導電性薄膜積層體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種含有基板和在該基板上形成的導電性薄膜的導電性薄膜積層體的制造方法，所述導電性薄膜是通過在基板或基板上形成的導電性薄膜上涂布導電性薄膜前驅(qū)物，接著通過紅外線加熱交聯(lián)形成的；所述基板在波長2000～3300nm的范圍內(nèi)具有紅外線透過率的最小值，所述紅外線透過率的最小值的波長與該紅外線的峰值波長的積(α)為2μm2以上，16μm2以下。
【專利說明】導電性薄膜積層體的制造方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電性薄膜積層體的制造方法及通過該方法得到的導電性薄膜積層 體，以及有機電致發(fā)光元件、有機EL(electroluminescence)顯示器及有機EL照明。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，涉及導電性薄膜積層體的技術(shù)，在TFT、太陽電池、有機EL顯示器、有機EL 照明的領域中不斷取得進展。特別地，相比真空蒸鍍法，濕式成膜法在材料的利用效率、制 造成本、大面積化的方面具有優(yōu)勢。此外，其具有通過混合多種類的材料形成組合物，給材 料的設計提供了自由度的優(yōu)點。此外濕式成膜法中有必要將各種各樣的材料溶解或分散在 溶劑中，而在形成薄膜時必須除去溶劑。因此，在溶劑除去方法的方面，人們提出了若干種 方法。
[0003] 專利文獻1?4中記載了使用電磁波、特別是紅外線進行加熱的方法是有效的。此 夕卜，可以認為通過加熱，薄膜的致密性上升，提高了薄膜的強度和導電性。進一步地，在導電 性薄膜具有交聯(lián)性基團的情況下，通過加熱進行交聯(lián)，變得不溶于溶劑，可以通過進一步的 涂布產(chǎn)生機能層的積層。

【背景技術(shù)】文獻 專利文獻
[0004] 專利文獻1 :日本專利特開2008-091316公報 專利文獻1 :日本專利特開2008-226642公報 專利文獻3 :國際公開第2006/070713號 專利文獻4 :日本專利特開2004-127897公報


【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0005] 可是，在膜厚不足Iym的導電性薄膜中，單純進行電磁波加熱的話，對導電性薄 膜的損傷嚴重，不能獲得預期的性能。此外，導電性薄膜具有交聯(lián)性基團的情況下，對交聯(lián) 性基團進行交聯(lián)需要很長時間，進一步地需要的能量增大，期望抑制生產(chǎn)成本。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供解決上述課題的導電性薄膜積層體的制造方法。進一步的目 的是提供導電性薄膜積層體，特別地，驅(qū)動電壓低、發(fā)光效率高、并且驅(qū)動壽命長的有機電 致發(fā)光元件，及具備該元件的有機EL顯示器和有機EL照明。 解決課題的手段
[0007] 本發(fā)明人對上述課題進行專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特別使用紅外線作為加熱手段 在導電性薄膜上進行加熱，可以解決本申請課題，完成了本發(fā)明。
[0008] SP，本發(fā)明以如下[1]?[36]為要旨。
[1] 一種導電性薄膜積層體的制造方法，其為含有基板和在該基板上形成的導電性薄 膜的導電性薄膜積層體的制造方法，所述導電性薄膜是通過在基板或基板上形成的導電性 薄膜上，涂布含有高分子化合物的導電性薄膜前驅(qū)物，接著通過紅外線加熱交聯(lián)形成，所述 高分子化合物含有下述式（1)表示的重復單元并且具有交聯(lián)基團。
[0009] [化 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種導電性薄膜積層體的制造方法，其為含有基板和在該基板上形成的導電性薄膜 的導電性薄膜積層體的制造方法，所述導電性薄膜是通過在基板或基板上形成的導電性薄 膜上，涂布含有高分子化合物的導電性薄膜前驅(qū)物，接著通過紅外線加熱交聯(lián)形成，所述高 分子化合物含有下述式（1)表示的重復單元并且具有交聯(lián)基團； [化1]
式（1)中，Ara或Arb分別獨立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)4?60的芳香族烴基 或芳香族雜環(huán)基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述交聯(lián)基團為選自下述〈 交聯(lián)性基團群T>的交聯(lián)基團； 〈交聯(lián)性基團群T> [化2]
式中，R21?R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1?12的烷基；Ar41表示可具有取 代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基；苯并環(huán)丁烯環(huán)可具有取代基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述交聯(lián)性基團為下述式 (3)表示的苯并環(huán)丁烯環(huán)， [化3]
〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求3中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所 述導電性薄膜前驅(qū)物含有具有下述式（2)表示的重復單元的高分子化合物； [化4]
式中，P表示0?3的整數(shù)，Ar21和Ar22各自獨立地表示直接鍵合、可具有取代基的芳 香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基，Ar23?Ar25各自獨立地表示可具有取代基的芳 香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基，T2表示交聯(lián)性基團。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求4中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述導電性薄膜前驅(qū)物含有高分子化合物，該高分子化合物含有下述式（4)形成的部分結(jié) 構(gòu)； [化5]
式（4)中，Ar6和Ar7各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香環(huán)基，Ar8表示可具有 取代基的芳香環(huán)基，R8和R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷 基、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷氧基、或可具有取代基的芳香環(huán)基；R8和R9可相 互鍵合形成環(huán)，P表示1?5的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求5中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述導電性薄膜前驅(qū)物含有高分子化合物，該高分子化合物含有下述式（6)形成的部分結(jié) 構(gòu)， [化6]
