用于耐受性大豆栽培種的除草劑結合物的制作方法
【專利說明】用于耐受性大豆栽培種的除草劑結合物
[0001] 本發(fā)明涉及作物保護產品領域，所述作物保護產品可用于抵抗耐受性或抗性大豆 作物中的有害植物，且包含作為除草活性物質的兩種或多種除草劑的結合物。
[0002] 耐受性或抗性大豆品種和大豆品系、特別是轉基因大豆品種和大豆品系的引入， 在傳統(tǒng)雜草防治體系中增加了新的本身對傳統(tǒng)大豆品種為非選擇性的活性物質。所述活 性物質為例如已知的廣譜除草劑如草甘膦（glyphosate)、草硫膦（sulfosate)、草按膦 (glufosinate)、雙丙氨酰膦（bialaphos)和咪挫啉酮（imidazolinone)除草劑，其目前可 用于專門為它們所開發(fā)的耐受性作物中。近來，已開發(fā)了大豆品系，其對抵抗羥基苯基丙酮 酸雙加氧酶（hydroxyphenylpyruvate dioxygenase)抑制劑（"ΗΡΗ)抑制劑"）的抑制劑 具有耐受性。
[0003] 這些除草劑抵抗耐受性作物中的有害植物的藥效高，但類似于其他除草劑的處 理，取決于所用除草劑的性質、施用率、所述制劑、待防治的有害植物的性質、氣候條件、土 壤條件等。此外，除草劑對特定種類的有害植物經(jīng)常顯示出缺點（零效應）。另一個缺點 可為作用的持續(xù)時間或除草劑的降解速率。如果合適，還應考慮有害植物的敏感性變化，這 可以在延長使用除草劑時或在有限地理區(qū)域內發(fā)生。如果針對單株植物活性的損失存在的 化，則可在某種程度上通過更高的除草劑施用率進行補償。此外，總是需要使用更低施用率 的活性物質來實現(xiàn)除草效應的方法。較低的施用率不僅減少施用所需的活性物質的量，而 且通常還減少所需制劑助劑的量。這既減少了經(jīng)濟支出，又改善了除草劑處理的生態(tài)友好 性。
[0004] 一種擴展除草劑活性譜的可能方法主要在于將活性物質與一種或多種其他有助 于所需的額外特性的活性物質結合。然而，多種活性物質的結合使用可導致化學、物理和生 物不相容的現(xiàn)象，例如共制劑（coformu I at i on)缺乏穩(wěn)定性、活性物質的降解或活性物質 的拮抗。相反，所需要的是這樣的除草劑結合物：具有有利的作用特征（對抗廣譜的雜草物 種，包括防治對各種作用方式或因各種化學基團而具有不同除草活性的成分具有耐受性的 雜草）、盡可能高的物理和化學穩(wěn)定性、提高的活性和協(xié)同除草作用的速率、使得與待結合 的活性物質的單獨施用相比的施用率降低且施用窗口拓寬。
[0005] 出乎意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與特定的大豆除草劑⑶結合、特別是與嗪草酮 (metribuzin)結合的選自HPF 1D抑制劑（HPF1Di)的活性物質（A)，當其用在適于首先提及的 除草劑（A)的選擇性使用的大豆作物中時，具有特別有利的相互作用。HPH)抑制劑（A)和 化合物（B)可以協(xié)同方式作用。
[0006] 為了使大豆栽培種適于用HPH)抑制的除草劑（A)和/或大豆除草劑（B)處理，大 豆栽培種應提供一定水平的與除草劑（A)和（B)的相容性。結合本發(fā)明，這種相容性描述 為"對除草劑（A)和（B)具有耐受性"。缺乏所需的與除草劑（A)和（B)的相容性的大豆栽 培種，如果沒有因施用除草劑（A)和（B)而遭到破壞，也會受到顯著影響。
[0007] 結合本發(fā)明，將包含對HPH)抑制的活性成分提供耐受性的異源基因的所有大豆 栽培種視為"HPH)抑制劑耐受性"。
[0008] 結合本發(fā)明，可使用賦予大豆栽培種HPro抑制劑耐受性的任意種類的HProi 耐受基因。在一個實施方案中，HProi-耐受性大豆植物含有hppdPF W336基因或 avhppd-03基因，所述hppdPF W336基因來自賦予HPPD-抑制劑型除草劑（如異噁唑草 酮（isoxafIutole))耐受性的焚光假單胞菌（Pseudomonas fIuorescens)菌株 A32,所 述avhppd-03基因來自賦予異噁挫草酮或甲基磺草酮（mesotrione)耐受性的燕麥屬 (Avena)。在一個優(yōu)選實施方案中，HPTOi-耐受性大豆植物含有來自熒光假單胞菌的hppdPF W336基因。
[0009] 在本發(fā)明的具體方面，術語"耐受性"或"抗性"可交換使用，其描述的是用除草劑 (A)和（B)處理僅較小程度地損害或優(yōu)選完全不損害大豆植物。就此而言，較小程度意指小 于35%、優(yōu)選小于25%、最優(yōu)選小于15%的大豆植物受到除草劑（A)和（B)的影響。
