專利名稱：具有殺菌作用的過濾器、口罩等用片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于換氣設(shè)備的過濾器或口罩等的織物制、紙制片材或壁紙，或者為了栽培時(shí)防蟲等而包裹水果用的包裝以及其它用途所用的紙制片材，所述換氣設(shè)備用于凈化家庭或辦公大樓等室內(nèi)的空氣。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的換氣設(shè)備通過交換外部空氣與室內(nèi)空氣而凈化室內(nèi)空氣。因此，幾乎不使用過濾器，于換氣設(shè)備中，僅以除去外界氣體中所含的灰塵等為主要目的。此外，現(xiàn)有的口罩中，幾乎沒有可殺菌的口罩。此外，室內(nèi)所使用的壁紙等是優(yōu)先以美觀為設(shè)計(jì)要素，考慮到具有抗菌、殺菌作用的也不多。此外，關(guān)于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，尤其是用于包裝水果等的材料，僅以防止水果表面的撞傷為目的，幾乎不采用防止微生物繁殖、防止腐爛等措施。
特別是近年來，由于空氣中所存在的冠狀病毒、流行性感冒病毒之類的病原性病毒等所造成的病癥增多，逐漸地突顯出有關(guān)應(yīng)對(duì)措施的必要性。
另一方面，本案的發(fā)明人開發(fā)出用于凈化水的復(fù)合薄膜，并提出PCT/JP02/13239申請(qǐng)。該申請(qǐng)已進(jìn)入國際公開階段(專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中記載，離子交換樹脂具有鈍化病毒類或病原性細(xì)菌類的活性的效果。
此外，無紡布可將霍亂弧菌、痢疾桿菌、炭疽菌等細(xì)菌類吸附除去。
在下述的非專利文獻(xiàn)1中記載了關(guān)于離子交換樹脂可鈍化細(xì)菌類的活性的內(nèi)容，在下述的非專利文獻(xiàn)2中記載了關(guān)于無紡布對(duì)細(xì)菌類具有吸附性的內(nèi)容。
專利文獻(xiàn)1WO 03/053868 A1非專利文獻(xiàn)1日本醫(yī)科器械學(xué)會(huì)志，56499，1986
非專利文獻(xiàn)2日本人工臟器學(xué)會(huì)志，181372，1989因此，通過使用離子交換樹脂或無紡布，或者是它們組合使用，可實(shí)現(xiàn)除去、鈍化空氣中的細(xì)菌類。由此，通過將其配置于建筑物的換氣設(shè)備中，可將室內(nèi)空氣凈化，尤其可預(yù)防細(xì)菌類、病毒類所造成的感染。
然而，離子交換樹脂一般為粒子狀，在將其作為過濾器使用時(shí)，裝入容器內(nèi)等的步驟復(fù)雜，且操作不便。尤其難以制造成如紙或布等的、能夠簡(jiǎn)單地安裝在任何地方、在凈化效果下降時(shí)能簡(jiǎn)單地進(jìn)行更換的平面狀結(jié)構(gòu)。
此外，只使用無紡布，雖可除去灰塵，但難以充分獲得鈍化細(xì)菌類及病毒類，而預(yù)防感染的效果。
如日本專利特愿2003-195591，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種布形狀的簡(jiǎn)單的過濾器，例如在換氣設(shè)備中均容易進(jìn)行配置或交換，且可鈍化空氣中的細(xì)菌類、病毒等。
以上發(fā)明的過濾器將硫酸鹽型或磺酸鹽型表面活性劑等對(duì)細(xì)菌或病毒等具有鈍化作用的物質(zhì)，制成1～10％水溶液羧酸改性聚乙烯醇(以下簡(jiǎn)記為CA-PVA)的糊劑，將無紡布浸漬于該糊劑的1～10％水溶液后，將該無紡布加熱，以固定糊劑而得。