式（6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香族環(huán)烴基、 或可具有取代基的2價芳香族雜環(huán)基，Ar32表示可具有取代基的芳香族環(huán)烴基、或可具有取 代基的芳香族雜環(huán)基； Rn表示可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷基、或可具有取代基的碳原子數(shù)1?12 的烷氧基，R12?R12各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷基、可具 有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷氧基、可具有取代基的芳香族環(huán)烴基、或可具有取代基的 芳香族雜環(huán)基； R12及R13可以互相鍵合形成環(huán)；R14及R15可以互相鍵合形成環(huán)；R 16及R17可以互相鍵合 形成環(huán)； l、m及n各自獨立地表示O?2的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求6中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所 述基板在波長2000?3300nm的范圍內(nèi)具有紅外線透過率的最小值，所述紅外線透過率為 最小值時的波長與該紅外線的峰值波長的積a為2pm2以上，Ieym2以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求7中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法，基 板的紅外線透過率的最小值為95%以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求8中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法，紅 外線的峰值波長為0. 8 ii m以上、25 ii m以下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求9中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法，在 紅外線照射時基板的溫度為150°C以上、300°C以下的條件下，加熱所述導電性薄膜前驅(qū)物， 在所述溫度范圍下的保持時間為5秒以上，30分鐘以下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求10中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在紅外線照射時基板的溫度為150°C以上、300°C以下的條件下，加熱所述導電性薄膜前驅(qū) 物，在所述溫度范圍下的保持固定的溫度的時間為20秒以上，15分鐘以下。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求11中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 以10°C /min以上、250°C /min以下的升溫速度，通過紅外線對所述基板進行加熱。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求12中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在基板的紅外線透過率為最小值時的波長與該紅外線的峰值波長的積為a、所述基板的溫 度保持150°C以上的時間為t的情況下，滿足下述式（7)的關系，其中，時間t的單位為秒， 0? 002 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 2... (7)。
14. 一種導電性薄膜積層體的制造方法，其為含有基板和在基板上形成的膜厚為50nm 以上、Ium以下的導電性薄膜的導電性薄膜積層體的制造方法，所述導電性薄膜是通過在 基板或基板上形成的導電性薄膜上、涂布含有高分子化合物的導電性薄膜前驅(qū)物，接著通 過紅外線加熱交聯(lián)來形成，所述高分子化合物含有下述式（1)表示的重復單元，且具有交 聯(lián)基團； [化7]
式（1)中，Ara或Arb分別獨立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)4?60的芳香族烴基 或芳香族雜環(huán)基。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述交聯(lián)基團為選自下述 〈交聯(lián)性基團群T>的交聯(lián)基團； 〈交聯(lián)性基團群T> [化8]
式中，R21?R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1?12的烷基；Ar41表示可具有取 代基的芳香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基；苯并環(huán)丁烯環(huán)可具有取代基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述交聯(lián)性基團為下述式 (3)表示的苯并環(huán)丁烯環(huán)， [化9]
〇
17. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求16中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述導電性薄膜前驅(qū)物含有具有下述式（2)表示的重復單元的高分子化合物； [化 10]
式中，P表示0?3的整數(shù)，Ar21和Ar22各自獨立地表示直接鍵合、可具有取代基的芳 香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基，Ar23?Ar25各自獨立地表示可具有取代基的芳 香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環(huán)基，T2表示交聯(lián)性基團。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求17中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述導電性薄膜前驅(qū)物含有高分子化合物，該高分子化合物含有下述式（4)形成的部分結(jié) 構(gòu)， [化 11]