[0010] 有時也可觀察到，立即的作物響應（例如葉表面發(fā)黃或褪色）并不必然影響最終 的作物產量。
[0011] 術語"大豆植物"、"大豆作物"和"大豆栽培種"可交換地使用并應包括全部植物 部位，例如葉、芽、莖和種子。
[0012] 大豆作物通過基因修飾或由于合適安全劑的結合使用而對除草劑（A)具有耐受 性或抗性。
[0013] 本發(fā)明還涉及耐受若干種不同作用方式的除草劑的大豆作物，條件是其耐受至少 一種HPro抑制劑。所述大豆作物的典型實例為SYHT0H2 (耐受甲基磺草酮、異噁唑草酮和 草銨膦）、EE-GM3 (耐受異噁唑草酮和草甘膦）。
[0014] 當活性物質（A)和（B)同時或連續(xù)施用至HPPDi耐受性大豆植物時，已觀察到：
[0015] ⑴抵抗某些雜草物種的活性協(xié)同增加（改善的雜草防治），而
[0016] (ii)由除草劑（A)和（B)對大豆作物造成的損害、優(yōu)選除草劑（B)對大豆作物造 成的損害顯著降低（改善的作物選擇性）。
[0017] 因此，本發(fā)明涉及除草劑結合物用于防治大豆作物中有害植物的用途，其中所述 結合物包含：
[0018] ⑷有效量的至少一種、優(yōu)選恰好一種選自如下的具有HPH)抑制活性的活性物 質：
[0019] (Al)環(huán)橫酮（tembotrione)
[0020] (A2)甲基橫草酮（mesotrione)
[0021] (A3)橫草酮（sulcotrione)
[0022] (A4)異噁挫草酮（isoxafluotole)
[0023] (A5)苯吡挫草酬（topramezone)
[0024] (A6)雙環(huán)P比喃酮（bicyclopyrone)
[0025] (A7)式⑴的N，0-螯合劑
[0026]
[0027] 其中
[0028] X 選自 Me、Et、0Me、（^;
[0029] A 為 C-Y，其中
[0030] Y 選自 SMe、S02Me、S02Et、SOMe、SOEt、吡唑-1-基、4, 5-二氫-1，2-噁唑-3-基、 CH20Me、CH2OCH2CF3' CH2OC2H4OMe' OMe、OEt、OPr、Oi-Bu、0CH2c-Pr、OC2H4OMe' 0 (CH2) 30Me ;
[0031] Z 選自 CF3、CHF2、SO2Me、SO2Et ;
[0032] W 為氫；
[0033] QnS
[0034]
[0035] 其中
[0036] B 為氮；
[0037] R 選自 Me 和 Et，
[0038] (A8)pyrosulfutole
[0039] (A9)特呋三酮（tefuryltrione)
[0040] 和
[0041] (B)有效量的除草劑嗪草酮（BI)
[0042] 且大豆栽培種對包含于所述除草劑結合物中的活性物質（A)和（B)具有耐受性。
[0043] 在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，用除草劑莠去津（atrazine) (B2)替代嘆 草酮。因此，本發(fā)明還涉及除草劑結合物用于防治大豆作物中的有害植物的用途，其中所述 結合物包含：
[0044] (A)有效量的至少一種、優(yōu)選恰好一種選自如下的具有HPH)抑制活性的活性物質 (除草劑）：
[0045] (Al)環(huán)磺酮
[0046] (A2)甲基磺草酮
[0047] (A3)磺草酮
[0048] (A4)異噁唑草酮
[0049] (A5)苯吡挫草酬
[0050] (A6)雙環(huán)吡喃酮，或
[0051] (A7)如上所定義的式（i)的N，O-螯合劑
[0052] (A8)Pyrosulfutole
[0053] (A9)特呋三酮
[0054] 和
[0055] (B)有效量的除草劑莠去津（B2)
[0056] 且大豆栽培種對包含于所述除草劑結合物中的活性成分（A)和（B)具有耐受性。
[0057] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，N，0-螯合劑（A7)選自物質（A7) 1-7、(A7) 1-26、 (A7) 1-60、（A7) 1-69 和（A7) 1-74(如下文所定義）。
[0058] 除草劑結合物優(yōu)選包含協(xié)同有效量的（A)和（B)。任選地，所述結合物可包含一種 或多種、優(yōu)選恰好一種其他活性物質（G)。
