專利名稱：用于合成氮化鎵粉末的改進(jìn)的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體粉末的系統(tǒng)和方法，并且更特別地，涉及制備氮化鎵粉末的這樣的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵半導(dǎo)體在尤其是高能電子和光電子中是有用的，例如平板顯示器、發(fā)光二極管和激光二極管。雖然大多數(shù)氮化鎵(“GaN”)材料作為薄膜被生產(chǎn)，但GaN粉末具有作為電致發(fā)光磷光體的應(yīng)用。Johnson，W.C.、Parsons、J.B.、Crew、M.C.的“鎵的氮化合物”(J.Phys.Chem.，36，2651-54(1932))描述了第一次報導(dǎo)的GaN粉末的合成，其通過使氨流過在900-1000℃之間加熱的熔融的鎵，引起下面的反應(yīng)2Ga(s)+2NH3(g)→2GaN(s)+3H2(g)后來的研究描述了上面描述的工藝的效率。Pichugin、I.G.、Yaskov、D.A.的“氮化鎵的制備”(Inorg.Mater.，6，1732-34(1972))報導(dǎo)了引起鎵熔體(在此也稱為“Ga熔體”)表面上的反應(yīng)導(dǎo)致暗灰色GaN形成的實(shí)驗(yàn)。盡管可用的氨過量，大量的鎵熔體保持在通過反應(yīng)產(chǎn)生的GaN硬殼下，因此要求幾個附加的階段以獲得完全反應(yīng)。此外，例如殘留鎵金屬和氧化鎵的雜質(zhì)存在于合成后的GaN粉末中，其不利地影響它的光電性質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式涉及制備擁有改進(jìn)的發(fā)光性能的氮化鎵(“GaN”)粉末的工藝。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案該工藝提供包括反應(yīng)物、產(chǎn)品、溫度和壓力的工藝參數(shù)的高度控制。改進(jìn)的工藝通常包括，作為中間步驟，將鎵熔體暴露于氨流以將氨溶解到液態(tài)鎵中。
本發(fā)明一方面，在200℃-700℃的溫度范圍內(nèi)將鎵熔體于氨流中暴露幾分鐘(在較高溫度(例如在700℃))到幾小時(在較低溫度(例如在200℃))的范圍的一段時間。使用超高純度的鎵(例如99.9995重量％)和氨(例如99.9995重量％)。在大約1100℃在高度受控的水平石英管式反應(yīng)器中發(fā)生所產(chǎn)生的反應(yīng)，其有利地促進(jìn)了改善反應(yīng)的液氣溶液的形成。
本發(fā)明更進(jìn)一步的方面是提供制備高質(zhì)量GaN粉末的方法，其包括在中等溫度(例如大約700℃)在超純氨氣氛中提供鎵金屬和氨以形成氣液飽和溶液。
本發(fā)明進(jìn)一步的方面是提供通過相同的工藝在800-1200℃的溫度范圍內(nèi)能夠獲得不同質(zhì)量GaN粉末的工藝。
本發(fā)明的另一方面是提供基本上不含殘留鎵或者氧化鎵的GaN粉末。
為了概述本發(fā)明，以上描述了本發(fā)明的某些部分、優(yōu)點(diǎn)和新的特征。但是應(yīng)該領(lǐng)會到，沒有必要根據(jù)本發(fā)明的任何具體的實(shí)施方案可以獲得所有這樣的優(yōu)點(diǎn)。因此，可以以獲得或者優(yōu)化在此教導(dǎo)的一個優(yōu)點(diǎn)或者一些優(yōu)點(diǎn)而不必要獲得在此教導(dǎo)或者建議的其它優(yōu)點(diǎn)的方式具體化或者實(shí)施本發(fā)明。
附圖簡述聯(lián)系附圖將在下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中

圖1是位于反應(yīng)器管內(nèi)部的含有鎵金屬的容器的簡化示意圖；圖2是實(shí)施本發(fā)明所使用的設(shè)備的構(gòu)造示圖；圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的GaN粉末的片晶的SEM顯微圖；圖3(b)是顯示六個明顯的<1000>面的GaN片晶的TEM圖像和高分辨率圖像；圖4(a)是針狀的GaN結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖；圖4(b)是具有通過箭頭指示的正c軸的GaN針狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像和在圖的右下角示出的相應(yīng)的衍射圖樣；和圖5是三個不同GaN樣品的室溫CL光譜根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的GaN粉末；通過HVPE合成的GaN薄膜；和商業(yè)生產(chǎn)的GaN粉末。
