專利名稱：遮光膜及其制造方法、固體攝像元件以及相機模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種包含鈦黑等黑色顏料的遮光膜及其制造方法、以及固體攝像元件。
背景技術(shù)：
在電荷稱合(Charge Coupled Device,CO))圖像傳感器或互補金屬氧化物半導(dǎo)體 (Complementary Metal-Oxide Semiconductor, CMOS)圖像傳感器等的固體攝像兀件上，為了防止噪聲產(chǎn)生、提高畫質(zhì)等目的而設(shè)置遮光膜。用來形成固體攝像元件用遮光膜的組成物已知有含有碳黑或鈦黑等黑色色材的感放射線性組成物。具體而言，為了提高光學(xué)濃度等目的，正對包含具有特定X射線繞射峰值強度比的鈦黑的感放射線性組成物(例如，參照專利文獻(xiàn)I 專利文獻(xiàn)2)、或包含具有特定氮濃度或特定微晶直徑的鈦黑的感放射線性組成物(例如，參照專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)5)進(jìn)行研究。另外，為了以薄膜來獲得高遮光性的目的，公開了ー種含有鈦黑及樹脂成分的遮光膜形成用組成物(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。近年來，隨著固體攝像元件的小型化或薄型化、高感度化，對于在一面上具有攝像元件部的硅基板，防止可見光透射至攝像元件部形成區(qū)域以外的區(qū)域、或由反射引起的光的噪聲的要求增強。其原因在于，作為固體攝像元件的基體的硅基板對可見光表現(xiàn)出高透射率，并且為了使固體攝像元件所具備的攝像元件對可見光表現(xiàn)出高感度，對達(dá)成高解析度而言重要的是抑制不僅來自入射面而且來自側(cè)面的反射光。另外要求固體攝像元件的形狀復(fù)雜化，不僅在先前的平面即相對于重力方向而水平的面上，而且在基板的側(cè)面等對水平面具有角度的面上也形成遮光膜，不僅遮蔽可見光，而且也抑制反射，從而進(jìn)一歩減少噪聲。先前，為了在形成有晶圓級透鏡或攝像元件部的平面或其背面形成遮光膜而應(yīng)用旋轉(zhuǎn)涂布法等，但例如在単元中形成有攝像元件部的結(jié)構(gòu)的情況下，為了不僅在平面，而且在側(cè)面也效率良好地形成遮光膜，而謀求應(yīng)用新的涂布法。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本專利第3724269號公報[專利文獻(xiàn)2]國際公開第2005/037926號小冊子[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2006-182627號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2006-206891號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2006-209102號公報[專利文獻(xiàn)6]日本專利特開2007-115921號公報
然而，先前的遮光膜形成用感放射線組成物由于設(shè)定旋轉(zhuǎn)涂布法，且對于表面的凹凸也設(shè)定小的組成物，因此期望不僅在平面，而且可在単元的側(cè)面等對水平面具有角度的面上也能夠效率良好地涂布的遮光膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述情況，課題為達(dá)成以下目 的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種不僅在平面上，而且在具有角度的側(cè)壁面等上也容易形成，且能夠遮蔽可見光以及抑制可見光的反射的遮光膜。另外，本發(fā)明的目的在于提供ー種遮蔽可見光以及防止可見光反射的能力優(yōu)異的遮光膜的制造方法、以及具備所得遮光膜的減少由可見光的透射或反射引起的噪聲的固體攝像元件。用來解決所述課題的手段如下所述?！?> ー種固體攝像元件用遮光膜，所述固體攝像元件具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁，并且所述固體攝像元件用遮光膜是將感放射線性組成物噴霧涂布于該硅基板的具備受光元件的面、及形成于該具備受光元件的面上的壁上而形成，所述感放射線性組成物含有(A)顏料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶劑，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；⑶聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑。<2>根據(jù)〈1>所述的固體攝像元件用遮光膜，其中所述感放射線性組成物是相對于所述硅基板的所述至少一面的法線而以20°以上160°以下的角度從噴出口中噴灑。<3>根據(jù)〈1>所述的固體攝像元件用遮光膜，其中所述感放射線性組成物的25V下的粘度為2mPa s以上50mPa s以下。