[0059] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，大豆栽培種具有HPH)抑制劑耐受性，即其含有 賦予抵抗至少一種HPro抑制劑的耐受性的異源基因。
[0060] 本發(fā)明的另一方面涉及一種增加大豆栽培種產量的方法，所述方法包括在播種 前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、植物種子或栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨 施用有效量的除草劑結合物，所述除草劑結合物包含（A)和（B)和任選的（G)或由（A)和 (B)和任選的（G)組成。
[0061] 本發(fā)明的另一方面涉及一種減少大豆栽培種的非生物脅迫的方法，所述方法包括 在播種前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、植物種子或栽培區(qū)域聯(lián)合 或單獨施用有效量的除草劑結合物，所述除草劑結合物包含（A)和（B)和任選的（G)或由 ㈧和⑶和任選的（G)組成。
[0062] 本發(fā)明的又一方面涉及一種拓寬大豆栽培種中的HPro抑制劑（A)的活性譜的方 法，所述方法包括在播種前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、植物種子 或栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨施用（A)與有效量的（B)和任選的（G)。
[0063] 本發(fā)明的又一方面涉及一種增加大豆栽培種對HPro抑制劑（A)的耐受性的方法， 所述方法包括在播種前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、植物種子或 栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨施用（A)與有效量的（B)和任選的（G)。
[0064] 本發(fā)明的又一方面涉及一種增加大豆栽培種中的（BI)嗪草酮或（B2)莠去津的選 擇性的方法，所述方法包括在播種前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、 植物種子或栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨施用（B)與有效量的（A)和任選的（G)。
[0065] 本發(fā)明的又一方面涉及一種減少使用（B)嗪草酮或莠去津處理時的HPro抑制劑 耐受性大豆栽培種的損害的方法，所述方法包括在播種前、出苗前、出苗后或出苗前和出苗 后向植物、植物部位、植物種子或栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨施用（B)與有效量的（A)和任選的 (G) 0
[0066] 本發(fā)明的又一方面涉及一種調節(jié)大豆植物生長的方法，所述方法包括在播種前、 出苗前、出苗后或出苗前和出苗后向植物、植物部位、植物種子或栽培區(qū)域聯(lián)合或單獨施用 有效量的除草劑結合物，所述除草劑結合物包含（A)和（B)和任選的（G)或由（A)和（B) 和任選的（G)組成。
[0067] HPro抑制劑（組分（A))為抑制羥基苯基丙酮酸雙加氧酶（HPPD)的化合物。HPro 催化酪氨酸降解途徑中的前期步驟，其廣泛分布于植物和動物中。
[0068] 在植物中，HPro的抑制影響尿黑酸的形成，尿黑酸是生育酚（維生素 E)和 plastochinone兩者進行生物合成的重要前體、類胡蘿卜素（carotenoid)形成的關鍵輔因 子，其保護植物中的葉綠素免受日光破壞。如果發(fā)生這種情況，植物將褪色并死亡。
[0069] 耐受HPro抑制劑的大豆品系是已知的，例如由WO 2012/082548A2或WO 2011/063411A1已知。WO 2012/082548A2記載了具有avhppd-03基因的轉基因大豆植物，源 自燕麥屬的突變HPH)基因以及來自S. Virid〇Chr〇m〇genes( "SYHT0H2株系"）的膦絲菌素 乙?；D移酶基因。WO 2011/063411A1記載了具有"EE-GM3株系"的轉基因大豆植物，其提 供HPH)抑制劑耐受性和草甘膦耐受性。在本發(fā)明中，除草劑結合物優(yōu)選用在具有SYHT0H2 株系或EE-GM3株系或其結合物的大豆植物中。EE-GM 3株系也以名稱FG-72已知。
