專(zhuān)利名稱：具備抗微生物性的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備抗微生物性的材料，它包含細(xì)致分布、分散或溶解有賦予抗微生物性能的無(wú)機(jī)磷酸鹽的基質(zhì)材料。本發(fā)明還涉及無(wú)機(jī)磷酸鹽在制造本發(fā)明具備抗微生物性的材料中的應(yīng)用以及本發(fā)明材料用于制造商品包裝材料、優(yōu)選為食品、化妝品、藥品或醫(yī)療產(chǎn)品的包裝材料，或者用于制造醫(yī)療產(chǎn)品或塑料管的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
出于衛(wèi)生要求，需要具備抗微生物性的日用品、商品包裝材料、紡織品、醫(yī)療設(shè)備和一次性用品、用于水或其它食品的導(dǎo)管等。目前已經(jīng)有多種對(duì)纖維進(jìn)行抗微生物處理的方法，例如通過(guò)施加表面活性劑或生物殺滅劑和殺菌劑，但這些方法通常對(duì)健康并不完全安全，而且常常沒(méi)有長(zhǎng)效作用。粒徑在納米范圍內(nèi)的膠態(tài)元素銀的已知抗微生物作用已用于棉線之類(lèi)的纖維處理。這方面例如可以提到 US-A-5985308、US-A-5374432、US-A-6949598、US-A-7270694 和 US-A-7052765。銀在其表面氧化，如此產(chǎn)生的銀離子對(duì)纖維上病菌的繁殖具有抑制作用。在這種情況下，銀按殺滅細(xì)菌的濃度進(jìn)行使用。然而，應(yīng)當(dāng)注意銀對(duì)人的器官也不總是完全安全的。其原因是銀的殘留性，也就是說(shuō)，人體中銀濃度的升高在極端情況下會(huì)導(dǎo)致銀質(zhì)過(guò)多(Agryrie)，甚至銀質(zhì)沉著病。目前還知道銅和銅鹽具有抑菌作用。美國(guó)環(huán)境局EPA(環(huán)保局)已確認(rèn)了銅表面的抗微生物作用。EPA規(guī)定的試驗(yàn)表明，銅合金表面上99. 9%的細(xì)菌在2個(gè)小時(shí)的暴露時(shí)間內(nèi)被消滅。這方面例如請(qǐng)參見(jiàn)EP-A-2012590。然而，應(yīng)當(dāng)注意由于銅的紅基色及其在許多體系中的導(dǎo)電性，所以銅金屬的應(yīng)用受到限制，或者是完全不可能的。EP-A-1978138描述了氧化銅的應(yīng)用，并確定抑菌作用是基于銅離子的。其缺點(diǎn)主要是氧化銅的深顏色和在與堿不相容的體系中不良的相容性。US-A-2007010579涉及有機(jī)銅鹽，但它的缺點(diǎn)是易分解性和缺乏耐熱性。本發(fā)明的目的是使材料具備抗微生物性，達(dá)到比現(xiàn)有技術(shù)更好的抗微生物作用， 同時(shí)克服已知抗微生物處理中抗微生物劑有關(guān)健康、分解和/或溫度敏感性的缺點(diǎn)。本發(fā)明的問(wèn)題被一種具備抗微生物性的材料解決，這種材料包含細(xì)致分布、分散或溶解有至少兩種不同金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽的基質(zhì)材料，其中，上述金屬陽(yáng)離子中的至少一種選自銅(Cu)和鋅(Zn)0本發(fā)明中的抗微生物性是指抑制細(xì)菌、殺真菌或抗病毒性或這些性質(zhì)中幾種的組
I=I O令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與已知的抗微生物劑相比，材料的抗微生物性可通過(guò)具有不同金屬陽(yáng)離子的至少兩種不同金屬磷酸鹽的組合物而顯著地提高，這兩種金屬陽(yáng)離子中的至少一種是銅(Cu)或鋅(Zn)。本發(fā)明金屬磷酸鹽組合物的協(xié)同作用也是意外發(fā)現(xiàn)的。協(xié)同作用是指協(xié)同劑的組合顯示出比總量或總濃度相同的情況下單獨(dú)使用的好得多的作用。換句話說(shuō)，為了達(dá)到一樣好的作用，僅需要比單獨(dú)使用的協(xié)同劑總量或總濃度
3少得多的協(xié)同劑組合物。本發(fā)明中重要的是具有不同金屬陽(yáng)離子的至少兩種金屬磷酸鹽的組合。然而，該金屬磷酸鹽可以有相同或不同的磷酸陰離子。本發(fā)明中優(yōu)選的無(wú)機(jī)磷酸鹽選自正磷酸鹽、二磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚合度更高的磷酸鹽和羥基-磷酸混合含氧陰離子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，至少兩種不同金屬陽(yáng)離子是銅(Cu)或鋅(Zn)。 因此，該基質(zhì)材料含有磷酸銅和磷酸鋅的組合物。這種組合現(xiàn)已證明是抗微生物特別有效的。