<4>根據(jù)〈1>所述的固體攝像元件用遮光膜，其中表面粗糙度(Ra)為10000 A以上70000 A以下。<5>根據(jù)〈1>所述的固體攝像元件用遮光膜，其中所述被分散體含有鈦黑。<6>根據(jù)〈1>所述的固體攝像元件用遮光膜，其中所述被分散體包含鈦黑及Si原子，且該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)為0. 20以上0. 50以下。<7> ー種固體攝像元件用遮光膜的制造方法，包括將感放射線性組成物噴霧涂布在固體攝像元件的硅基板的具備受光元件的面與形成于該具備受光元件的面上的壁，而形成感放射線性層的步驟，所述感放射線性組成物含有(A)顔料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；(B)聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑，所述固體攝像元件具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁；以及將所述感放射線性層進(jìn)行曝光。<8>根據(jù)〈7>所述的固體攝像元件用遮光膜的制造方法，其中所述將感放射線性層進(jìn)行曝光的步驟是將所述感放射線性層曝光成圖案狀的步驟。<9>根據(jù)〈7>所述的固體攝像元件用遮光膜的制造方法，其中更包括在曝光后將所述感放射線性層進(jìn)行顯影的步驟。〈10>—種固體攝像元件，具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁，并且在該硅基板的具備攝像元件部的面、及形成于具備該攝像元件部的面上的壁上具有根據(jù)〈1>至〈6>中任一項所述的固體攝像元件用遮光膜。<11>根據(jù)〈10>所述的固體攝像元件，其中設(shè)置于所述固體攝像元件的硅基板的設(shè)置有所述攝像元件部的至少一面上的遮光膜是以所述攝像元件部的至少一部分露出的方式被圖案化。<12> ー種相機模塊， 包括固體攝像元件；透鏡；透鏡支架；以及在該透鏡支架上由感放射線性組成物所形成的遮光膜，所述感放射線性組成物含有(A)顏料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶劑，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑，(B)聚合性化合物，以及(C)聚合引發(fā)劑。[發(fā)明的效果]依據(jù)本發(fā)明，可提供一種不僅在平面，而且具有角度的面上也容易形成，且能夠遮蔽可見光以及抑制可見光的反射的遮光膜。另外，依據(jù)本發(fā)明，可提供一種可見光遮光能力及抗可見光反射能力優(yōu)異的遮光膜的制造方法、以及具備所得遮光膜的減少由可見光引起的噪聲的固體攝像元件。


圖I是表示形成有本發(fā)明遮光膜的基板的一態(tài)樣的概略截面圖。圖2是表示具備本發(fā)明的一例即固體攝像元件的相機模塊的構(gòu)成的概略截面圖。圖3是本發(fā)明的一例即固體攝像元件的概略截面圖。[符號的說明]10 :硅基板12 :攝像元件13 :層間絕緣膜14 :基礎(chǔ)層15B :藍(lán)色的濾光片15G :綠色的濾光片15R :紅色的濾光片16:覆蓋涂層17 :微透鏡18 :遮光膜20、41、45:粘著劑22 :絕緣膜23:金屬電極24:阻焊層26:內(nèi)部電極27:元件面電極30 :玻璃基板40 :攝像透鏡
42 :紅外線截止濾光片44 :遮光兼電磁屏蔽50 :透鏡支架60 :焊球70:電路基板100:固體攝像元件基板110:基板112:底部
114:立起壁200 :相機模塊hv :入射光S:間隙
具體實施例方式《固體攝像元件用遮光膜》本發(fā)明的固體攝像元件用遮光膜是具有在至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有在具備該攝像元件部的面上立起的立起壁的固體攝像元件用的遮光膜，并且該遮光膜的特征在干將感放射線性組成物噴霧涂布于該基板的具備受光元件的面、及在該具備受光元件的面上立起的立起壁的表面而形成，所述感放射線性組成物含有(A)顏料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶劑，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；⑶聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑。形成有本發(fā)明遮光膜的基板是具有在設(shè)置有未圖示的攝像元件部的平面狀底部112上立起的立起壁14的基板。圖I是表示本發(fā)明的基板110的一態(tài)樣的概略截面圖。本實施形態(tài)中，立起壁114表示設(shè)置于平面狀底部112的端部且與平面狀底部112的角度(圖I中以a表示的角度)為90°的壁。立起壁114的角度并不限定于此，角度a可以是相對于平面狀的底部而超過0°且小于180°的任一角度，尤其當(dāng)用于以接近于垂直的角度立起的立起壁，以角度a為45°以上135°以下、特別是90°附近的角度立起的立起壁吋，可以說可利用一個步驟來形成均勻的涂布、遮光膜的本發(fā)明效果顯著。