導(dǎo)電糊劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種印刷性優(yōu)異、能夠使印刷后的電極表面平滑、且儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電糊劑，其是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中，所述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮醛樹脂、有機溶劑和導(dǎo)電性粉末，所述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度為200～800、羧基量為0.05～1摩爾％、羥基量為16～24摩爾％、乙?；繛?.1～3摩爾％、乙酰縮醛基量為25摩爾％以下，所述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂具有下述式(1?1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及下述式(1?2)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種。下述式(1?1)中，R1及R2各自獨立，且表示碳數(shù)0～10的亞烷基，X1及X2各自獨立，且表示氫原子、金屬原子或甲基。下述式(1?2)中，R3、R4及R5各自獨立，且表示氫原子或碳數(shù)1～10的烷基，R6表示碳數(shù)0～10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。
【專利說明】
導(dǎo)電糊劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種印刷后的表面平滑性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，搭載于各種電子設(shè)備的電子部件的小型化、層疊化不斷地發(fā)展，多層電路 基板、層疊線圈、層疊陶瓷電容器等層疊型電子部件被廣泛地使用。
[0003] 其中，層疊陶瓷電容器通常經(jīng)過以下這樣的工序進行制造。首先，在將聚乙烯醇縮 丁醛樹脂、聚（甲基)丙烯酸酯系樹脂、乙基纖維素等粘合劑樹脂溶解于有機溶劑而成的溶 液中添加增塑劑、分散劑等，然后添加陶瓷原料粉末，從而獲得陶瓷漿料。接下來，使該陶瓷 漿料在脫模處理后的支承體面上流延，并通過加熱等將有機溶劑等揮發(fā)成分蒸餾除去，然 后從支承體剝離而獲得陶瓷生片。
[0004] 接下來，通過絲網(wǎng)印刷將用于形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊劑涂布于所獲得的陶瓷生片 上，將它們堆積多片并進行加熱壓接，從而制作層疊體。進一步地，在進行了將層疊體中所 含的粘合劑樹脂等熱分解而除去的處理、即脫脂處理后，進行燒成而制成陶瓷燒結(jié)體，并在 陶瓷燒結(jié)體的端面形成外部電極，從而獲得層疊陶瓷電容器。
[0005] 伴隨著層疊陶瓷電容器的小型化及高容量化，而逐漸要求內(nèi)部電極的薄層化、及 電極表面的平滑性。因此，作為用于形成薄層且平滑的內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊劑，例如記載有如 專利文獻1所公開的導(dǎo)電糊劑那樣，通過使用粒徑受到控制的金屬材料而使電極表面平滑。
[0006] 然而，對于近年來所要求的薄層化的電極層來說，需要比以往進一步改善平滑性， 即便如上述那樣使用粒徑受到控制的金屬材料，若其與作為導(dǎo)電糊劑的其他構(gòu)成材料的有 機溶劑或粘合劑樹脂的相容性不良，則也會對分散性造成不良影響，使印刷后的電極表面 平滑是極為困難的。
[0007] 另外，在專利文獻2中，為了防止對陶瓷生片的片材侵蝕，而使用了低極性有機溶 劑。
[0008] 然而，為了實現(xiàn)電極的薄層化，有效的是使用可防止層離(層間剝離）的聚乙烯醇 縮醛樹脂，但若使用以往的聚乙烯醇縮醛樹脂作為導(dǎo)電糊劑的粘合劑，則因與有機溶劑的 極性的差異而導(dǎo)致溶解性非常差，因此難以溶解于如上這樣的低極性有機溶劑中。因此，若 將以往的聚乙烯醇縮醛樹脂應(yīng)用于電極糊劑，則無機粉的分散性惡化，印刷后的電極表面 粗糙，難以平滑化。
[0009] 另外，以往的導(dǎo)電糊劑若長期保管，則存在產(chǎn)生粘度的經(jīng)時變化而變得難以適用 于印刷工藝的問題。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:國際公開2010/021202 [0013] 專利文獻2:日本特開2005-243561號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的目的在于，提供一種印刷性優(yōu)異、可使印刷后的電極表面平滑、且儲存穩(wěn) 定性及粘度穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明為一種導(dǎo)電糊劑，其是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中， 上述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮醛樹脂、有機溶劑、和導(dǎo)電 性粉末，上述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度為200~800、羧基量為0.05~1摩爾％、羥基 量為16~24摩爾％、乙酰基量為0.1~3摩爾％、乙?？s醛基量為25摩爾％以下，上述羧酸改 性聚乙烯醇縮醛樹脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及下述式（1-2)所表 示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種。