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬磷酸鹽中至少一種是酸式磷酸鹽。現(xiàn)已證明，優(yōu)選為磷酸二氫鋅Si(H2PO4)2的酸式磷酸鋅與優(yōu)選為磷酸銅的至少另一種金屬磷酸鹽的組合使用是抗微生物特別有效的。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一種金屬磷酸鹽是磷酸銅，優(yōu)選是堿式磷酸銅Cu2 (OH) P04。本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式是堿式磷酸銅Cu2 (OH) PO4與酸式磷酸鋅的組合使用，優(yōu)選為磷酸二氫鋅Si (H2PO4) 2。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬磷酸鹽中至少一種或兩種是或選自堿式磷酸銅Cu2 (OH) PO4,二磷酸三銅 Cu3 (PO4)2,焦磷酸銅(II)Cu2P2O7,
磷酸二氫鋅 Si (H2PO4) 2，磷酸鋅Zn3 (PO4)2,焦磷酸鋅Zn2P2O7。與銀相比，銅離子和鋅離子沒(méi)有殘留性。一旦服用過(guò)量，銅和鋅就會(huì)排出體外。這兩種金屬都是人體特定過(guò)程中必需的基本微量元素。與使用金屬銅相比，使用磷酸銅的優(yōu)點(diǎn)是它不具有通常不合需要的紅基色以及金屬銅的導(dǎo)電性。磷酸鋅基本上是無(wú)色的，因此甚至可以加入到淺色的基質(zhì)材料，而不會(huì)產(chǎn)生不需要的著色作用。銅和銅鹽相對(duì)于銀和銀鹽更弱的抗微生物作用令人驚奇地可被磷酸銅與其它金屬磷酸鹽(特別是磷酸鋅，但也可以是磷酸鋁或磷酸鉀)的組合所彌補(bǔ)，甚至更勝一籌。細(xì)致分布、分散或溶解在基質(zhì)材料中的每一種金屬磷酸鹽的含量或濃度取決于本領(lǐng)域中技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)容易得出的金屬磷酸鹽組合的有效性、材料實(shí)際需要或要求的抗微生物性和其它情況，并能通過(guò)本領(lǐng)域中技術(shù)人員來(lái)調(diào)節(jié)。然而，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基質(zhì)材料中至少兩種無(wú)機(jī)金屬磷酸鹽的含量分別為0. 001-40重量％，或 0. 05-10重量％，或0. 5-5重量％，或1-3重量％。過(guò)大量的金屬磷酸鹽增加了材料的生產(chǎn)成本，并可能對(duì)基質(zhì)的材料性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。過(guò)少量的金屬磷酸鹽則會(huì)導(dǎo)致降低抗微生物有效性。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少兩種金屬磷酸鹽各自的平均粒徑 (d50)為1納米至20微米，優(yōu)選為10納米至10微米，更優(yōu)選為20納米至1微米，特別優(yōu)選為40-200納米?？杉尤氡景l(fā)明金屬磷酸鹽的任何基質(zhì)材料適用于實(shí)施本發(fā)明。這種基質(zhì)材料特別合適和優(yōu)選地選自有機(jī)聚合物材料，特別優(yōu)選選自熱塑性聚合物、熱固性聚合物、樹(shù)脂和有機(jī)硅。適用于本發(fā)明的聚合物材料是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚苯醚、聚縮乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯和/或它們的共聚物和/或混合物。本發(fā)明的材料可按各自的用途制成任何形式。然而，由于病菌主要聚焦在材料的表面上，因此對(duì)于表面積大的材料的抗微生物性特別有意義。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的材料是厚度為1微米至20毫米，或50微米至10毫米，或100微米至5毫米，或200微米至1毫米的薄膜、涂層或薄層。這些薄膜材料例如適用作包裝材料、保存食品的薄膜、需要抗微生物作用的容器或室的襯里，如游泳池薄膜等。本發(fā)明也涉及至少兩種不同金屬陽(yáng)離子(其中至少一種選自銅(Cu)或鋅( )) 的無(wú)機(jī)磷酸鹽在基質(zhì)材料抗微生物處理方面的應(yīng)用，其中無(wú)機(jī)磷酸鹽細(xì)致分布、分散或溶解在基質(zhì)材料中。本發(fā)明還涉及上述材料在生產(chǎn)日用品包裝材料、較佳是食品、化妝品、藥品或醫(yī)療產(chǎn)品的包裝材料，或者在生產(chǎn)醫(yī)療產(chǎn)品或塑料管上的應(yīng)用。