[0070] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，除草劑結合物優(yōu)選用在包含嵌合基因的轉基因大 豆植物中，所述嵌合基因編碼為熒光假單胞菌的W336突變HPH)蛋白（美國專利6245968)， 所述嵌合基因優(yōu)選融合至用于葉綠體定向的優(yōu)化轉運肽（美國專利5510471)，且在35S CaMV 啟動子（Odell et al·，1985, Nature 313:810-812)的控制下融合至 TEV 的 5'增強子 序列（Carrington and Freed, 1990, J. Virol. 64:1590-1597)，作為 3' 轉錄本終止和 CaMV 35S 基因的聚腺苷酸化區(qū)域（Sanfagon et al·，1991，Genes&Development 5:141-149)， 在本文中簡稱為"W336大豆植物"。其他實例記載于US2012/0311743A1中。
[0071] 在另一個實施方案中，大豆植物對草甘膦和/或草銨膦和/或麥草畏（dicamba) 和/或2, 4-D也具有耐受性。
[0072] 可以與W336大豆植物堆疊（stack)的麥草畏耐受性大豆株系由M0N87708 (US 20110067134 Al)舉例說明。
[0073] 可與W336大豆植物堆疊的2, 4-D耐受性大豆株系例如見于DAS-44406-6和 DAS-68416-4 中。
[0074] 以上提及的株系僅為示例性列出，通常還可使用對HPPDi具有改進的耐受性的任 何其他突變HPH)蛋白。
[0075] 本發(fā)明的除草劑結合物的HPH)抑制劑（Al)至（A9)是已知的：
[0076] (Al)環(huán)磺酮
[0077] IUPAC 2- {2-氯-4-甲磺?；?3- [ (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基]苯甲酰基}環(huán)己 烷-1，3-二酮
[0078] CAS 335104-84-2
[0079]
[0080] 環(huán)磺酮屬于苯甲酰環(huán)己二酮除草劑。
[0081] (A2)甲基磺草酮
[0082] IUPAC 2-(4-甲磺?；?2-硝基苯甲?；┉h(huán)己烷-1，3-二酮
[0083] CAS 104206-82-8
[0084]
[0085] 甲基磺草酮屬于苯甲酰環(huán)己二酮除草劑。
[0086] (A3)磺草酮
[0087] (在文獻中也已使用名稱"chlormesulone"，但其不是正式用語）
[0088] IUPAC 2-(2-氯-4-甲磺?；郊柞；┉h(huán)己烷-1，3-二酮
[0089] CAS 99105-77-8
[0090]
[0091] 磺草酮屬于苯甲?；h(huán)己烷二酮除草劑。
[0092] (A4)異噁唑草酮
[0093] IUPAC(5_環(huán)丙基-1，2-噁唑-4-基）（α，α，α -三氟-2-甲磺?；?對-甲苯 基）甲酮
[0094] CAS 141112-29-0
[0095]
[0096] 異噁挫草酮屬于環(huán)丙基異噁挫除草劑。
[0097] (Α5)苯吡唑草酮
[0098] IUPAC [3- (4, 5-二氫-1，2-噁唑-3-基）-4-甲磺?；?鄰-甲苯基](5-羥 基-1-甲基吡唑-4-基）甲酮
[0099] CAS 210631-68-8
[0100]
[0101] 苯吡唑草酮屬于苯甲?；吝虺輨?。
[0102] (A6)雙環(huán)吡喃酮
[0103] IUPAC 4-羥基-3-{2-[(2-甲氧基乙氧基）甲基]-6-(三氟甲基）-3-吡啶基羰 基}二環(huán)[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
[0104] CAS 352010-68-5
[0105]
[0106] (A7)N，0 螯合劑
[0107] 本發(fā)明的N，0螯合劑及其制備記載于例如W02012/028579、W02011/035874或 W02012/126932 中。
[0108] 本發(fā)明使用的N，0螯合劑具有通式（I)
[0109]
[0110] 其中$為：
[0111]
[0112] 其中取代基如下表1至6所定義：
[0113] 表1:通式⑴的化合物，其中QN為QN-1，A為CY，且B為N，且W為氫
[0114]