[0018] [化1]
[0019]
[0020] 上述式（hi)中，R1及R2各自獨立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X 1及X2各自獨立，且 表示氫原子、金屬原子或甲基。上述式（1-2)中，R3、R 4及R5各自獨立，且表示氫原子或碳數(shù)1 ~10的烷基，R6表示碳數(shù)〇~10的亞烷基，X 3表示氫原子、金屬原子或甲基。需要說明的是，碳 數(shù)0的亞烷基表示R1、R2或R 6的兩端的碳直接鍵合。
[0021] 以下，對本發(fā)明進行詳細敘述。
[0022] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有具有特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性 聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮醛樹脂作為導(dǎo)電糊劑的粘合劑樹脂，并將該聚乙烯醇縮醛 樹脂的平均聚合度、羧基量、羥基量、乙?；考耙阴？s醛基量設(shè)為規(guī)定的范圍內(nèi)，從而可 使印刷后的電極表面平滑，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0024]上述聚乙烯醇縮醛樹脂含有具有特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂。本說明 書中，羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂是指下述樹脂:在具有下述式(2-1)所表示的具有乙酰基 的構(gòu)成單元、下述式(2-2)所表示的具有羥基的構(gòu)成單元、及下述式(2-3)所表示的具有縮 醛基的構(gòu)成單元的基礎(chǔ)上，還具有含有羧基的構(gòu)成單元。
[0025][化2]
[0026]
[0027]上述式(2-3)中，R7表示氫原子或碳數(shù)1~20的烷基。
[0028]上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元及上述式 (1 -2)所表示的構(gòu)成單元中的至少任一者。
[0029] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑由于使用具有上述構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂作 為粘合劑樹脂，因此可溶解于低極性有機溶劑中，并且可改善與作為導(dǎo)電糊劑的構(gòu)成材料 之一的導(dǎo)電性粉末的相容性，因此可使印刷后的電極表面平滑化。
[0030] 上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂優(yōu)選具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元。在具 有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的情況下，構(gòu)成單元中的2個羧基存在于夾著主鏈的碳的 位置，因此所獲得的導(dǎo)電糊劑與導(dǎo)電性粉末之間具有適度的相互作用，也可以改善儲存穩(wěn) 定性。
[0031] 上述式α-l)中，R1及R2各自獨立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X 1及X2各自獨立，且 表示氫原子、金屬原子或甲基。
[0032]上述式（1-1)中，若R1及R2所表示的亞烷基的碳數(shù)超過10,則成為羧基凝聚的原因， 因此變得難以溶解于低極性溶劑中。R1及R2所表示的亞烷基的碳數(shù)的優(yōu)選的下限為0,優(yōu)選 的上限為5,更優(yōu)選的下限為1，更優(yōu)選的上限為3。
[0033] 上述R1及R2可以相同也可以不同，優(yōu)選為不同。另外，優(yōu)選至少任一者為碳數(shù)0的亞 烷基。
[0034] 作為上述碳數(shù)0~10的亞烷基，例如可列舉:碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基、三亞 甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等直鏈狀亞烷基；甲基亞甲基、甲 基亞乙基、1-甲基亞戊基、1，4_二甲基亞丁基等支鏈狀亞烷基;亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)己 基等環(huán)狀亞烷基等。其中，優(yōu)選為碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基等直 鏈狀亞烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基。