設(shè)置于平面狀基板的底部112上的立起壁114例如構(gòu)成具有攝像透鏡的透鏡支架側(cè)面，或設(shè)置有多個的受光元件部的隔離壁、與受光元件面相對的上部壁等。用于形成本發(fā)明遮光膜的感放射線性組成物由于包含黑色顏料的被分散體的粒徑微細(xì)且分散性優(yōu)異，因此適合用于噴霧涂布。就噴霧涂布適應(yīng)性提高的觀點而言，感放射線性組成物的25°C下的粘度優(yōu)選為2mPa s以上50mPa s以下的范圍。此處，25°C的粘度是采用使用E型粘度計來測定的值。25°C下的粘度更優(yōu)選為5mPa "s以上40mPa "s以下的范圍。此外，噴霧涂布中，就噴霧涂布時不會產(chǎn)生噴嘴堵塞的觀點而言，噴霧涂布時的粘度優(yōu)選為15mPa s以下,另外,在通過噴霧而應(yīng)用于水平面以外的面、例如垂直面等的情況下，就可形成無滴液且均勻的涂膜的觀點而言，粘度優(yōu)選為4mPa s以上。粘度是通過例如調(diào)整感放射線性組成物中所含的粘合劑聚合物的種類或量、有機溶劑的種類或量、固體成分的比例等，或者添加增粘劑來控制。噴霧涂布適應(yīng)性優(yōu)異的感放射線性組成物的條件可列挙作為包含黑色顏料的被分散體的粒徑，被分散體的90%以上的粒徑為15nm 30nm ;這些被分散物的分散性良好
坐寸本發(fā)明的噴霧涂布只要應(yīng)用公知的噴霧涂布方法以及噴射裝置即可。本發(fā)明中，所謂“紅外”，是指700nm 1200nm的波長區(qū)域，所謂“可見光”，是指400nm 800nm的波長區(qū)域。另外，所謂“遮蔽紅外光或可見光”，是指遍及所述波長區(qū)域全域，透射率為10%以下的狀態(tài)。另外，所謂“防止可見區(qū)域的反射”，是指在450nm附近的波長區(qū)域，表面的反射率為I %以下的狀態(tài)。反射率是利用以下所示的方法來測定。另外，本說明書中所謂攝像元件部，是指(例如矩陣狀地)排列有多個攝像元件(CCD、CM0S等)的區(qū)域。本說明書中，有時將設(shè)置有攝像元件部的硅基板稱為“固體攝像元件”或“固體攝像元件基板”。所述固體攝像元件上也可以進(jìn)一歩形成其他要素(濾光片、微透鏡等)。以下，對用于形成本發(fā)明遮光膜的感放射線性組成物中所含有的各成分依次進(jìn)行說明。< (A)含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶剤，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑的顏料分散物>本發(fā)明的顔料分散物含有包含鈦黑粒子等黑色顏料的被分散體。(a-1)黑色顏料黑色顏料只要是在廣泛的波長區(qū)域具有吸收，對遮光膜的形成有用的公知黑色顏料，則可無特別限制地使用。本發(fā)明中適合使用的黑色顏料優(yōu)選為列舉表現(xiàn)出以下吸光度的顏料。即，將使評價對象顔料分散于有機溶劑中來制備的顏料分散物，以成為2.5pm的膜厚的方式涂布于玻璃基板上而形成涂膜，然后，以90°C、120秒進(jìn)行預(yù)烘烤，使有機溶劑揮發(fā)，來形成含顔料的涂膜(干燥膜)。測定所形成的膜在波長740nm下的吸收，獲得吸光度 ABS。根據(jù)所得膜的ABS的值，且根據(jù)顔料與分散劑的重量比率以及各自的比重來計算顏料與分散劑的體積比率，由此算出僅涂布2. 5 ii m顏料時的計算上的吸光度ABS (r)，將顏料的吸光度ABS(r)的值達(dá)到1.0以上的認(rèn)為是可見區(qū)域的遮光性達(dá)到對形成本發(fā)明的遮光膜而言有用的水平的顔料，作為本發(fā)明的優(yōu)選黑色顔料。這種黑色顏料例如可列舉鈦黑(ABS (r) = 11.0)、碳黑(ABS (r) = 10. 4)、氧化鎢銫(ABS(r) = I. I)等，優(yōu)選為包含鈦黑粒子。本發(fā)明的顔料分散物含有黑色顏料。該黑色顔料在分散組成物中作為被分散體而含有，要求被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑。本發(fā)明的黑色顏料的優(yōu)選態(tài)樣可列舉鈦黑粒子，特別優(yōu)選為被分散體包含鈦黑粒子及Si原子，且該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比為0. 20以上0. 5以下的范圍。此處，本發(fā)明的“包含黑色顏料的被分散體”包括黒色顏料為一次粒子的狀態(tài)的被分散體、黒色顏料為凝集體(二次粒子)的狀態(tài)的被分散體兩種。