上述發(fā)明的用于殺菌的過濾器是使用如上的離子交換樹脂，具有殺菌效果，但若不使用較多的離子交換樹脂，則無法得到充分的殺菌效果。
為此，必須在無紡布上涂布并固定大量的離子交換樹脂，此外，由于離子交換樹脂為粒狀或小粒(granule)狀，必須在將無紡布浸漬于糊劑后，涂布離子交換樹脂，并進(jìn)一步加熱，以在無紡布上固定離子交換樹脂，在制造過濾器時(shí)，存在耗時(shí)且成本高的問題。
此外，由于在無紡布上涂布大量的離子交換樹脂，空氣的流通不足，在使用于換氣部分的殺菌用過濾器或口罩方面，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
此外，上述的現(xiàn)有過濾器等是在無紡布上固定離子交換樹脂，因此存在成本高的問題。
例如，在將過濾器使用于換氣設(shè)備上時(shí)，由于其殺菌作用等的降低，必須進(jìn)行更換。因此，希望盡可能的降低成本。隨之，能夠使紙制片材具有抗菌、殺菌功能的方案也備受關(guān)注。此外，口罩多半使用紙制的一次型口罩。因而極為希望實(shí)現(xiàn)如上所述的紙制口罩，即具有抗菌、殺菌作用的口罩。
由所述理由，極為希望實(shí)現(xiàn)具有抗菌、殺菌作用的紙制片材。
此外，若實(shí)現(xiàn)具有抗菌、殺菌作用的紙制片材，便也可利用于上述過濾器或口罩以外的多種用途。例如，可作為壁紙等用于室內(nèi)的紙類或水果的包裝紙而使用，由此可獲得各種效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維(織物制片材)，其特征為，使用將具有磺酸根、羧酸根或硫酸根的物質(zhì)予以共聚合或混合而成的纖維材料，在織物的表面上涂布氧化鈦。
本發(fā)明的織物，纖維材料優(yōu)選為聚酯，也即，作為本發(fā)明的織物，以經(jīng)導(dǎo)入磺酸的聚酯作為材料，并于該織物上涂布氧化鈦的織物為佳。
但是作為材料，只要不含聚酯即可，例如也可為以尼龍與聚酯的混紡纖維或棉與聚酯的混紡纖維作為材料。也即，使用含有導(dǎo)入磺酸根的上述聚酯的纖維材料的織物，且對(duì)其使用氧化鈦的織物也具有充分的殺菌作用，便可得到本發(fā)明目的的過濾器或口罩用織物。
本發(fā)明的紙制片材可通過將具有磺酸根或羧酸根的單體經(jīng)共聚合而成的聚乙烯醇水溶液作為糊劑含浸，與織物制片材時(shí)同樣的方法涂布并附著氧化鈦。
此外，作為涂布于本發(fā)明的織物的氧化鈦，以銳鈦礦型氧化鈦為最佳。
此外，取代上述氧化鈦，使用于400℃下燒結(jié)的氧化鋁或于1000℃下燒結(jié)的氧化鋁，也可得到一定的殺菌效果。此外，金紅石型氧化鈦、非晶型氧化鈦等也具有一定的殺菌作用，可使用于本發(fā)明的織物。
用可見光照射如以上所述的本發(fā)明的各種織物，可進(jìn)一步提高殺菌效果。
因此，作為本發(fā)明的織物，若對(duì)上述織物照射可見光，則效果增強(qiáng)。
同樣地，本發(fā)明的紙制片材也可通過照射可見光來增強(qiáng)殺菌效果。
以上所述的本發(fā)明的織物制或紙制片材，由后述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可明白，該織物、紙對(duì)于微生物等的吸附作用高，且對(duì)已吸附的微生物的鈍化度高。
也即，本發(fā)明的最重要的特點(diǎn)在于，根據(jù)對(duì)于細(xì)菌類或病毒類的吸附行為的模擬方法，發(fā)現(xiàn)使之感興趣的現(xiàn)象，以得到本發(fā)明。
眾所周知，細(xì)菌類的表面是以糖脂質(zhì)與蛋白質(zhì)構(gòu)成。