[0035]在上述X1及X2中的至少任一者為金屬原子的情況下，作為該金屬原子，例如可列 舉:鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，優(yōu)選為鈉原子。
[0036]上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元優(yōu)選為源自α-二羧基單體的構(gòu)成單元。作為α-二 羧基單體，例如可列舉:亞甲基丙二酸、衣康酸、2-亞甲基戊二酸、2-亞甲基己二酸、2-亞甲 基癸二酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵的二羧酸、其金屬鹽或其甲酯。
[0037]其中，可優(yōu)選使用衣康酸。
[0038]需要說明的是，本說明書中，α_二羧基單體是指，在α位碳上具有2個羧基的單體。
[0039] 上述式α-2)中，R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，R 6表示碳 數(shù)0~10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。
[0040] 上述式（1 -2)中，在R3、R4及R5中的至少1個為碳數(shù)1~10的烷基的情況下，若該烷基 的碳數(shù)超過10,則會因位阻而難以引起原料合成時的聚合。R3、R4及R5所表示的烷基的碳數(shù) 的優(yōu)選的下限為1，優(yōu)選的上限為5,更優(yōu)選的上限為3。
[0041] R3及R4可以相同，也可以不同，更優(yōu)選為相同。另外，R3、R 4及R5優(yōu)選為氫原子。
[0042] 作為上述碳數(shù)1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2，2-二 甲基丙基、1，1，3,3_四甲基丁基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正丁基等直鏈狀烷基，更優(yōu)選為 甲基、乙基。
[0043]上述式（1-2)中，若R6所表示的亞烷基的碳數(shù)超過10,則會成為羧基凝聚的原因， 因此樹脂變得難以溶解于低極性溶劑。R6所表示的亞烷基的碳數(shù)的優(yōu)選的下限為0,優(yōu)選的 上限為5,更優(yōu)選的下限為1，更優(yōu)選的上限為3。
[0044] 作為上述式（1-2)中的R6，可列舉與上述式（1-1)中的R1及R2所例示的基團相同的 基團，其中，優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基等直鏈狀亞烷基， 更優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基、亞甲基、亞乙基，進一步優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基。
[0045] 在上述X3為金屬原子的情況下，作為該金屬原子，例如可列舉鈉原子、鋰原子、鉀 原子等。其中，優(yōu)選為鈉原子。
[0046]上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元優(yōu)選為源自單羧基單體的構(gòu)成單元。作為單羧基 單體，例如可列舉:丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵的單 羧酸、其金屬鹽或其甲酯等。其中，優(yōu)選使用巴豆酸。
[0047]具有上述特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂可單獨使用，另外，也可以混合 不同的物質(zhì)來使用。
[0048]作為合成具有上述特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的方法，沒有特別限 定，例如，在羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的情況下，可 列舉通過以往公知的方法將如下的聚乙烯醇樹脂縮醛化的方法，該聚乙烯醇樹脂是對通過 使成為上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的α-二羧基單體與乙酸乙烯酯共聚而得的聚乙酸乙 烯酯進行皂化而獲得的。其中，若通過共聚來制作上述聚乙酸乙烯酯時所使用的二羧基 單體為甲酯，則在皂化前不會將源自乙酸乙烯酯的乙?；?，因此，通過之后的皂化工序 來制作聚乙烯醇樹脂時，可實現(xiàn)更高的皂化，因而優(yōu)選。此外，在皂化工序中，可削減所添加 的氫氧化鈉量，因此可使聚乙烯醇樹脂、以及羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的鈉離子含量減 少。
[0049] 即便在上述α-二羧基單體為甲酯的情況下，也會通過之后的皂化工序而進行水 解，因此，所獲得的聚乙烯醇樹脂成為不含酯的具有羧酸單元的聚乙烯醇樹脂。