本發(fā)明的所謂被分散體的粒徑，是指被分散體的粒子直徑，所謂粒子直徑，是指具有與粒子的外表面的投影面積相等面積的圓的直徑。粒子的投影面積是通過測定電子顯微鏡照片中的拍攝所得的面積，修正拍攝倍率而獲得。本發(fā)明的遮光膜是指關(guān)于將感放射線性組成物硬化而得的硬化膜(遮光膜)中所含有的包含黑色顏料的被分散體，該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑的膜。本發(fā)明中，通過包含黑 色顏料的被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑，噴霧涂布感放射線性組成物時噴嘴堵塞得到抑制，所形成的遮光膜具有均勻的膜厚。另外，通過設(shè)為該粒徑，圖案形成時的未曝光部的殘渣物減少。認(rèn)為其原因在于，通過設(shè)為特定粒徑，用于使遮光膜硬化的放射線的吸收或散射減少，且粒徑小的被分散體有助于使形成遮光膜時未硬化的感放射線性組成物(特別是鈦黑粒子)的去除性提高。此外，殘渣物包含來自鈦黑等黑色顏料、樹脂成分等感放射線性組成物的成分。本發(fā)明的黑色顏料優(yōu)選為鈦黑粒子。其原因在于，鈦黑粒子對于遍及從紫外到紅外的寬廣范圍的波長區(qū)域的光的遮光性優(yōu)異，特別是不僅對可見光，而且對紅外光的遮光性(紅外遮光性)優(yōu)異。關(guān)于(A)顔料分散物或者感放射線性組成物中所含有的被分散體，為了判斷其90%是否具有15nm以上30nm以下的粒徑，使用下述所示的方法(I)。另外，關(guān)于本發(fā)明的將感放射線性組成物硬化而得的硬化膜(遮光膜)中所含有的被分散體，為了判斷其90%是否具有15nm以上30nm以下的粒徑，使用下述所示的方法⑵?！捶椒?1)>將鈦黑分散物或者感放射線性組成物利用丙ニ醇單甲醚こ酸酯(以下，也簡稱為PGMEA)稀釋至500倍，滴下至碳薄膜上，使其干燥，然后使用穿透型電子顯微鏡來拍攝形態(tài)觀察照片。根據(jù)所得的照片，對400個粒子求出外表面的投影面積，算出相當(dāng)于該面積的圓的直徑，來評價度數(shù)分布。〈方法(2)>對所制膜的基板的截面，利用掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術(shù)公司(Hitachi High-Technologies)制造，S-3400N(商品名))以及能量分散型X射線分析裝置(阿美特克(AMETEK)公司制造的Genesis (商品名))來拍攝形態(tài)觀察照片以及Ti與Si的元素圖譜。根據(jù)所得的照片，對400個檢測出Ti元素的粒子求出外表面的投影面積，算出相當(dāng)于該面積的圓的直徑，來評價度數(shù)分布。以下，對鈦黑粒子進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明中所謂鈦黑粒子，是指具有鈦原子的黒色粒子，優(yōu)選為低價氧化鈦或氮氧化鈦等黑色粒子。鈦黑粒子可以為了提高分散性、抑制凝集性等目的，而視需要對粒子表面進(jìn)行修飾。作為粒子表面的修飾，例如可利用氧化硅、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等進(jìn)行包覆處理，另外，也可以利用如日本專利特開2007-302836號公報中所公開的撥水性物質(zhì)進(jìn)行處理。欽黑粒子的市售品的例子可列舉欽黑10S、欽黑12S、欽黑13R、欽黑13M、欽黑13M-C、鈦黑13R、鈦黑13R-N、鈦黑13M-T(商品名以上由三菱材料電子化成(三菱材料電子化學(xué)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals))(股)制造)、Tilack D(商品名赤穗化成(股)制造)等。鈦黑粒子的制造方法有以下方法將ニ氧化鈦與金屬鈦的混合體在還原氣體環(huán)境中進(jìn)行加熱還原的方法(日本專利特開昭49-5432號公報中記載的方法)；將通過四氯化鈦的高溫水解而獲得的超微細(xì)ニ氧化鈦在包含氫氣的還原氣體環(huán)境中進(jìn)行還原的方法(日本專利特開昭57-205322號公報中記載的方法)；將ニ氧化鈦或者氫氧化鈦在氨氣存在下進(jìn)行高溫還原的方法(日本專利特開昭60-65069號公報、日本專利特開昭61-201610號公報中記載的方法)；使ニ氧化鈦或者氫氧化鈦上附著釩化合物，在氨氣存在下進(jìn)行高溫還原的方法(日本專利特開昭61-201610號公報中記載的方法)等；但并不限定于這些方法。
本發(fā)明中應(yīng)用的鈦黑粒子優(yōu)選為一次粒徑小的粒子。本發(fā)明中使用的顔料分散物可以僅含有鈦黑粒子作為被分散體，也可以含有其他黑色顏料或用于調(diào)整吸收的其他色調(diào)的顏料而含有2種以上的顔料。另外，只要不損及本發(fā)明的效果，則為了調(diào)整分散性、著色性等的目的，可以將包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等的復(fù)合氧化物，氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等的黑色顏料I種或者組合2種以上，而與鈦黑粒子一起并用作為被分散體。此時，包含鈦黑粒子的被分散體占被分散體的50質(zhì)量％以上。另外優(yōu)選為，被分散體包含鈦黑粒子及Si原子，且該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比為0. 20以上0. 50以下的范圍。為了將被分散體的Si/Ti設(shè)為0. 20以上0. 50以下的范圍，可使用如下所述的方法。例如，可通過將氧化鈦與ニ氧化硅粒子，例如以相對于氧化鈦100g，ニ氧化硅粒子為12. 5g的比進(jìn)行混合，然后使用分散機進(jìn)行分散而獲得分散組成物，將該分散組成物在高溫(例如850°C IOO(TC)下進(jìn)行還原處理，由此獲得以鈦黑粒子為主成分且含有Si及Ti的被分散體。此時若僅在還原處理完畢的鈦黑中混合ニ氧化硅粒子，則無法獲得發(fā)揮本發(fā)明效果的含有Si及Ti的被分散體。另外，例如，可以利用與日本專利特開2008-266045公報的段落編號