[0115]
[0118] Et=乙基 Me=甲基 n_Pr =正丙基 i-Pr =異丙基
[0119] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac=乙酰基 i-Bu=異丁基
[0120] 表2:通式⑴的化合物，其中Q%QN-1，A為CY，且B為CH，且W為氫
[0121]
[0122]
[0123] Et=乙基 Me=甲基 n_Pr =正丙基 i-Pr =異丙基
[0124] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac=乙?；?i-Bu=異丁基
[0125] 表3:通式（I)的化合物，其中Q%QN-1，A為CY，且B為N
[0126]
[0127]
[0128] Et=乙基 Me=甲基 n_Pr =正丙基 i-Pr =異丙基
[0129] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac=乙?；?i-Bu=異丁基
[0130] 表4:通式（I)的化合物，其中Q^Qn-1，A為N，且B為N，且W為氫
[0131]
[0132]
[0133] Et=乙基 Me=甲基 n_Pr =正丙基 i-Pr =異丙基
[0134] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac=乙?；?i-Bu=異丁基
[0135] 表5:通式⑴的化合物，其中Q^QN-2，A為CY，且W為氫
[0136]
[0137]
[0138] Et=乙基 Me=甲基 n_Pr =正丙基 i~Pr =異丙基
[0139] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac =乙?；?i~Bu =異丁基
[0140] 表6:通式⑴的化合物，其中QnSQ N-2, A為N，且W為氫
[0143] Et=乙基 Me=甲基 η-Pr =正丙基 i~Pr =異丙基
[0144] c-Pr =環(huán)丙基 Ph =苯基 Ac =乙?；?i~Bu =異丁基
[0145] 本發(fā)明優(yōu)選的N，0螯合劑為（A7) 1-7、(A7) 1-26、(A7) 1-60、(A7) 1-69 和（A7) 1-74。 特別優(yōu)選（A7) 1-60、（A7) 1-69和（A7) 1-74。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，N，0螯合劑為 (A7)l-60 或（A7)l-69。
[0146] (A8) Pyrosulfutole
[0147] 5-羥基-1，3-二甲基吡唑-4-基）（α，α，α -三氟-2-甲磺?；?對-甲苯基） 甲酮
[0148] CAS 365400-11-9
[0149]
[0150] (A9)特呋三酮
[0151] IUPAC 2-{2-氯-4-甲磺?；?3-[(RS)-四氫-2-呋喃基甲氧基甲基]苯甲?；鶀 環(huán)己烷-1，3-二酮
[0152] CAS 473278-76-1
[0153]
[0154] 根據(jù)本發(fā)明，HPro抑制劑（Al)至（A9)的施用率選自如下所列的優(yōu)選程度依次增 加的范圍：
[0155] 50 至 250g/ha ;75 至 150g/ha ;80 至 120g/ha ; 1 至 900g/ha ; 1，5 至 600g/ha ;5 至 500g/ha〇
[0156] 與HPro抑制劑（除草劑A)相同，本發(fā)明使用的選擇性大豆除草劑（除草劑B)的 也是已知的：
[0157] (BI)嗪草酮
[0158] IUPAC 4-氨基-6-叔-丁基-4, 5-二氫-3-甲硫基-1，2, 4-三嗪-5-酮或
[0159] 4-氨基-6-叔-丁基-3-甲硫基-1，2, 4-三嗪-5 (4H)-酮
[0160] CAS 21087-64-9
[0161]
[0162] 嗪草酮屬于三嗪酮除草劑。
[0163] 根據(jù)本發(fā)明，活性成分（BI)的施用率選自如下所列的優(yōu)選程度依次增加的范圍：
[0164] 50 至 750g/ha ; 150 至 600g/ha ;200 至 500g/ha ; 10 至 3000g/ha ;20 至 2000g/ha ; 40 至 1500g/ha。
[0165] (B2)莠去津
[0166] IUPAC 6-氯-N2-乙基-N4-異丙基-1，3, 5-三嗪-2, 4-二胺
[0167]