專利名稱：可流動的內(nèi)填充材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可流動的內(nèi)填充材料(內(nèi)填料Liner)，在加入填充料以前，先要將它們裝入預(yù)先制好的牙槽中。
背景技術(shù)：
長久以來，側(cè)牙周區(qū)域的粘著修補治療中都要使用許多汞劑1(見參考文獻1Sundberg H，Mejare I，Espelid I，Tveit ABSwedish dentists decisionson preparation techniques and restorative materials.Acta Odontol Scand 58，135(2000))，而今一般都不再使用補充的內(nèi)填充料，只在間接修補(如鑲嵌陶瓷和齒冠)時才將重構(gòu)內(nèi)填充料按照過去習慣的技術(shù)來生產(chǎn)，并加進去，這也被看作是一種明智之舉。但是這些內(nèi)填充料同樣可以很好地用具有粘合固定作用的無光澤合成的復合材料(Stumpfaufbaukomposit)組成。
內(nèi)填充材料的功能-保護牙齒以防受到化學物質(zhì)、熱和機械性損害-為此采用一種牙用粘合劑，它的前提是必須使用正確，因為只有在為避免手術(shù)后的病痛及防止牙質(zhì)受細菌侵害時才使用。通常細菌會沿敞開的牙小管(Dentintubuli)滲透，這就是要加入內(nèi)填充材料的主要原因之一。在更糟糕的情況下，細菌或毒素會經(jīng)過牙小管進入到牙髓中，從而有可能感染牙髓炎，甚至壞死。當然，通過一種能用牙粘合劑(如使用一種內(nèi)填充料)充分嚴實地密封牙表面就有可能十分有效地避免這些情況的發(fā)生。為此人們曾采用過復合材料或陶瓷承受熱力和機械作用對牙齒的損害。
使用局部內(nèi)填充材料的有說服力的論據(jù)是，如果復合填充料必需再次剝離或除去，這對于治療就構(gòu)成了一次痛苦的經(jīng)歷，它要將深入牙髓周圍或頸部牙槽深處將著色的復合材料徹底剝離干凈[2]2(見參考文獻2Krejci I，Lieber CM，Lutz FTime requirement to remove totally bonded tooth-coloredposterior restorations and related tooth substance loss.Dent Mater 11.34(1995))。在這種情況下，通常會有很多硬化牙質(zhì)也難免一并被除去[3，4，5]345(見參考文獻3Hunter AJ，Hunter AR，Treasure ETIncreases incavity volume associated with the removal of Class II amalgam and compositerestorations.Oper Dent 20，2(1995)；4Millar BJ，Robison PB，Davies BREffects of the removal of composite resin restorations on class II cavities.BrDent J 10，210(1992)；5Szep S，Alamouti C，Baum C，Schmidt D，Gerhard T，Heidemann DRevision von Kompositfüllungen und deren Einfluss auf dieKavittenimension und die aufgewendete eit in Abhngigkeit vomverwendeten Material.Dtsch Zahnrztl Z 57，219-226(2002))，并且還可能造成受醫(yī)師影響的牙髓外露，這種情況其實也并不少見。此外，按照克列西(Krejci)的方法，在用復合材料修正時增大時間因子，也就是說，采用的不是使用玻璃離聚物補牙劑時的平均11分鐘和使用汞劑填充材料時的15分鐘，而是24分鐘[2]。雖然其他作者認為這方法對采用復合材料修補的時間只作了少許修改[6]6(見參考文獻6Ernst CP，Canbek K，Aksogan K，Willershausen BTwo-year clinical performance of a packable posteriorcomposite with and without a flowable composite liner.Clin Oral Invest)，但與其它對牙齒不著色的材料相比，還是相對延長了處理時間。