詳述雖然在下面公開了某些優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，發(fā)明超過具體公開的實(shí)施方案并延伸到本發(fā)明的其它選擇性的實(shí)施方案和使用，以及它的顯而易見的改變和等同物。因此，意味著本發(fā)明的范圍不應(yīng)該被這里公開的具體實(shí)施方案限制。例如，優(yōu)選的方法不受描述的行為的準(zhǔn)確順序的限制，它也不限于所有闡述的所有行為的實(shí)施。在實(shí)施所述的方法中可以利用事件或者行為的其它順序、或者少于所有事件、或者事件的同時發(fā)生。
概述制備GaN的優(yōu)選方法通常包括在受控的條件下結(jié)合鎵熔體和氨。優(yōu)選方法有利地產(chǎn)生Ga熔體的基本完全反應(yīng)，從而優(yōu)化GaN的產(chǎn)率且也得到具有改進(jìn)的光電性能的GaN粉末。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在受控的參數(shù)(例如溫度、壓力、氣流和時間)下使用超純前體(例如99.9995重量％的鎵和99.9995重量％的氨)制備了大量按化學(xué)計量組成的GaN粉末(例如大約10克/批)。
使用能量散射光譜(“EDS”)的元素分析已經(jīng)確定了改進(jìn)的GaN粉末的高純度。通過優(yōu)選方法制備的GaN粉末一般地淡灰顏色，且通過掃描電子顯微鏡(“SEM”)、高分辨透射電子顯微鏡(“HRTEM”)和X-射線衍射分析(“XRD”)證明由具有兩種不同顆粒尺寸分布的微晶形成并具有六角形結(jié)構(gòu)(例如纖鋅礦結(jié)構(gòu))。還有，陰極射線發(fā)光(“CL”)和光致發(fā)光(“PL”)分析證明通過優(yōu)選方法制備的GaN粉末是格外有利地發(fā)光的。
制備GaN的優(yōu)選方法下面公開了制備高質(zhì)量GaN的優(yōu)選方法。僅作為示例不作為限制提供了下面的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地認(rèn)識到能夠被改變或者更改以產(chǎn)生基本上類似的結(jié)果的的非關(guān)鍵性的參數(shù)。
參照圖1，將一定量的鎵金屬100倒入容器102，例如市場上可獲得的高氧化鋁舟皿。在將鎵金屬100倒入容器102之前，優(yōu)選在50℃和100℃之間的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約70℃加熱鎵金屬100。鎵金屬100優(yōu)選在99.99重量％和99.9999重量％之間的純度范圍，且最優(yōu)選超高純度，例如大約99.9995重量％。對于一個優(yōu)選方法的這種描述來說，可以將1和10克之間的鎵金屬100倒入容器102中，但是依賴于期望的產(chǎn)出量，量可以更多或更少。
將容納鎵金屬的容器102放置到具有15℃和100℃之間范圍的溫度、最優(yōu)選在25℃的管式反應(yīng)器104中。例如，管式反應(yīng)器可以是由在兩個側(cè)面具有不銹鋼凸緣的熔結(jié)石英管(3.5cm內(nèi)徑和120cm長)組成的水平石英管式反應(yīng)器，將其放入最大運(yùn)行溫度為1200℃的Lindberg管式爐(80cm長)中。熔結(jié)石英管通過它的凸緣在入口與氣體供應(yīng)系統(tǒng)相連，在出口與真空系統(tǒng)相連。通過引用引入這里的R.Garcia等的“次微晶纖鋅礦類型的InxGa1-xN粉末合成的新方法”(Materials Science and Engineering(B)Solid State Materialsfor Advanced Technology，B90，7-12(2002))公開了管式反應(yīng)器的說明。當(dāng)然，已知可以使用其它類型的反應(yīng)器或者等同設(shè)備。
參照圖1和2，然后將管式反應(yīng)器104緊緊地關(guān)閉并抽空(例如降到大約0.001托)，同時在電爐中加熱，使容器102位于靠近管式反應(yīng)器104的入口108的位置(被稱為“冷區(qū)”)。
容器102靠近管式反應(yīng)器104的入口108大約30分鐘之后，鎵金屬100達(dá)到大于約200℃的溫度，且管式反應(yīng)器104的中截面110(也被稱為“熱區(qū)”)達(dá)到大約700℃的溫度。一旦符合上述條件，暫停真空過程，且引導(dǎo)氨流112(在圖1中作為箭頭表示)以200cm3/分和1000cm3/分之間的速度，最優(yōu)選以350cm3/分的速度通過反應(yīng)器。氨流112優(yōu)選包含具有99.99％和99.9999％之間的純度、最優(yōu)選大約99.9995重量％的超高純度的氨。引導(dǎo)氨流貫穿預(yù)加熱和合成過程。僅在最終產(chǎn)品(GaN粉末)在室溫在管式反應(yīng)器104的入口108的冷區(qū)時停止氨氣流。