[0050] 需要說明的是，在成為上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的α_二羧基單體中，在使用 Χ1、Χ2為氫原子或金屬原子的單體的情況下，在皂化時源自乙酸乙烯酯的乙?；乃馑?消耗的氫氧化鈉的量增多，因此所獲得的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂有時成為鈉離子含量 較多的樹脂。
[0051] 另外，在羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂具有上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元的情況 下，可列舉通過以往公知的方法將下述的聚乙烯醇樹脂進行縮醛化的方法，該聚乙烯醇樹 脂是對通過使成為上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元的單羧基單體與乙酸乙烯酯共聚而得的 聚乙酸乙烯酯進行皂化而獲得的。此外，也可以列舉通過以往公知的方法將下述的羧酸改 性聚乙烯醇樹脂進行縮醛化的方法等，該羧酸改性聚乙烯醇樹脂是通過使聚乙烯醇樹脂與 巰基丙酸等具有羧基的化合物反應(yīng)而進行后改性而獲得的。
[0052]作為上述縮醛化反應(yīng)，沒有特別限定，可利用以往公知的方法進行。例如可列舉： 在酸催化劑的存在下向聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亞砜(DMS0)溶 液中添加各種醛的方法等。
[0053] 上述醛沒有特別限定，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙 基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲 醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。在這些醛中，優(yōu)選單獨使用丁醛或 將乙醛與丁醛組合使用。
[0054]關(guān)于上述聚乙烯醇縮醛樹脂，只要在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則除了上述 羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂之外，也可以含有例如未改性的聚乙烯醇縮醛樹脂等其他的聚 乙烯醇縮醛樹脂。
[0055]在上述聚乙烯醇縮醛樹脂含有未改性的聚乙烯醇縮醛樹脂等其他的聚乙烯醇縮 醛樹脂的情況下，上述聚乙烯醇縮醛樹脂中的上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的含量只要 可達到后述的聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量等，則沒有特別限定，優(yōu)選的下限為5重量％，優(yōu) 選的上限為90重量％，更優(yōu)選的下限為10重量％，更優(yōu)選的上限為85重量％，特別優(yōu)選的下 限為15重量％，特別優(yōu)選的上限為80重量％。
[0056]上述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度的下限為200,上限為800。若平均聚合度小 于200,則導(dǎo)電糊劑的粘度降低，印刷性或儲存穩(wěn)定性降低。若平均聚合度超過800,則上述 聚乙烯醇縮醛樹脂在有機溶劑中的溶解性降低，容易在導(dǎo)電糊劑中產(chǎn)生拉絲等而印刷性降 低，表面平滑性惡化。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度的優(yōu)選的下限為250,優(yōu)選的上 限為700,更優(yōu)選的下限為300,更優(yōu)選的上限為600,進一步優(yōu)選的下限為330,進一步優(yōu)選 的上限為580。
[0057]本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度是由作為原料的聚乙烯醇的平均聚 合度而求出的。
[0058]另外，本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度是指聚乙烯醇縮醛樹脂整體 的表觀的平均聚合度。即，例如，在聚乙烯醇縮醛樹脂含有具有不同平均聚合度的多種樹脂 的情況下，聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度是對各樹脂的平均聚合度乘以該樹脂的含有比 率所得的各值進行合計而求出的。
[0059]上述聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量的下限為0.05摩爾％，上限為1摩爾％。若羧基量 低于0.05摩爾％，則由上述聚乙烯醇縮醛樹脂具有羧基而產(chǎn)生的效果降低，導(dǎo)電糊劑的印 刷性降低，表面平滑性惡化，或者儲存穩(wěn)定性變差。若羧基量超過1摩爾％，則上述聚乙烯醇 縮醛樹脂在有機溶劑中的溶解性降低，或者羧基與導(dǎo)電性粉末的相互作用變得過強，因此 難以制作導(dǎo)電糊劑。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量的優(yōu)選的下限為0.07摩爾％，優(yōu)選的 上限為0.8摩爾％，更優(yōu)選的下限為0.1摩爾％，更優(yōu)選的上限為0.6摩爾％。