與純金屬或金屬氧化物相比，本發(fā)明組合使用金屬磷酸鹽的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可加入到幾乎每一種基質(zhì)中。如上所述，各種熱塑性材料、彈性體和熱固性材料，但也可以是陶瓷、有機(jī)硅、纖維素衍生物、漿料、膏劑和糊劑、漆料和顏料、涂料和其它基質(zhì)都可用作基質(zhì)材料。本發(fā)明合適的基質(zhì)材料還列舉如下-聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯以及它們嵌段或接枝共聚物；-苯乙烯聚合物，如標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠；-含鹵素的乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物；-丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；-聚縮醛，如聚甲醛；-線型縮聚物，如聚酰胺(PA-6、PA-66、PA-610、PA-612、PA-11、PA-12等)、聚碳酸
酯、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰亞胺、聚芳基酮、聚砜、聚氨酯和聚亞苯基；-不飽和醇和胺或?；苌锘蚱淇s醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇苯甲酸酯；-交聯(lián)的縮聚物、聚加合物，如酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯和聚氨酯；-改性天然物質(zhì)，如纖維素酯；-上述聚合物任選地在加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、分散助劑、填料之類(lèi)的添加劑的存在下的共聚物或混合物；-纖維素；
-陶瓷材料粘土和瓷器；-陶瓷涂層釉底料和釉面料；-熱固性材料；-有機(jī)硅。
實(shí)施例針對(duì)材料或材料表面的抗牛物件質(zhì)的QualiScreen試驗(yàn)德國(guó)紐倫堡QualityLabs BT股份有限公司(www, gualitylabs-bt. de)提供的名稱為“QualiScreen”的試驗(yàn)用于研究和定量分類(lèi)材料或材料表面的抗微生物性質(zhì)。Qual iScreen試驗(yàn)是一種標(biāo)準(zhǔn)化、認(rèn)證和論證過(guò)的測(cè)試方法，適用于聚合物、 纖維、陶瓷、金屬、顏料、涂層之類(lèi)的不同材料，而且適用于平面、圓柱形、球形表面之類(lèi)不同形式的材料，也適用于粗糙、光滑、親水、疏水之類(lèi)的不同表面等。在該四重確定 (4-fach-Bestimmung)抗微生物性質(zhì)的試驗(yàn)中通常同時(shí)研究高達(dá)20個(gè)樣品。給出減少抑制病菌繁殖的對(duì)數(shù)期的結(jié)果。與沒(méi)有抑制病菌繁殖相比，3個(gè)對(duì)數(shù)期表明在觀察期內(nèi)子細(xì)胞的病菌繁殖抑制率至少為99. 9% ^個(gè)對(duì)數(shù)期=99%，3個(gè)對(duì)數(shù)期 =99. 9%，4個(gè)對(duì)數(shù)期=99. 99%，5個(gè)對(duì)數(shù)期=99. 999%等)。3個(gè)與3個(gè)以上對(duì)數(shù)期則歸入“抗微生物的”。與沒(méi)有抑制病菌繁殖的對(duì)比例相比，這些對(duì)數(shù)期也可屬于抑制病菌繁殖的凈持續(xù)時(shí)間。測(cè)量樣品中細(xì)菌繁殖密度達(dá)到閾值的持續(xù)時(shí)間在預(yù)定的吸收波長(zhǎng)下測(cè)量為OD(光學(xué)密度)。樣品的凈持續(xù)時(shí)間是測(cè)量樣品達(dá)到細(xì)菌繁殖密度閾值的實(shí)際持續(xù)時(shí)間 (測(cè)試樣品的總持續(xù)時(shí)間)與沒(méi)有抑制細(xì)菌繁殖的對(duì)比樣品的總持續(xù)時(shí)間之差。2個(gè)小時(shí)的凈持續(xù)時(shí)間相當(dāng)于2個(gè)對(duì)數(shù)期，5個(gè)小時(shí)的凈持續(xù)時(shí)間相當(dāng)于3個(gè)對(duì)數(shù)期，8個(gè)小時(shí)的凈持續(xù)時(shí)間相當(dāng)于4個(gè)對(duì)數(shù)期，等等。因此，兩個(gè)對(duì)數(shù)期之間的間隔相當(dāng)于3 小時(shí)，因?yàn)榧俣ㄔ谠囼?yàn)條件下細(xì)菌數(shù)在3個(gè)小時(shí)內(nèi)約變成了 10倍。在本實(shí)施例中，表皮葡萄球菌Staphylococcus epidermidis) (DSM18857)用作 QualiScreen試驗(yàn)中的試驗(yàn)病菌。