作為評(píng)估纖維的細(xì)菌類或病毒的吸附能的模型，由于高分子量的糖脂質(zhì)難溶于水，而僅能在低濃度區(qū)域進(jìn)行評(píng)估，因此選擇化學(xué)結(jié)構(gòu)清楚且溶于水的、沒有糖鏈結(jié)構(gòu)的蛋白素(牛血清蛋白，分子量67,000)。
如此，使用蛋白素進(jìn)行研究的結(jié)果，本發(fā)明的織物得到可推論對(duì)于微生物的鈍化等殺菌作用有益的數(shù)據(jù)，可知其目的得以達(dá)成。
此外，對(duì)于本發(fā)明的紙也可得到與織物同樣的結(jié)果，得以達(dá)成本發(fā)明的目的。


圖1顯示相對(duì)于KURARAY制聚酯重量的蛋白素反應(yīng)率的變化圖。
圖2為氧化鈦的紫外線吸收光譜。
圖3顯示相對(duì)于氧化鈦重量的蛋白素的吸收率。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的最佳織物是使用以經(jīng)導(dǎo)入磺酸的聚酯作為主體的纖維材料的織物，為涂布氧化鈦等，并進(jìn)一步經(jīng)自然光等可見光照射得到的織物，例如用作換氣裝置等的過濾器，具有吸附、除去空氣中所含微生物的作用。
此外，在以紙取代織物作為材料時(shí)，很難將磺酸根或羧酸根導(dǎo)入到紙材料中。
因此，如上所述，本發(fā)明的紙制片材是以使具有磺酸根或羧酸根的單體共聚合而生成的聚乙烯醇作為糊劑，經(jīng)含浸后，再固定氧化鈦而制成。
以下，根據(jù)使用蛋白素進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，說明本發(fā)明的織物的上述作用。
首先，詳細(xì)說明用蛋白素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的事項(xiàng)。
本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)截至目前為止進(jìn)行的研究血液中病毒或病因物質(zhì)的吸附除去劑時(shí)的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行器材的設(shè)計(jì)。也即，發(fā)現(xiàn)對(duì)于B型肝炎抗原及后天免疫缺乏癥候群病毒，陽離子交換樹脂(活性點(diǎn)磺酸)及二氧化硅/氧化鋁具有高吸附活性，而在杉樹花粉癥抗原的鈍化方面，磺酸改性聚酯是有效的。
微生物的表面由蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖質(zhì)所構(gòu)成，而其中具有極性且分子量最大的物質(zhì)是蛋白質(zhì)。
因此，選擇肌紅蛋白(分子量14,000)、卵白蛋白(分子量33,000)、蛋白素(分子量67,000)作為病因物質(zhì)的微生物模型。其中，肌紅蛋白為褐色，水溶液也被著色，無法應(yīng)用高靈敏度的紫外部吸收光譜法。因此，考慮盡可能高分子量物質(zhì)的分子的絡(luò)合較強(qiáng)，而為了模擬織物或吸附劑對(duì)于微生物的表面蛋白質(zhì)的影響，以已知構(gòu)成其的氨基酸的組成等物性的蛋白素較適當(dāng)，選擇以此當(dāng)作病因物質(zhì)的模型。
基于以上理由，本發(fā)明的織物是以下述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行開發(fā)，因此，首先敘述實(shí)驗(yàn)方法及其結(jié)果。
(A)使用于實(shí)驗(yàn)的織物及模型物質(zhì)(吸附劑)使用于此實(shí)驗(yàn)的織物是于下述(イ)所示的織物中，吸附包含上述在先申請(qǐng)中所使用的物質(zhì)的(ロ)所示的吸附劑。