繼續(xù)參照圖2，然后使用現(xiàn)有技術(shù)已知的磁性操作裝置將容器102運(yùn)送到管式反應(yīng)器104的熱區(qū)110。在20-60分鐘范圍的一段時間之后，且最優(yōu)選大約30分鐘，在容器102中形成鎵-氨溶液。一般地，在鎵-氨溶液中氨的濃度取決于容器102在管式反應(yīng)器104的入口108的時間和溫度。
接下來，使用磁性操作裝置114將具有鎵-氨溶液的容器102再一次放置到冷區(qū)108中，且將爐溫升到950℃和1200℃之間范圍的溫度，且最優(yōu)選大約1100℃。
然后建立工作條件。工作條件包含1000℃和1200℃之間范圍的溫度，且最優(yōu)選大約1100℃；100cm3/分和1000cm3/分之間、最優(yōu)選500cm3/分的氨流；和在0.001和800托之間范圍的管式反應(yīng)器內(nèi)部的壓力，且最優(yōu)選大約760托。一般用大約30分鐘來建立這些工作條件一旦工作條件建立，使用磁性操作裝置114將容納鎵-氨溶液的容器102放置到管式反應(yīng)器104的熱區(qū)110中。在此刻，一般發(fā)生制備氮化鎵(“GaN”)的反應(yīng)。特別地，溶解在鎵中的氨與鎵反應(yīng)形成空隙和GaN。產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步便于鎵與氨氣體的反應(yīng)，制備更多GaN。
一般地，在大約一小時后反應(yīng)完成。然后將現(xiàn)在現(xiàn)容納GaN的容器102移動到位于管式反應(yīng)器104的入口108的冷帶，其此刻具有大約25℃的溫度。
在GaN冷卻后，將容器102從管式反應(yīng)器104中取出并在研缽中研磨GaN，這是已知的，從而破裂任何GaN結(jié)構(gòu)以制備GaN粉末。結(jié)果是本發(fā)明的改進(jìn)的GaN粉末。
分析在Perkin Elmer PE 2400 Series II CHNS/O分析機(jī)進(jìn)行元素分析。通過這種設(shè)備測量的GaN中氮濃度是16.89重量％?；诔跏汲煞钟嬎愕腉aN中的氮濃度應(yīng)該是16.73重量％。因此在本工作中合成的GaN粉末應(yīng)是按化學(xué)計量的。此外，在改進(jìn)的GaN粉末中沒有探測到氫、碳、氧和硫。
改進(jìn)的GaN粉末的EDS譜顯示僅有兩個峰，相應(yīng)于氮(躍遷Kα于0.392keV)和鎵(躍遷Lα1于1.096keV和Lβ1于1.122keV)。沒有其它躍遷的跡象表示在儀器的探測限度中沒有例如氧的雜質(zhì)。
用Hitachi S-4700-II場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得改進(jìn)的GaN粉末的SEM圖像。從圖3(a)和4(a)觀察到粉末具有兩個主要的晶體變型。其中，圖3(a)顯示了具有0.5和2.0μm之間的顆粒尺寸分布的主要的小片晶顆粒；圖4(a)顯示了具有六角形面的大的針狀顆粒。針狀結(jié)構(gòu)具有大約10和30μm之間的長度和大約1和7μm之間的直徑。顯示了具有不同形態(tài)(例如似矩形板狀，截菱錐等)的其它顆粒存在于改進(jìn)的GaN粉末中，但是六角形片晶和六角形針狀結(jié)構(gòu)是主導(dǎo)形式。
通過在甲醇中超聲處理大約半小時制備用于透射電子顯微鏡和電子衍射的改進(jìn)的GaN粉末樣品。圖3(b)顯示了典型的片晶的圖像和圖4(b)顯示了分別在 和[1-100]晶帶軸上的典型的針狀。衍射圖樣顯示了單晶取向。明場像顯示了在或者片晶或者似針狀微晶中均很少的缺陷。從圖3(b)和4(b)可以清楚的是，在兩個圖中看見的60度面相應(yīng)于晶體的<1100>面。似針狀結(jié)構(gòu)的會聚束圖案暗示了它們具有鎵極性(看圖4(b)中的箭頭)。
改進(jìn)的GaN的X-射線衍射分析顯示了晶格參數(shù)非常類似于PDF卡片#76-0703計算的參數(shù)的良好確定的六角形纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。沒有例如氧化物或者純金屬的其它晶相存在，其證明了通過優(yōu)選方法合成后的GaN粉末的高質(zhì)量。GaN粉末的晶格參數(shù)很好地與通過在Cullity、B.D.的“X-射線衍射的元素”(Addison-Wesley，USA，324(1978))中公開的分析方法確定的、用于六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Edgar、J.H.的III族氮化物的性質(zhì)(INSPEC-IEEE，London，UK，20-40(1994))所報導(dǎo)的值一致。因此，使用(200)和(002)面通過關(guān)系sin2θ＝A(h2+hk+k2)+Cl2，其中A＝λ2/3a2和C＝λ2/4c2計算晶格參數(shù)(a和c)。
