%、更優(yōu)選最高達(dá)3%和最優(yōu)選最高達(dá)1%。載氣中的氧氣含量?jī)?yōu)選為0. 5-15體積％、更優(yōu)選1-10體積％、最優(yōu)選2_7重量％。除氧氣之外，載氣優(yōu)選含有氮?dú)狻Ｋ鰵怏w中氮?dú)夂繛閮?yōu)選至少80體積％、更優(yōu)選至少90體積％、最優(yōu)選至少95體積％。優(yōu)選調(diào)節(jié)載氣的速度，使反應(yīng)室內(nèi)的流動(dòng)不存在例如與一般流動(dòng)方向相反的對(duì)流，該速度可為例如0. 01_5m/s、優(yōu)選0. 02-4m/s、更優(yōu)選0. 05_3m/s、最優(yōu)選0. l_2m/s。將流經(jīng)反應(yīng)室的氣體在進(jìn)入該反應(yīng)室之前適當(dāng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度。氣體進(jìn)入溫度，即氣體進(jìn)入反應(yīng)室的溫度，優(yōu)選為160_250°C、更優(yōu)選180_230°C、 最優(yōu)選 190-220°C。有利地，氣體進(jìn)入溫度控制為使得氣體排出溫度，即氣體離開反應(yīng)室的溫度，為 100-180°C、更優(yōu)選 110-160°C、最優(yōu)選 120_140°C。反應(yīng)可在提高的壓力或降低的壓力下進(jìn)行；優(yōu)選相對(duì)于環(huán)境壓力降低至多 IOOmbar的壓力。反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)室的氣體，可例如在熱交換器中冷卻。這使水和未轉(zhuǎn)化的單體a)冷凝。然后反應(yīng)廢氣可至少部分地再加熱，然后作為循環(huán)氣體再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)室中。 反應(yīng)廢氣的一部分可被排出，然后由新鮮氣體替代，在此情況下，存在于反應(yīng)廢氣中的水和未轉(zhuǎn)化的單體a)可被移出，然后進(jìn)行再循環(huán)。 特別優(yōu)選熱集成系統(tǒng)，即，在廢氣冷卻中，廢熱的一部分被用于加熱循環(huán)氣體。
可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行微加熱。在此情況下，對(duì)微加熱進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得壁溫高于反應(yīng)器內(nèi)部溫度至少5°C，并可靠地防止反應(yīng)器壁上的冷凝。
吸水聚合物顆粒還可進(jìn)行涂布或再濕潤(rùn)，以進(jìn)一步改進(jìn)性能。適于粘結(jié)粉塵的涂料有例如多元醇、超支化親水聚合物(例如聚甘油)和親水樹枝狀分子(dendrimer)。適于阻止聚合物顆粒發(fā)生不希望的結(jié)塊傾向的涂料有例如火成二氧化硅，例如Aerosil 200 ； 和表面活性劑，例如Span 20 (脫水山梨醇單月桂酸酯)>Rewoderm S1333 (蓖麻油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸二鈉)，以及WO 2007/074108A1中公開的表面活性劑。特別合適的有含N的表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子的表面活性劑。適于改進(jìn)顏色穩(wěn)定性(黃化穩(wěn)定性)的涂料有例如還原劑如次磷酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、Brtiggolite FF6和 Brtiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)。本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明方法獲得的吸水聚合物顆粒。本發(fā)明的吸水聚合物顆粒優(yōu)選具有部分縮進(jìn)的空心球形的形狀，并且為近似球形，即聚合物顆粒的平均球形度(mSPHT)為至少0. 84、優(yōu)選至少0. 86、更優(yōu)選至少0. 88、最優(yōu)選至少0.9。所述球形度(SPHT)定義為
AttASPHT =，
U其中A為聚合物顆粒的橫截面面積，U為聚合物顆粒的橫截面周長(zhǎng)。平均球形度 (mSPHT)為體積平均球形度。平均球形度(mSPHT)可例如用Camsizer 圖象分析系統(tǒng)(Retsch Technolgy GmbH ； Haan ；Germany)來測(cè)定。在顆粒于聚合過程中或聚合之后附聚時(shí)，具有相對(duì)較低的平均球形度(mSPHT)的聚合物顆粒通過反向懸浮聚合而獲得。通過常規(guī)溶液聚合(凝膠聚合)制備的吸水聚合物顆粒在干燥之后進(jìn)行粉碎并分級(jí)，以得到不規(guī)則的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒的平均球形度(mSPHT)在約0.72和約 0. 78之間。本發(fā)明的吸水聚合物顆粒具有的疏水溶劑的含量通常為小于0. 005重量％、優(yōu)選小于0. 002重量％、更優(yōu)選小于0. 001重量％、最優(yōu)選小于0. 0005重量％。疏水溶劑的含量可通過氣相色譜法，例如通過頂部空間技術(shù)(headspace technique)測(cè)定。通過反向懸浮聚合獲得的聚合物顆粒通常仍含有約0. 01重量％的疏水溶劑用作反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明的吸水聚合物顆粒具有的血液吸收量為優(yōu)選至少15g/g、更優(yōu)選至少18g/ g、最優(yōu)選至少20g/g。血液吸收量通常小于40g/g。本發(fā)明的吸水聚合物顆粒對(duì)血液的吸收時(shí)間優(yōu)選小于7秒、更優(yōu)選小于6秒、最優(yōu)選小于5秒。本發(fā)明吸水聚合物顆粒的平均直徑為優(yōu)選300-450 μ m、更優(yōu)選320-420 μ m、極特別為 340-400 μ m。本發(fā)明的吸水聚合物顆粒具有的含水量?jī)?yōu)選為5-20重量％、更優(yōu)選7-18重量％、 最優(yōu)選10-16重量％。本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明吸水聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。衛(wèi)生制品應(yīng)理解為尤其意指衛(wèi)生巾。所述吸水聚合物顆粒通過下述測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。