(イ)a.聚酯(標(biāo)準(zhǔn)布)；b.棉(標(biāo)準(zhǔn)布)；c.尼龍(標(biāo)準(zhǔn)布)；d.聚酯(KURARAY制的聚酯，導(dǎo)入2.5摩爾％磺酸基)；e.市售的紙，各裁斷為10mm×10mm的大小使用。
另外，上述KURARAY制聚酯是商品名SHINEUP的聚酯纖維，是于聚酯原液中混合氧化鈦而進(jìn)行紡絲得到的纖維。
(ロ)a.陽離子交換樹脂(SO3H型)；b.氧化鋁(于400℃下燒成)；c.氧化鋁(于1000℃下燒成)；d.氧化鈦(銳鈦礦型)；e.氧化鈦(金紅石型)；f.氧化鈦(非晶型)。
(B)實(shí)驗(yàn)方法于蛋白素水溶液中浸漬織物或指定重量(1.0～100.0mg)的吸附劑，30分鐘后測(cè)量水溶液中蛋白素的濃度。
所述實(shí)驗(yàn)中，在使用吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，在測(cè)量蛋白素的濃度之前，先將試料溶液經(jīng)過拋棄式濾器(口徑0.45μm)后，于278nm的波長(zhǎng)位置測(cè)量吸光度。由此測(cè)量所得的光譜的吸光度，以相對(duì)于原來濃度的變化率為參數(shù)，評(píng)估上述織物與吸附劑對(duì)于蛋白素的反應(yīng)性。
即，將反應(yīng)前的蛋白素水溶液的吸光度定為A0、反應(yīng)后的蛋白素水溶液的吸光度定為A，可如下求出蛋白素的反應(yīng)率。
蛋白素的反應(yīng)率＝(A0-A)/A0此外，于石英制試管中，將三片裁斷為10mm×10mm的導(dǎo)入2.5摩爾％磺酸基的織物，浸漬于100.0ppm的蛋白素水溶液5.0ml中，以硅橡膠密栓，曝曬于陽光下1、2、3小時(shí)后，測(cè)量蛋白素的變化率。另外，將僅有蛋白素的水溶液曝曬3小時(shí)，作為對(duì)照試料。
此外，取銳鈦礦型氧化鈦各1.0mg、2.0mg、3.0mg作為氧化鈦，浸漬于100ppm的蛋白素水溶液，密栓于石英制試管中，在423nm的單色光的燈管正下方照射1小時(shí)。此實(shí)驗(yàn)中，也對(duì)僅有蛋白素的5.0ml水溶液進(jìn)行1小時(shí)的光照射，作為對(duì)照試驗(yàn)。
根據(jù)表及圖1、2、3，說明以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
首先，表1中顯示各種纖維材料的蛋白素變化率，(A)為一片材料的情況，(B)為三片的情況。
表1(A)

表1(B)

此外，下列表2顯示以陽光照射五片聚酯時(shí)，照射時(shí)間各為0、1、2、3小時(shí)的變化率。
表2

此外，下列表3顯示作為現(xiàn)有例的陽離子交換樹脂的蛋白素變化率。
表3

此外，以下表4顯示各以400℃燒結(jié)及1000℃燒結(jié)的氧化鋁的蛋白素變化率。
表4

此外，下列表5是銳鈦礦型氧化鈦的蛋白素變化率，(A)為照射可見光的情況，(B)為未照射可見光的情況。
表5(A)

(B)

此外，下述表6是金紅石型氧化鈦(A)及非晶型氧化鈦(B)的蛋白素變化率。
表6(A)

(B)

此外，圖1、2顯示聚酯與混入銳鈦礦型氧化鈦的聚酯及銳鈦礦型氧化鈦的光催化劑效果，圖3顯示氧化鈦的蛋白素吸收率。
如圖所示，經(jīng)磺酸改性且進(jìn)一步混入氧化鈦的聚酯，對(duì)于蛋白素雖表現(xiàn)出活性，但對(duì)僅由聚酯、棉或尼龍構(gòu)成的織物均表現(xiàn)出鈍性。
此外，吸附劑的蛋白素的鈍化(變化率)如圖3所示，銳鈦礦型氧化鈦的活性最高，金紅石型氧化鈦的活性為銳鈦礦型氧化鈦的1/20左右，非晶型(非晶系)氧化鈦的活性也為銳鈦礦型氧化鈦的約1/2。