[0060]本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量是指具有羧基的構(gòu)成單元在聚乙烯醇縮 醛樹脂的構(gòu)成單元總體中所占的比率。例如，在上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元中存在2個 羧基，但不論存在于1個構(gòu)成單元中的羧基的數(shù)量，而是將具有羧基的構(gòu)成單元在聚乙烯醇 縮醛樹脂的構(gòu)成單元總體中所占的比率設(shè)為羧基量。
[0061] 另外，本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量是指聚乙烯醇縮醛樹脂總體的表 觀的羧基量。即，例如在聚乙烯醇縮醛樹脂含有具有不同羧基量的多種樹脂的情況下，聚乙 烯醇縮醛樹脂的羧基量是對各樹脂的羧基量乘以該樹脂的含有比率而獲得的各值進行合 計而求出。
[0062] 特別是，例如在聚乙烯醇縮醛樹脂含有羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂與未改性的聚 乙烯醇縮醛樹脂的情況下，聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量是通過下述式(3)而算出的。
[0063] A = BX(C/D) (3)
[0064] 上述式(3)中，A表示聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量(摩爾％ )，B表示羧酸改性聚乙烯 醇縮醛樹脂的羧基量(摩爾％ )，C表示羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的重量，D表示聚乙烯醇 縮醛樹脂總體的重量。
[0065]上述式(3)中，B所表示的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的羧基量只要可實現(xiàn)上述聚 乙烯醇縮醛樹脂的羧基量等，就沒有特別限定，優(yōu)選的下限為0.03摩爾％，優(yōu)選的上限為4 摩爾％。
[0066]在上述聚乙烯醇縮醛樹脂含有乙?？s醛基的情況下，乙?？s醛基量的上限為25摩 爾％。若乙?？s醛基量超過25摩爾％，則上述聚乙烯醇縮醛樹脂在低極性的有機溶劑中的 溶解性降低，變得難以制作導(dǎo)電糊劑。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的乙?？s醛基量的優(yōu)選的上 限為22摩爾％，更優(yōu)選的上限為20摩爾％。
[0067]需要說明的是，乙?？s醛基是指上述式(2-3)所表示的具有縮醛基的構(gòu)成單元所 含的縮醛基中的R7為甲基的情況下的縮醛基。另外，本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的乙酰 縮醛基量是指聚乙烯醇縮醛樹脂總體的表觀的乙?？s醛基量。
[0068]在上述聚乙烯醇縮醛樹脂含有縮丁醛基的情況下，縮丁醛基量的優(yōu)選的下限為40 摩爾％，優(yōu)選的上限為80摩爾％。若縮丁醛基量低于40摩爾％，則殘存羥基量變得過多，聚 乙烯醇縮醛樹脂在低極性的溶劑中的溶解性變差。若超過80摩爾％，則殘存羥基量減少，所 獲得的導(dǎo)電糊劑的粘度變得過低，儲存穩(wěn)定性變差。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的縮丁醛基量 的更優(yōu)選的下限為50摩爾％，更優(yōu)選的上限為70摩爾％。
[0069]需要說明的是，縮丁醛基是指上述式(2-3)所表示的具有縮醛基的構(gòu)成單元所含 的縮醛基中的R7為丙基的情況下的縮醛基。另外，本說明書中，聚乙烯醇縮醛樹脂的縮丁醛 基量是指聚乙烯醇縮醛樹脂總體的表觀的縮丁醛基量。
[0070] 在上述聚乙烯醇縮醛樹脂中，羥基量的下限為16摩爾％，上限為24摩爾％。若上述 羥基量低于16摩爾％，則會引起導(dǎo)電性粉末的凝聚，因此所獲得的導(dǎo)電糊劑的分散性變差， 無法獲得平滑的印刷涂膜，若上述羥基量超過24摩爾％，則在本發(fā)明所使用的低極性的有 機溶劑中的溶解性降低。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的羥基量的優(yōu)選的下限為17摩爾％，優(yōu)選 的上限為23摩爾％。
[0071] 在上述聚乙烯醇縮醛樹脂中，乙?；康南孪逓?.1摩爾％，上限為3摩爾％。若上 述乙?；康陀?.1摩爾％，則縮醛化反應(yīng)變得困難，若多于3摩爾％，則在本發(fā)明中所使用 的低極性的有機溶劑中的溶解性降低。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的乙?；康膬?yōu)選的下限為 0.2摩爾％，優(yōu)選的上限為2.5摩爾％。