方法除非另有指明，否則測(cè)量應(yīng)在23士2°C的環(huán)境溫度和50士 10%的相對(duì)空氣濕度下進(jìn)行。吸水聚合物顆粒在測(cè)量之前進(jìn)行徹底混合。血液吸收量血液吸收量通過EDANA推薦的測(cè)試方法No. WSP 241. 2-05 “離心保留容量”進(jìn)行測(cè)定，不同在于根據(jù)US 6，147，424(第17欄第33行至第18欄第45行)，使用改性的羊血來替代0. 9重量％的氯化鈉水溶液。液滴試騎液滴測(cè)試確定對(duì)血液的吸收時(shí)間。為進(jìn)行測(cè)量，引入一個(gè)高約Imm的吸水聚合物顆粒層。通過Eppendorf吸量管，逐滴施加根據(jù)US 6，147，似4改性的0. Iml羊血，測(cè)量直至液滴消失的時(shí)間。計(jì)算三次測(cè)量的平均值。EDANA 測(cè)試方法例如可由 EDANA，Avenue Eugene Plasky 157，B_1030Brussels， Belgium 獲得。實(shí)施例實(shí)施例1將18. 3kg丙烯酸鈉水溶液(37. 5重量％的去離子水溶液)和2. Ikg丙烯酸與 13. Og三乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(約量85重量％)進(jìn)行混合。將溶液用氮?dú)膺M(jìn)行惰化，使氧含量降至6ppm，并在加熱的液滴化塔(高12m，寬an，氣體速率為0. lm/s，順流)中液滴化。單體溶液的計(jì)量加入速率為20.5kg/h;單體溶液的溫度為25°C。液滴器板具有 20Χ200μπι個(gè)孔。在液滴化塔的上游，通過靜態(tài)混合器向單體溶液中計(jì)量加入引發(fā)劑。所用引發(fā)劑為1.8重量％ 2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液和3重量％過氧二硫酸鈉水溶液。所述引發(fā)劑溶液的計(jì)量添加速率分別為1.031kg/h和 0.619kg/h?；旌掀骱鸵旱位苯颖舜讼噙B。調(diào)節(jié)氣體預(yù)熱器的熱量輸出使液滴化塔的氣體輸出溫度為130°C。所得聚合物顆粒篩選為顆粒大小為150-850 μ m，以除去任何形成的附聚物。對(duì)所得聚合物顆粒進(jìn)行分析。結(jié)果匯編于表1中。實(shí)施例2過程如實(shí)施例1 ；另外連同2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液、19g/h 的:Lutensol AT80 (BASF SE ；Ludwigshafen ；Germany) 一起計(jì)量加入單體溶液中。Lutensol AT80為一種基于飽和線性C16-C18脂肪醇的具有約80個(gè)環(huán)氧乙烷
單元的乙氧基化醇。對(duì)所得聚合物顆粒進(jìn)行分析。結(jié)果匯編于表1中。實(shí)施例3過程如實(shí)施例1 ；另外連同2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液、37g/h的Lutensol AT80 —起計(jì)量加入單體溶液中。對(duì)所得聚合物顆粒進(jìn)行分析。結(jié)果匯編于表1中。實(shí)施例4將800g實(shí)施例1的聚合物顆粒在環(huán)境溫度下加入一個(gè)具有加熱夾套的 Pflugschar M5 犁頭式混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH, Paderborn, Germany)中。在200rpm的混合器軸速率下，將10. 9g的15. 0重量％ WLutensol AT80水溶液在 4分鐘內(nèi)噴霧至聚合物顆粒上。然后將混合器軸速率降至60rpm，在所述條件下再繼續(xù)混合 5分鐘。將經(jīng)涂布的聚合物顆粒從混合器中排出，通過網(wǎng)目大小為850 μ m的篩網(wǎng)篩出形成的任何附聚物。實(shí)施例5過程如實(shí)施例4，不同在于，噴霧21. 9g的15. 0重量％1^^611801 AT80水溶液。表1:結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種通過在環(huán)境氣相中聚合單體溶液液滴制備吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶液包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其具有酸基團(tuán)并可至少部分被中和，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，e)任選地一種或多種水溶性聚合物，和f)水，所述單體溶液含有至少一種表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體a)為至少50mOl%的丙烯酸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述單體a)的酸基團(tuán)被中和達(dá)到至少25m0l%的程度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體溶液，基于單體a)計(jì)，含有0.001-5重量％的至少一種表面活性劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種表面活性劑為乙氧基化醇。
6.通過權(quán)利要求1-5的一種方法獲得的吸水聚合物顆粒，所述聚合物顆粒的平均球形度為至少0. 84。
7.權(quán)利要求6的聚合物顆粒，其具有至少15g/g的血液吸收量。
8.權(quán)利要求6或7的聚合物顆粒，其對(duì)血液的吸收時(shí)間小于7秒。
9.一種衛(wèi)生制品，其含有權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的吸水聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在環(huán)境氣相中聚合單體溶液液滴而制備具有改進(jìn)的血液吸收量的吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶液含有一種表面活性劑。
文檔編號(hào)A61L15/22GK102481387SQ201080038111
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者B·西格爾, F·J·洛佩茲維蘭紐瓦, M·威斯曼特爾, M·林森布勒, R·多布拉瓦 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司