按照一般生產(chǎn)數(shù)據(jù)來看，復合填充材料并不一定非要再次除去，因為，它們的使用壽命是可以預(yù)測的。但臨床實踐卻顯示了另一種景象盡管復合材料也可以得到徹底修復，但有時還是要將它們清除掉。從修復的前景看，粘接性修補材料明顯地要比其它材料更優(yōu)越。盡管如此，但個別人仍然堅持要從牙槽中完整地將所有復合材料取出，不過在這種情況下并不總能沿著深度方向的褐色縫隙邊緣一次將它們?nèi)咳〕觯?，在齒髓深處周圍，總是存在有牙髓損傷危險。通常情況下，還會“為安全保險”使許多原本必不可少的硬化牙質(zhì)被除去Millar等人認為，當復合填充材料進行修補時，受醫(yī)師影響，空穴將擴大37％[6]。
實驗已經(jīng)表明這些問題是可以獲得解答的，例如，利用光致變色的染料(德國專利DE 19520016 C2)給牙科材料做標記。當引入的光致變色物質(zhì)被聚合燈光照射，就會經(jīng)歷短時間的從橄欖色-棕褐色的變色過程。在剝離或清除過程中，治療者應(yīng)當知道，他是否仍然還在填充材料正常狀況范圍內(nèi)工作。目前這方面的發(fā)展已經(jīng)由Vivadent公司(列支敦士登)生產(chǎn)出了“TetricFlow Chroma”產(chǎn)品，Szep等人[5]也在玻璃試管內(nèi)對該產(chǎn)品進行了應(yīng)用研究，并且令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，只有采用Tetric Ceram Chroma進行填充修正時，即使在牙槽空穴壁面及牙槽底部，牙質(zhì)損耗都毫無例外地有明顯減少。但同樣，既不是只在牙槽底部上使用Tetric Flow Chroma，又不是將該材料用于整個牙槽邊緣來固定，修復時間卻并沒有明顯減少。部分原因可能與需要用光聚合燈來補充光激活光致變色物質(zhì)的緣故。曝光必須多次才能有效，變色不會保持太長時間，而且作常規(guī)修補時可使用稀薄補牙填料來激活。反之，當醫(yī)師在修補過程中察覺有褐色斑點時，就會產(chǎn)生一種“不祥的感覺”。這種情況下，人們總是很自然地只想要修補，必須除掉殘留，但這些問題一直有待獲得解決，不管此情況下涉及到的是補牙填充時的現(xiàn)存齲齒，還是“Tetric Flow Chroma”的使用都一樣。因此，人們需要有一種合適的補牙內(nèi)填充材料，它應(yīng)能避免被視為假齲齒。
如果要為在光照下具有換色性能的未來粘合劑(見US 6,528,555B1)提出建議，那么它們的變色應(yīng)當是永久性的。在US 6,670,436B2中對可逆變色的牙科材料作了闡述。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在提出了一項任務(wù)，要為復合填充料使用生產(chǎn)一種具有流動性、光硬化的內(nèi)填充材料，而這種材料在除去上述復合填充料前后，沒有采取其它措施(如附加曝光)處理的情況下它們是易于識別的，并且能很容易與硬化牙質(zhì)區(qū)別開。
這種情況下我們發(fā)現(xiàn)，在完全不透明性(白色顏料)和光聚合時淬透深度超過1mm(按照ISO-4049標準測定)的目標之間存在有一個平衡點(這里所述1mm是源于ISO-標準關(guān)于《不透明補牙填充料》的預(yù)先指定參數(shù))。
重要的是要使著有雪白色流動復合材料具有很高的不透明度，因為這種材料應(yīng)用時只能以薄層出現(xiàn)。如果這樣限定的材料不透明與常規(guī)流動性復合材料一樣不透明，那么，盡管它們是白色，但也不能判別或不能令人滿意地判別它們與硬化牙質(zhì)間的區(qū)別。原則上講，調(diào)準相應(yīng)的高不透明度并不存在技術(shù)問題，相反，接著很快就光硬化了。光硬化材料越不透明，則在聚合周期中的聚合層就越薄。
令人鼓舞的是，通過在一種可流動的內(nèi)填充復合材料中正確應(yīng)用這種高度白色對比著色就能使高對比著色的標記轉(zhuǎn)變成天然硬化牙質(zhì)，從而就能順利地解決上述問題。
這樣就生產(chǎn)出了一種明顯可流動、易于與硬化牙質(zhì)區(qū)分開的光硬化內(nèi)填充材料，它們中包含有A)至少一種可聚合的單體；B)至少一種聚合引發(fā)劑；C)0.3-10％的白色顏料。