此外，如表3所示，陽離子交換樹脂(磺酸型)的蛋白素變化率并不高。
此外，如其后的表4所示，相比于陽離子交換樹脂，氧化鋁的蛋白素變化率大，于400℃下燒成的試料(r型，酸性)與1000℃下燒成的試料(α型，中性)中，前者的活性略高于后者。
此外，如表5所示，在對(duì)銳鈦礦型氧化鈦照射可見光(423nm的單色光)時(shí)，可看到蛋白素的鈍化大幅上升。此外，其紫外線吸收光譜也大幅變化，原來的蛋白素水溶液光譜中的最大吸收位置275～278nm處的吸收變得微弱，在250nm、320nm附近，出現(xiàn)如圖2般的寬幅吸收。
此外，由光譜以高敏感度解析蛋白素的行為時(shí)，最佳濃度是重要的條件，將其定為100ppm。
其次，作為如表1所示的織物的蛋白素除去能力，三種標(biāo)準(zhǔn)織物的蛋白素吸附除去能力中棉為2％、尼龍為8％，為2％～8％左右的低值。此外，即使將所述織物各增加為三片，蛋白素的吸附除去能力也無法提高。
此外，使用市售的紙，以相同的方法進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果示于表1的e。
另一方面，以磺酸改性聚酯作為材料的織物，即使只有一片，蛋白素吸附除去率為12％，三片為34％，約為一片時(shí)的3倍。
此外，磺酸改性聚酯纖維被視為具有光除臭作用。
在此，將蛋白素水溶液與五片具有除臭作用的織物，放入石英制試管并密栓，以自然光照射1、2、3小時(shí)后，如表2所示，蛋白素變化率上升約30％左右。
此現(xiàn)象的原因?yàn)榛烊肜w維的氧化鈦的光催化劑作用，也可考慮為對(duì)于纖維的蛋白素呈主要活性的共聚合磺酸基所造成。
其次，針對(duì)形成本發(fā)明的織物的方法，也即氧化鈦對(duì)于基布的載持方法，進(jìn)行敘述。
以相對(duì)于基布重量成為0.05～2.00重量％的方式，使粒徑40～100網(wǎng)目(mesh)、較佳為60～80網(wǎng)目的銳鈦礦氧化鈦懸浮于陽離子改性型聚乙烯醇、聚丙烯酸的1重量％水溶液中，將基布浸漬于此后，于室溫下干燥。在基布為聚酯或尼龍等親油性時(shí)，通過添加微量的磺酸系表面活性劑，可使操作變得容易。作為基布材料，可為天然纖維、合成纖維的任一種，但為了有效地阻斷浮游于空氣中的微小粒子到達(dá)人類的氣管，盡可能使用織孔致密的布，例如優(yōu)選眼鏡鏡片的擦拭用的極細(xì)絲的織物。
此外，氧化鈦的載持法也可于基布表面利用刷毛等涂布。
此外，除了銳鈦礦型氧化鈦，金紅石型氧化鈦或γ型氧化鋁也可用同樣的方法載持于基布上。
此外，本發(fā)明的紙制片材的制造方法如下。
將使具有磺酸根或羧酸根的單體共聚合而成的聚乙烯醇水溶液，作為糊劑。將該糊劑含浸于適當(dāng)?shù)募埳希瑢?duì)含浸有糊劑的紙上涂布氧化鈦，使氧化鈦固定在紙上，由此制造本發(fā)明的紙制片材。
同樣地，于織物中含浸上述糊劑，使氧化鈦固定于含浸有糊劑的織物上，由此制造本發(fā)明的織物制片材。
使用于所述本發(fā)明的織物制、紙制片材的氧化鈦等吸附劑，如上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，具有抗菌作用、殺菌作用。
此外，由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的織物制片材、紙制片材均具有抗菌作用、殺菌作用，因此，通過使用作為換氣設(shè)備的過濾器或口罩，極為有效。
此外，本發(fā)明的紙制片材，可使用在壁紙等上，可起到室內(nèi)殺菌的作用。此外，本發(fā)明的紙制片材可作為水果等的包裝紙使用，由此，可保持水果的水分等，同時(shí)可除去或鈍化外部的病毒或細(xì)菌等微生物，可防止所述微生物對(duì)水果的影響。此時(shí)，通過使涂布固定有氧化鈦等吸附劑的面朝向于水果，可直接防止上述微生物對(duì)水果表面的影響。