各種金屬磷酸鹽添加劑的抗微生物作用的研究將各種金屬磷酸鹽加入到聚乙烯基質(zhì)中，并在QualiScreen試驗(yàn)中研究和比較各產(chǎn)品的抗微生物性質(zhì)。為進(jìn)行制備，在擠出機(jī)中將熔融的聚乙烯基質(zhì)與磷酸鹽混合。組成和結(jié)果記錄在下表1中。在每種情況下進(jìn)行四重測(cè)定法。表1 實(shí)施例1的樣品及其病菌繁殖結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具備抗微生物性的材料，它由包含細(xì)致分布、分散或溶解有至少兩種不同金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽的基質(zhì)材料組成，所述金屬陽(yáng)離子中的至少一種選自銅(Cu)和鋅 (Zn)。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)磷酸鹽選自正磷酸鹽、二磷酸鹽、 偏磷酸鹽、聚合度更高的磷酸鹽和羥基-磷酸混合含氧陰離子。
3.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述至少兩種不同的金屬陽(yáng)離子是銅(Cu)和鋅(Zn)。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述金屬磷酸鹽中的一種或兩種選自 堿式磷酸銅Cu2 (OH)PO4, 二磷酸三銅Cu3 (PO4)2， 焦磷酸銅(II)Cu2P2O7, 磷酸二氫鋅Si (H2PO4)2， 磷酸鋅 Zn3 (PO4)2， 焦磷酸鋅Zn2P2O7。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述金屬磷酸鹽中的至少一種是酸式磷酸鹽。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述基質(zhì)材料中至少兩種無(wú)機(jī)金屬磷酸鹽的含量分別為0. 001-40重量％，或0. 05-10重量％，或0. 5-5重量％，或1-3重量％。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述至少兩種金屬磷酸鹽各自的平均粒徑(d50)為1納米至20微米，優(yōu)選為10納米至10微米，更優(yōu)選為20納米至1微米，最優(yōu)選為40-200納米。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述基質(zhì)材料選自有機(jī)聚合物材料，優(yōu)選地選自熱塑性聚合物、熱固性聚合物、樹(shù)脂和有機(jī)硅，特別優(yōu)選地選自聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚苯醚、聚縮乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、 聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯和/或它們的共聚物和/或混合物。
9.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，它以厚度為1微米至20毫米，或 50微米至10毫米，或100微米至5毫米，或200微米至1毫米的薄膜、涂層或薄層存在。
10.至少兩種不同金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽在基質(zhì)材料抗微生物性方面的應(yīng)用，其中， 所述無(wú)機(jī)磷酸鹽細(xì)致分布、分散或溶解在所述基質(zhì)材料中，所述金屬陽(yáng)離子中的至少一種選自銅(Cu)和鋅(Zn)0
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料在生產(chǎn)日用品包裝材料，優(yōu)選是食品、化妝品、藥品或醫(yī)療產(chǎn)品的包裝材料，或者在生產(chǎn)醫(yī)療產(chǎn)品或塑料管上的應(yīng)用。
全文摘要
一種具備抗微生物性的材料，這種材料包含細(xì)致分布、分散或溶解有至少兩種不同金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽的基質(zhì)材料，上述金屬陽(yáng)離子中的至少一種選自銅(Cu)和鋅(Zn)。
文檔編號(hào)A01N59/16GK102448292SQ201080023832
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者D·屈梅特, H·韋姆特, R·施內(nèi), R·維森博斯基, T·富特爾 申請(qǐng)人:化學(xué)制造布敦海姆兩合公司