使用高白度顏料的優(yōu)點是，具有永久著色性，不需要單獨的光激活等。很久以來，區(qū)分天然硬化牙質(zhì)的著色方法已經(jīng)在無光澤合成的復合材料應(yīng)用中獲得了很好的效果。蘭色、綠色或雪白色的對比色就可能很快地驗明在制備范圍內(nèi)的剩余材料。這種蘭色對比色在光硬化無光澤合成的復合材料中包含有Rebilda LC(VOCO，Cuxhaven)。因此，與所有其它參照組(帶有Tetric Flow的Tetric Ceram，在牙槽底上是Tetric Flow Chroma和在牙槽面上是Tetric Flow Chroma)不同，可以明顯地減少修正時間，還能部分減少材料的損耗(例外的情況是沒有發(fā)現(xiàn)與同樣在牙槽壁面附近的Tetric Flow Chroma組有明顯區(qū)別)。
作為內(nèi)填充料對比色的白色，對充填治療具有以下優(yōu)點在修補牙時不會與深齲齒混淆，同樣，即使這種著色材料加到牙槽壁面[例如，甚至在鄰近模型頸部(cervikalen Stufe)]上的干擾也最小。
雪白色內(nèi)填充料可能會在牙槽空穴周邊形成不美觀的白色條紋或邊緣，但實際應(yīng)用中并未發(fā)現(xiàn)這種狀況。當由于汞殘留造成原本外表光澤的牙質(zhì)變色時，補牙內(nèi)料填充料的高白色度通常是一項優(yōu)點。
作為白色顏料，可以考慮采用具有高折射率的氧化物，例如A12O3，ZrO2、ZnO或TiO2，其中最好是TiO2。白色顏料在混合物中最好占有0.3-10％為好。
作為單體，可以考慮采用常規(guī)補牙用的單體材料，其中最好是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。例如具有聚合功能的單官能基單體(如一甲基丙烯酰胺和一甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、甲基、乙基、丁基、苯基、糠基或苯基甲基丙烯酸酯)；多官能基的單體有已知的丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯[如，雙酚-A-二甲基丙烯酸酯、Bis-GMA(由甲基丙烯酸和雙酚-A-二環(huán)氧甘油醚的加成產(chǎn)物)、UDMA(是由2-羥乙基丙烯酸甲酯和2，2，4-六甲撐二異氰酸酯的加成產(chǎn)物)、二、三、四甘醇丙烯酸二甲酯、癸二醇丙烯酸二甲酯、三羥甲基丙烷丙烯酸三甲酯、季戊四醇丙烯酸三甲酯及丁二醇丙烯酸二甲酯、1，10-癸二醇丙烯酸二甲酯或1，12-十二烷二醇丙烯酸二甲酯。
作為填充料，除了以上所說的白色顏料以外，還可采用其它的金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦；金屬硫酸鹽，牙玻璃料、熱解硅酸或沉淀硅酸、硅酸鋁玻璃料、氟硅酸鋁玻璃、石英、硅酸鍶、硼硅酸鍶、硅酸鋰、硅酸鋰鋁、無定形硅酸、片層硅酸鹽、沸石或它們的混合物。
最好的光引發(fā)劑就是二苯(甲)酮，苯偶姻(二苯乙醇酮)及它們的衍生物或α-雙丙酮(乙酰丙酮)或它的衍生物(如，9，10-菲酮、丁二酮或4，4-二氯二苯。最好考慮采用樟醌和2，2-二甲基-2-對苯基苯乙酮；最好采用α-雙丙酮與胺的化合物作為還原劑，如4-(N，N-二甲氨基)-苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基-對稱-二甲代苯胺或三乙醇胺。此外，還有?；?，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基-或二(2，6-二氯苯甲?；?-4-N-丙系苯基氧化膦特別適用。
通過旋轉(zhuǎn)粘度計(一套物理學用流變儀UDS200，錐體/平板法，測錐MK20(25mm，1°)光滑；測量板180°光滑，溫度在23+/-0.1℃)測得本發(fā)明填充材料剪切粘度為6.0-100Pas(在100次/秒剪切速度下經(jīng)過30秒剪切后所測得的平均值)及125-400Pas(在前一剪切速度降至0.05次/秒剪切速度后再經(jīng)過10秒剪切后所測得的平均值)。在進行這種測定時，將試樣放在非常平坦的錐體和同軸板之間的剪切縫隙中，通過選擇錐體的角度就能在測量板上獲得均勻的剪切速度分布。
具體實施例方式
以下將通過實施例對本發(fā)明的實施作詳細闡述，例中所使用的％均為重量％。
▲例1本發(fā)明所述的內(nèi)填充料組合物由以下成分組成