(6)以及日本專利特開2008-266045公報的段落編號

中記載的方法類似的方法來制作。本發(fā)明的感放射線性組成物含有來自顏料分散物的包含黑色顏料的被分散體。關(guān)于該感放射線性組成物以及將其硬化而得的硬化膜(遮光膜)中所含有的包含鈦黑粒子的被分散體，也是被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)為0. 20以上0. 50以下的范圍，其優(yōu)選范圍也與所述相同。本發(fā)明中，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)如上所述優(yōu)選為0. 20以上0.50以下，更優(yōu)選為0.35以上0.45以下的范圍。若為該范圍，則容易制造顏料分散物，分散穩(wěn)定性提高，例如噴霧涂布適應(yīng)性優(yōu)異，由粒子的沉降或凝集引起的噴霧涂布時的噴霧性下降得到抑制，因此隨時間經(jīng)過后也能夠利用噴霧涂布法來形成均勻的涂膜，而且具有高遮光能力的均勻遮光膜不僅在水平面、在垂直面或局部面、或者即便在被涂布面上存在凹凸的情況下，也容易被形成均勻的遮光膜。另外，由于如上所述的被分散體的粒徑為30nm以下，因此噴霧涂布適應(yīng)性進(jìn)一歩提高。另外推測，通過該被分散體的含有Si原子的成分増加，也具有以下優(yōu)點被分散體與分散劑的相互作用變大，經(jīng)圖案成形的上表面的耐顯影液性提高，由此圖案上表面的表面粗糙減少。另外，如后所述，為了調(diào)整遮光性等的目的，只要不損及本發(fā)明的效果，則可視需要將其他著色劑(有機顔料或染料等)與鈦黑粒子等黒色顏料并用。(A)顔料分散物中的(a_l)鈦黑粒子所代表的黑色顏料的含量相對于分散物的總質(zhì)量，優(yōu)選為5質(zhì)量％ 60質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。另外，感放射線性組成物中的(a_l)黑色顏料的含量相對于分散物的總質(zhì)量，優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。(a-2)分散劑(A)顏料分散物以及感放射線性組成物含有(a-2)分散劑。本發(fā)明的分散劑可列舉高分子分散劑[例如，聚酰胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酷、改性聚氨基甲酸酷、改性聚酷、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸類共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物]、以及聚氧亞こ基烷基磷酸酷、聚氧亞こ基烷基胺、燒醇胺、顏料衍生物等。本發(fā)明的分散劑可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)而進(jìn)一步分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、以及嵌段型高分子。本發(fā)明的分散劑是以吸附于鈦黑粒子以及視需要并用的顔料等被分散體的表面來防止再凝集的方式發(fā)揮作用。因此，可列舉具有對顏料表面的固著部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。另ー方面，本發(fā)明的分散劑通過對被分散體的表面進(jìn)行改質(zhì)而具有促進(jìn)分散樹脂的吸附的效果。本發(fā)明中可使用的分散劑的具體例可列挙畢克化學(xué)(BYK Chemie)公司制造的“Disperbyk-IOl (商品名，聚酰胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107 (商品名，羧酸酯)、Disperbyk-IlO (商品名，包含酸基的共聚物)、Disperbyk-130 (商品名，聚酰胺)、DisperbyK-161 > Disperbyk_162、Disperbyk_163、Disperbyk_164、Disperbyk_165、Disperbyk-166、Disperbyk-170、Disperbyk-180 (商品名，高分子共聚物)”, “BYK-P104、BYK-P105(商品名，高分子量不飽和聚羧酸)” ;EFKA公司制造的“EFKA4047、EFKA4050、EFKA4010、EFKA4165(商品名，聚氨基甲酸酯類)，EFKA4330、EFKA4340 (商品名，嵌段共聚物)，EFKA4400、EFKA4402 (商品名，改性聚丙烯酸酷)，EFKA5010 (商品名，聚酯酰胺)，EFKA5765(商品名，高分子量聚羧酸鹽)，EFKA6220 (商品名，脂肪酸聚酷)，EFKA6745 (商品名，酞菁衍生物)，EFKA6750 (商品名，偶氮顏料衍生物)”；味之素精細(xì)化學(xué)(AjinomotoFine-Techno)(股)制造的“ Ajisper PB821、Ajisper PB822 (商品名)”;共榮社化學(xué)(股)制造的“ Flowlen TG-710 (商品名，氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No. 50E、PolyflowNo. 300(商品名，丙烯酸類共聚物)”;楠本化成(股)制造的“ Disparlon KS_860、Disparlon873SN、Disparlon 874、Disparlon#2150 (商品名，脂肪族多兀羧酸)，Disparlon#7004 (商品名，聚醚酯)，Disparlon DA-703_50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725 (商品名)”;、花王(股)制造的“ Demol RN、Demol N(商品名，萘磺酸福爾馬林聚縮合物)，Demol MS、Demol C、Demol SN-B (商品名，芳香族磺酸福爾馬林聚縮合物)”,“Homogenol L_18(商品名，高分子聚羧酸)”，“Emulgen 920、Emulgen 930、Emulgen 935、Emulgen 985(商品名，聚氧亞こ基壬基苯醚)”, “Acetamin 86 (商品名，硬脂胺こ酸酯)” ;Lubrizol公司制造的“ Solsperse 5000 (商品名，酞菁衍生物)，Solsperse 22000 (商品名，偶氮顏料衍生物)，Solsperse 13240 (商品名，聚酷胺)，Solsperse 3000、Solsperse 17000、Solsperse27000(商品名，在末端部具有功能部的高分子)，Solsperse 24000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 38500 (商品名，接枝型高分子)”；日光化學(xué)公司制造的"Nikkol T106(商品名，聚氧亞こ基山梨糖醇單油酸酷)，Nikkol MYS-IEX(商品名，聚氧亞こ基單硬脂酸酷)”等。另夕卜，還可以列舉川研精細(xì)化學(xué)(Kawaken Fine Chemicals)(股)制造的Hinoact T-8000E(商品名)等兩性分散剤。
這些分散劑可以単獨使用，也可以將2種以上組合使用。分散劑的酸值優(yōu)選為5. 0mgK0H/g以上200mgK0H/g以下的范圍，更優(yōu)選為10mgK0H/g以上150mgK0H/g以下的范圍，尤其優(yōu)選為60mgK0H/g以上150mgK0H/g以下的范圍。若分散劑的酸值為200mgK0H/g以下，則更有效果地抑制形成遮光膜時的顯影時的圖案剝離。另外，若分散劑的酸值為5. OmgKOH/g以上，則堿性顯影性變得更良好。另外，若分散劑的酸值為60mgK0H/g以上，則可進(jìn)ー步抑制鈦黑粒子的沉降，可進(jìn)ー步減少粗大粒子數(shù)，且可進(jìn)一歩提高顏料分散物或者感放射線性組成物的隨時間穩(wěn)定性。本發(fā)明中，分散劑的酸值例如能夠根據(jù)分散劑中的酸基的平均含量來算出。另外，通過改變分散劑的構(gòu)成成分即含有酸基的單體單元的含量，能夠獲得具有所需酸值的樹脂。就形成遮光膜時，抑制顯影時的圖案剝離及顯影性的觀點而言，本發(fā)明的分散劑的重量平均分子量優(yōu)選為10，000以上300，000以下，更優(yōu)選為15，000以上200，000以下，尤其優(yōu)選為20，000以上100，000以下，特別優(yōu)選為25，000以上50，000以下。此外，分散
劑的重量平均分子量可利用例如凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定。(接枝共聚物)本發(fā)明中，還優(yōu)選使用接枝共聚物(以下，也稱為“特定樹脂”)作為分散劑。通過使用接枝共聚物作為分散劑，可進(jìn)ー步提高分散性以及保存穩(wěn)定性。接枝共聚物優(yōu)選為具有除氫原子以外的原子數(shù)為40 10000范圍的接枝鏈的共聚物。此時的所謂接枝鏈，表示從共聚物的主鏈的根部直至從主鏈分枝的基團(tuán)的末端為止的部分。該特定樹脂是可對鈦黑粒子賦予分散性的分散樹脂，由于具有優(yōu)異的分散性、及由接枝鏈引起的與溶劑的親和性，因此鈦黑粒子的分散性、以及隨時間經(jīng)過后的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，當(dāng)制成感放射線性組成物吋，由于接枝鏈的存在而具有與聚合性化合物或者其他可并用的樹脂等的親和性，因此堿性顯影時難以產(chǎn)生殘渣。另外，通過向該特定樹脂中進(jìn)ー步導(dǎo)入羧酸基等堿可溶性的部分結(jié)構(gòu)，也能夠賦予作為為了通過堿性顯影來形成圖案而賦予顯影性的樹脂的功能。