式（4)中，Ar6和Ar7各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香環(huán)基，Ar8表示可具有 取代基的芳香環(huán)基，R8和R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷 基、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷氧基、或可具有取代基的芳香環(huán)基。R8和R9可相 互鍵合形成環(huán)，P表示1?5的整數(shù)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求18中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述導電性薄膜前驅(qū)物含有高分子化合物，該高分子化合物含有下述式（6)形成的部分結(jié) 構(gòu)； [化 12]
式（6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香族環(huán)烴基、 或可具有取代基的2價的芳香族雜環(huán)基，Ar32表示可具有取代基的芳香族環(huán)烴基、或可具有 取代基的芳香族雜環(huán)基； Rn表示可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷基、或可具有取代基的碳原子數(shù)1?12 的烷氧基，R12?R17各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷基、可具 有取代基的碳原子數(shù)1?12的烷氧基、可具有取代基的芳香族環(huán)烴基、或可具有取代基的 芳香族雜環(huán)基； R12及R13可以互相鍵合形成環(huán)；R14及R15可以互相鍵合形成環(huán)；R 16及R17可以互相鍵合 形成環(huán)； l、m及n各自獨立地表示O?2的整數(shù)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求19中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 所述基板在波長2000?3300nm的范圍內(nèi)具有紅外線透過率的最小值，所述紅外線透過率 為最小值時的波長與該紅外線的峰值波長的積a為m2以上，Ieym2以下。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求20中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 基板的紅外線透過率的最小值為95%以下。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求21中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 紅外線的峰值波長為0. 8iim以上、25iim以下。
23. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求22中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在紅外線照射時基板的溫度為70°C以上、300°C以下的條件下，加熱所述導電性薄膜前驅(qū) 物，在上述溫度范圍下的保持時間為5秒以上，30分鐘以下。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求23中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在紅外線照射時基板的溫度為70°C以上、300°C以下的條件下，加熱所述導電性薄膜前驅(qū) 物，在所述溫度范圍下的保持固定的溫度的時間為20秒以上，15分鐘以下。
25. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求24中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 以10°C /min以上、250°C /min以下的升溫速度，通過紅外線對所述基板進行加熱。
26. 根據(jù)權(quán)利要求14?權(quán)利要求25中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在所述基板的紅外線透過率為最小值時的波長與該紅外線的峰值波長的積為a、照射紅外 線的時間為t的情況下，滿足下述式（7)的關系，其中，時間t的單位為秒， 0? 002 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 2... (7)。
27. -種導電性薄膜積層體的制造方法，其為含有基板和基板上形成的導電性薄膜的 導電性薄膜積層體的制造方法， 導電性薄膜前驅(qū)物含有發(fā)光材料， 包括將含有所述發(fā)光材料及溶劑的油墨涂布在基板上或基板上形成的導電性薄膜上， 接著用紅外線以所述基板的溫度為150°C以下的條件下加熱的工序， 包括所述基板的溫度在紅外線照射時維持70°C以上、150°C以下的狀態(tài)，保持5秒以 上、20分以下。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述導電性薄膜前驅(qū)物在 基板的溫度在紅外線照射時為70°C以上、150°C以下的條件下被加熱，在所述溫度范圍下的 保持固定的溫度的時間為20秒以上，10分鐘以下。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28所述的導電性薄膜積層體的制造方法，所述基板以 10°C /min以上、250°C /min以下的升溫速度，通過紅外線加熱。
30. 根據(jù)權(quán)利要求27?權(quán)利要求29中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 油墨所含的溶劑的沸點tl與基板溫度的最高溫度t2的差A t = tl-t2為5°C以上。
31. 根據(jù)權(quán)利要求27?權(quán)利要求30中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 油墨所含的溶劑的沸點為75°C以上，350°C以下。
32. 根據(jù)權(quán)利要求27?權(quán)利要求31中任意1項所述的導電性薄膜積層體的制造方法， 在基板的紅外線透過率為最小值時的波長與該紅外線的峰值波長的積為a、所述基板的溫 度保持70°C以上的保持時間為t的情況下，滿足下述式（8)的關系，其中，時間t的單位為 秒， 0? 003 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 5... (8)。
33. -種導電性薄膜積層體，其是根據(jù)權(quán)利要求1?32中任意1項所述的方法得到的。
34. -種有機電致發(fā)光元件，其具備權(quán)利要求33所述的導電性薄膜積層體。
35. -種有機EL顯示器，其具備權(quán)利要求34所述的有機電致發(fā)光元件。
36. -種有機EL照明，其具備權(quán)利要求34所述的有機電致發(fā)光元件。
【文檔編號】H05B33/02GK104365180SQ201380028499
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】五十島健史, 大島優(yōu)記 申請人:三菱化學株式會社