雙酚-A-丙氧基-二甲基丙烯酸酯 25.5％TEDMA11.5％引發(fā)劑絡(luò)合物 1％鋇-鋁-硅酸鹽玻璃(d50＝0.985μ) 60.5％硅烷化的二氧化鈦 0.5％將這些組分摻混在一起，在混合器中的防光護板下將它們加工成均化產(chǎn)物。
▲例2將試樣與各種不同白色度進行比較，從而可以看出它們各自對硬化(淬透)深度的影響

根據(jù)上表可對各種濃厚的顏料糊進行試驗。
透明/半透明度的測定可以采用SF600型Datacolor色彩測量儀的裝置(試樣厚度為1.0mm，，直徑20mm，光闌18mm，并通過對白色和黑色(參考瓷磚)背景的測定來確定透明度。根據(jù)ISO-4049標準確定硬化(淬透)深度，利用Translux Energy燈曝光。
作為在獲得足夠的遮蓋力(為了在齲質(zhì)挖除時明顯可見和能遮蓋硬化的牙齒)與明顯大于ISO-4049標準規(guī)定的硬化深度之間的最理想的平衡點就是第6試樣所展示的(即硬化深度為2mm)的情況。因為，對于那些，特別是深牙槽空穴口腔疾病患者，光照設(shè)備是無法直接放到要聚合材料表面上的，因此實踐中關(guān)注2條與提高硬化深度有關(guān)的因素可能是有實際效果的。
對于包含有明顯很高二氧化鈦含量的試樣，雖然也顯示出了具有很好的遮蓋力，但是，它們的硬化深度卻會降低。雖然任何高引發(fā)劑濃度又會部分抵消以上的缺陷，但顏料糊具有較高的光敏度，因此很可能會著上明顯的黃色。
權(quán)利要求
1.一種可流動的、肉眼可見且易與硬化牙質(zhì)區(qū)分辨的光硬化內(nèi)填充材料，包含有A)至少一種可聚合單體；B)至少一種光引發(fā)劑；C)0.3-10重量％的白色顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)填充材料，其特征是，組分A)含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的內(nèi)填充材料，其特征是，組分C)含有二氧化鈦。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的內(nèi)填充材料，其特征是，該內(nèi)填充材料中還補充包含有D)由牙玻璃料、金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、硅酸構(gòu)成的其它填充料，這些材料也適用于提高對X-射線的阻光度。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的內(nèi)填充材料，其特征是組分D)包含有硅酸鋇玻璃料。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的內(nèi)填充材料，其特征是，剪切粘度為6.0-100Pas(在100次/秒剪切速度下剪切30秒鐘后測得的平均值)，和125-400Pas(在0.05次/秒剪切速度下測得的平均值從100次/秒剪切速度降到0.05次/秒剪切速度之后10秒鐘測得的平均值)，方法是借助旋轉(zhuǎn)粘度計通過結(jié)構(gòu)破壞/結(jié)構(gòu)重組試驗中測定(使用錐體/平板，測溫錐25mm，1°，光滑；測量板180°，光滑；溫度為23+/-0.1℃)。
7.制備流動性光硬化內(nèi)填充材料的方法，該材料在用牙科專用的標準聚合燈照射40秒鐘進行光聚合反應(yīng)時具有超過1mm的硬化深度(按ISO-4049標準的測定值)，其特征是使用白色顏料給其著上具有雪白色度的顏色。
8.白色顏料的用途，用于給流動性光硬化內(nèi)填充材料上色，該材料在用牙科專用的標準聚合燈照射40秒鐘進行光聚合反應(yīng)時具有超過1mm的硬化深度(按ISO-4049標準的測定值)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法或用途，其特征是白色顏料是指二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明的這種易于與硬化牙質(zhì)區(qū)分開來的光硬化內(nèi)填充材料包含有以下組分至少一種可聚合的單體；至少一種聚合引發(fā)劑；0.3－10％的顏料。
文檔編號A61C13/00GK1739479SQ20051000948
公開日2006年3月1日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者A·格蘭德萊, A·埃德里希, M·格雷茨米, C·-P·恩斯特 申請人:賀利氏古薩有限公司