因此，通過向所述接枝共聚物中導(dǎo)入堿可溶性的部分結(jié)構(gòu)，(A)顔料分散物中鈦黑粒子的分散所不可欠缺的分散樹脂自身變得具有堿可溶性。含有這種鈦黑分散物的感放射線性組成物成為曝光部的遮光性優(yōu)異的組成物，且未曝光部的堿性顯影性提高。若接枝鏈變長,貝U立體排斥(Steric repulsion)效果變高,分散性提高,但若其中一接枝鏈過長，則對鈦黑的吸附カ下降，導(dǎo)致分散性下降。因此，本發(fā)明所使用的接枝共聚物優(yōu)選為每一條接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)為40 10000，更優(yōu)選為每一條接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)為50 2000，尤其優(yōu)選為每一條接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)為60 500。接枝鏈的聚合物結(jié)構(gòu)的例子可列舉聚(甲基)丙烯酸、聚酯、聚氨基甲酸酷、聚服、聚酰胺、聚醚等。作為接枝鏈，為了提 高接枝部位與溶劑的相互作用性，由此提高分散性，優(yōu)選為具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯、或者聚醚的接枝鏈，更優(yōu)選為具有聚酯或者聚醚的接枝鏈。具有這種聚合物結(jié)構(gòu)作為接枝鏈的大分子単體的結(jié)構(gòu)只要具有能夠與聚合物主鏈部反應(yīng)的取代基且滿足本發(fā)明的必要條件，則無特別限定，優(yōu)選為可適合應(yīng)用具有反應(yīng)性雙鍵性基的大分子単體。適合用于合成特定樹脂的市售大分子単體可使用AA_6(商品名，東亞合成(股)制造)、AA-10(商品名，東亞合成(股)制造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)制造)、AS-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、AN-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、AW-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)制造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)制造)、AY-714 (商品名，東亞合成(股)制造)、AK-5 (商品名，東亞合成(股)制造)、AK-30 (商品名，東亞合成(股)制造)、AK-32 (商品名，東亞合成(股)制造)>BlemmerPP-100 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer PP-500 (商品名，日油(股)制造)、BlemmerPP-800 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer PP-1000 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer55-PET-800 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer PME-4000 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer PSE-400 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer PSE-1300 (商品名，日油(股)制造)、Blemmer 43PAPE-600B (商品名，日油(股)制造)等。其中，優(yōu)選為使用AA-6 (商品名，東亞合成(股)制造)>AA-10 (商品名，東亞合成(股)制造)、AB-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、AS-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、AN-6 (商品名，東亞合成(股)制造)、Blemmer PME-4000 (商品名，日油(股)制造)等。所述接枝共聚物優(yōu)選為至少包含下述式(I) 式(4)中任ー個所表示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為至少包含下述式(IA)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)以及下述式(4)中任ー個所表示的結(jié)構(gòu)單元。[化I]
權(quán)利要求