此外，通過著色方法，使本發(fā)明的紙制片材具有阻斷可見光的作用，尤其可使其具有阻斷400nm～500nm的光，由此，可防止水果的變色。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的織物，通過屬于基材的纖維材料與涂布于布的氧化鈦等吸附劑，可進(jìn)行細(xì)菌、病毒等微生物的吸附及鈍化，也即可殺菌、無害化。此外，吸附劑對(duì)微生物的鈍化化作用強(qiáng)，少量的吸附劑即足夠，使本發(fā)明的織物具有充分的透氣性。
因此，可利用于換氣設(shè)備等的過濾器或口罩等。
此外，由于本發(fā)明的紙制片材也具有抗菌作用等，同樣地可用于過濾器或口罩等上。此外，通過將本發(fā)明的紙制片材作為壁紙等的在室內(nèi)使用的紙制品，可得到室內(nèi)的空氣凈化效果，此外，也可用于包裝水果等的包裝紙上，以防止栽培時(shí)的蟲咬等其它用途，由此，可長(zhǎng)期保持水果等的質(zhì)量。
本發(fā)明的織物或紙(織物制片材、紙制片材)，具有強(qiáng)的吸收細(xì)菌、病毒及其他微生物的作用，且對(duì)吸收的微生物具有強(qiáng)的殺菌作用。
權(quán)利要求
1.一種織物制片材，其特征在于，使用將具有磺酸根或羧酸根、硫酸根的物質(zhì)共聚合或混合而成的纖維材料的織物，并于上述織物的表面涂布氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物制片材，其特征在于，上述氧化鈦為銳鈦礦型氧化鈦、非晶型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦混合物中的一種。
3.一種織物制片材，其特征在于，使用經(jīng)導(dǎo)入磺酸的纖維材料的織物，并于上述織物表面涂布銳鈦礦型氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物制片材，其特征在于，上述纖維材料為聚酯、于棉中混入聚酯的纖維、于尼龍中混入聚酯的纖維中的任意一種。
5.一種織物制片材，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的織物照射可見光。
6.一種織物制片材或紙制片材，其特征在于，聚乙烯醇水溶液作為糊劑，含浸在織物制片材或紙制片材上，并固定氧化鈦，其中聚乙烯醇水溶液是通過共聚合具有磺酸根或羧酸根的單體而得。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，使利用涂布有對(duì)細(xì)菌或病毒等微生物等的吸附作用強(qiáng)、且其除去作用強(qiáng)并可無害化的物質(zhì)的織物制或紙制片材，可使用于用以除去細(xì)菌、病毒等微生物的過濾器、口罩等。本發(fā)明的解決手段在于，通過使用經(jīng)導(dǎo)入磺酸根或羧酸根的例如聚酯的纖維材料的織物，于該織物表面例如涂布銳鈦礦型氧化鈦，將細(xì)菌或病毒等有害微生物予以吸附并無害化，且具有充分的透氣性，由此，可利用于過濾器、口罩等。此外，使用使具有磺酸根或羧酸根的單體共聚合而成的聚乙烯醇水溶液作為糊劑，并將此浸漬于織物制或紙制片材，將氧化鈦涂布并固化，以此使其具有對(duì)有害微生物吸附、無害化的作用，除了過濾器、口罩等之外，也可利用于其它如水果的包裝等上。
文檔編號(hào)A61L9/18GK101084342SQ200580037768
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者高島征助, 飯?zhí)锊?申請(qǐng)人:有限會(huì)社高·飯研究所