PL分析顯示了改進(jìn)的GaN粉末中的兩個發(fā)射帶。第一個較強(qiáng)的發(fā)射帶是在大約372nm的靠近帶邊緣的發(fā)射(3.33eV)和第二個較弱的發(fā)射帶是在大約420nm(2.952eV)。兩個峰的每一個的半高寬(FWHM)分別是12.67nm和11.9nm。在室溫PL分析中在改進(jìn)的GaN粉末中沒有觀察到黃色發(fā)光。
通過比較，還在商業(yè)制備的GaN粉末樣品上(例如通過不同于本發(fā)明中使用的方法的以前已知的方法制備)在不同的條件下(例如沒有使用過濾和狹縫比第一個樣品的四倍寬)進(jìn)行了PL分析。PL分析顯示在369nm的非常弱的寬發(fā)光。
在改進(jìn)的GaN粉末、商業(yè)生產(chǎn)的GaN粉末樣品和已知最亮的HVPEGaN薄膜上進(jìn)行了室溫CL測量。在圖5中顯示了表示CL分析結(jié)果的圖表。改進(jìn)的GaN粉末的光譜116非常相似于使用PL獲得的具有在370nm的靠近帶邊緣發(fā)射的光譜。但是，大約420nm發(fā)射比在PL光譜中的弱，其暗示了在高激發(fā)條件下這種帶是飽和的。改進(jìn)的GaN粉末的CL強(qiáng)度是光譜118的最亮的HVPE GaN薄膜的三倍。商業(yè)的GaN材料測量120非常不同，并且因此使用不同光譜儀狹縫寬度?？紤]到這個，認(rèn)為改進(jìn)的GaN粉末比商業(yè)合成的材料亮大約10000倍。
以上呈現(xiàn)了實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，和進(jìn)行和使用它的方式和工藝。但是，本發(fā)明容許來自以上討論的完全等同的修改和替換構(gòu)成。因此，本發(fā)明不限于所公開的具體的實(shí)施方案。相反，本發(fā)明包括來自于通過下面的權(quán)利要求一般性表示的本發(fā)明的主旨和范圍的所有修改和替換構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化鎵的方法，所述方法包含以下步驟在氨流中對鎵施加100℃和700℃之間的溫度，以在鎵中溶解氨；和然后將溫度提高到1000℃和1200℃之間，使氨與鎵反應(yīng)制備多孔、晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的特征在于具有大的尺寸分布的六角柱狀微晶，和具有小的尺寸分布的六角片晶，其中微晶和片晶都具有良好確定的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加步驟進(jìn)行大約5分鐘到2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的施加步驟制備鎵-氨溶液，且其中在1000℃-1200℃加熱所述的溶液約1小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的晶體結(jié)構(gòu)的特征在于沒有在約2.214eV的寬發(fā)射(黃色發(fā)光)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中大的分布是大約10μ-30μ且小的分布是大約0.5-2.0μ。
6.一種制備氮化鎵粉末的方法，所述方法包含以下步驟在液態(tài)鎵中溶解氨；和然后使氨與鎵反應(yīng)制備多孔、結(jié)晶結(jié)構(gòu)；和破碎該結(jié)構(gòu)以制備粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鎵是大于約99重量％的高純度和氨是大于約99重量％的高純度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中提供的鎵的量在1和10克之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氮化鎵具有大約16.89重量百分比的氮濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的反應(yīng)步驟在氨氣氛中發(fā)生以提供用于與鎵反應(yīng)的過量的氨。
11.通過權(quán)利要求1-10中任何一項的方法制備的氮化鎵粉末。
全文摘要
一種通過在管式反應(yīng)器中在受控的條件下結(jié)合高純鎵和高純氨制備高質(zhì)量GaN粉末的方法。在受控的條件下的氨和鎵之間的反應(yīng)制備了多孔鎵熔體且至完全反應(yīng)，產(chǎn)生具有化學(xué)計量比的氮濃度和六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的高純結(jié)晶GaN粉末。
文檔編號C30B29/40GK101065320SQ200580040055
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者F·A·旁絲, R·加西亞, A·貝爾, A·C·托馬斯, M·R·史蒂文思 申請人:亞利桑那董事會代表亞利桑那州立大學(xué)行事的法人團(tuán)體