1.ー種固體攝像元件用遮光膜，所述固體攝像元件具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁；并且 所述固體攝像元件用遮光膜是將感放射線性組成物噴霧涂布于該硅基板的具備受光元件的面、及形成于該具備受光元件的面上的壁上而形成，所述感放射線性組成物含有(A)顏料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶劑，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；(B)聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體攝像元件用遮光膜，其特征在于所述感放射線性組成物是相對于所述硅基板的所述至少一面的法線而以20°以上160°以下的角度從噴出口中噴灑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體攝像元件用遮光膜，其特征在于所述感放射線性組成物的25°C下的粘度為2mPa s以上50mPa s以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體攝像元件用遮光膜，其特征在于表面粗糙度(Ra)為10000 A 以上70000 A 以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體攝像元件用遮光膜，其特征在于所述被分散體含有鈦黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體攝像元件用遮光膜，其特征在于所述被分散體包含鈦黑及Si原子，且該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)為0. 20以上0. 50以下。
7.—種固體攝像元件用遮光膜的制造方法，包括 將感放射線性組成物噴霧涂布在固體攝像元件的硅基板的具備受光元件的面與形成于該具備受光元件的面上的壁，而形成感放射線性層的步驟，所述感放射線性組成物含有(A)顔料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體，且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；(B)聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑，所述固體攝像元件具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁；以及 將所述感放射線性層進(jìn)行曝光的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體攝像元件用遮光膜的制造方法，其特征在于所述將感放射線性層進(jìn)行曝光的步驟是將所述感放射線性層曝光成圖案狀的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體攝像元件用遮光膜的制造方法，其特征在于更包括在曝光后將所述感放射線性層進(jìn)行顯影的步驟。
10.ー種固體攝像元件，具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁，并且在該硅基板的具備攝像元件部的面、及形成于具備該攝像元件部的面上的壁上，具有根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的固體攝像元件用遮光膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固體攝像元件，其特征在于設(shè)置于所述固體攝像元件的硅基板的設(shè)置有所述攝像元件部的至少一面上的遮光膜是以所述攝像元件部的至少一部分露出的方式被圖案化。
12.—種相機模塊，包括固體攝像元件；透鏡；透鏡支架；以及在該透鏡支架上由感放射線性組成物所形成的遮光膜，所述感放射線性組成物含有(A)顔料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶剤，并且該被分散體的90%以上具有15nm以上30nm以下的粒徑，⑶聚合性化合物，以及 (C)聚合引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種遮光膜及其制造方法、固體攝像元件以及相機模塊。該遮光膜是固體攝像元件用遮光膜，所述固體攝像元件具有在硅基板的至少一面具備受光元件的攝像元件部，且具有形成于該硅基板的具備該攝像元件部的面上的壁，所述固體攝像元件用遮光膜是將感放射線性組成物噴霧涂布于該硅基板的具備受光元件的面、及形成于該具備受光元件的面上的壁上而形成，所述感放射線性組成物含有(A)顏料分散物，含有包含黑色顏料的被分散體、分散劑及有機溶劑，且該被分散體的90％以上具有15nm以上30nm以下的粒徑；(B)聚合性化合物；以及(C)聚合引發(fā)劑。
文檔編號H04N5/335GK102645692SQ20121002152
公開日2012年8月22日 申請日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月16日
發(fā)明者久保田誠, 室祐繼, 村山哲 申請人:富士膠片株式會社