[0072]在上述聚乙烯醇縮醛樹脂中，乙酰基量相對于羥基量之比的優(yōu)選的下限為0.01， 優(yōu)選的上限為0.15。通過使乙?；肯鄬τ诹u基量之比為上述范圍，從而能夠使上述聚乙 烯醇縮醛樹脂溶解于后述的低極性的有機溶劑中。若乙酰基量相對于羥基量之比低于0.01 或大于0.15,則有時在低極性的有機溶劑中的溶解性變差。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的乙酰 基量相對于羥基量之比的更優(yōu)選的下限為〇. 03，更優(yōu)選的上限為0.13。
[0073]在上述聚乙烯醇縮醛樹脂中，優(yōu)選為上述羧基量、縮醛化度、羥基量及乙?；康?合計量為99.1摩爾％以上。
[0074]通過使上述合計量為99.1摩爾％以上，從而可使其他的構(gòu)成單元的含量減少，進 一步適宜地發(fā)揮出本發(fā)明的效果。
[0075]上述聚乙烯醇縮醛樹脂的鈉離子的含量優(yōu)選低于50ppm。若上述聚乙烯醇縮醛樹 脂的鈉離子的含量低于50ppm，則導(dǎo)電糊劑的導(dǎo)電性優(yōu)異，并且可制成還不易引起粘度經(jīng)時 的大幅變化的導(dǎo)電糊劑。
[0076]只要在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑在上述聚乙烯醇縮醛樹 脂的基礎(chǔ)上還可以含有丙烯酸類樹脂、乙基纖維素等其他樹脂。
[0077]對于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂，與通常的聚乙烯醇縮醛樹脂相比，借助羧基的 效果而與其他樹脂的相容性也優(yōu)異。
[0078] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有導(dǎo)電性粉末。
[0079] 上述導(dǎo)電性粉末沒有特別限定，例如可列舉包含鎳、鋁、銀、銅、銀鹽及它們的合金 等的粉末。這些導(dǎo)電性粉末可以單獨使用，也可以將2種以上并用。它們之中，從導(dǎo)電性優(yōu)異 的方面考慮，優(yōu)選為鎳。
[0080] 優(yōu)選為，上述鎳粉末的平均粒徑為50~300nm，且形狀為大致球狀。若平均粒徑低 于50nm，則有時鎳粉末的比表面積增大，凝聚后的鎳粉末無法分散。若平均粒徑超過300nm， 則有時無法使印刷后的表面平滑。需要說明的是，大致球狀是指，除真球形狀以外，還包括 接近球形的形狀的粒子。
[0081] 上述導(dǎo)電性粉末的配合量沒有特別限定，相對于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量 份的優(yōu)選的下限為100重量份，優(yōu)選的上限為10000重量份。若上述導(dǎo)電性粉末的配合量低 于100重量份，則有時導(dǎo)電糊劑中的上述導(dǎo)電性粉末的密度降低、導(dǎo)電性降低。若上述導(dǎo)電 性粉末的配合量超過10000重量份，則有時導(dǎo)電糊劑中的上述導(dǎo)電性粉末的分散性降低、印 刷性降低。上述導(dǎo)電性粉末的配合量相對于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份的更優(yōu)選的 下限為200重量份，更優(yōu)選的上限為5000重量份。
[0082] 優(yōu)選為，本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑在上述導(dǎo)電性粉末的基礎(chǔ)上還含有陶瓷粉末。通過含 有陶瓷粉末，而容易使燒成時的導(dǎo)電性粉末的收縮行為與陶瓷生片一致。
[0083] 作為上述陶瓷粉末，其沒有特別限定，但優(yōu)選為生片所使用的鈦酸鋇。陶瓷粉末的 粒徑，其沒有特別限定，優(yōu)選小于上述導(dǎo)電性粉末的粒徑，具體而言優(yōu)選為30nm~200nm〇
[0084] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有有機溶劑。
[0085] 上述有機溶劑可使用通常用于導(dǎo)電糊劑中的有機溶劑，特別是為了防止片材侵蝕 現(xiàn)象，而優(yōu)選為不會使陶瓷生片所含的聚乙烯醇縮丁醛樹脂膨潤或溶解的、非相溶的低極 性的有機溶劑，其溶解度參數(shù)為8.0~11.(Kcal/cm 3,5。需要說明的是，溶解度參數(shù)使用利 用Fedors法所計算出的值。
[0086]作為上述有機溶劑，例如可列舉：乙酸松油酯、乙酸異冰片酯、乙酸二氫松油酯、二 氫松油基甲醚、松油基甲醚等松油醇衍生物;石油溶劑等烴溶劑;二丙二醇單甲醚、二丙二 醇單甲醚乙酸酯等醚及酯。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0087]上述有機溶劑的配合量沒有特別限定，相對于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份 的優(yōu)選的下限為100重量份，優(yōu)選的上限為10000重量份。若上述有機溶劑的配合量低于100 重量份，則有時導(dǎo)電糊劑的粘度增大，印刷性降低。若上述有機溶劑的配合量超過10000重 量份，則有時在導(dǎo)電糊劑中上述聚乙烯醇縮醛樹脂的性能未充分得到發(fā)揮。上述有機溶劑 的配合量相對于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份的更優(yōu)選的下限為200重量份，更優(yōu)選的 上限為5000重量份。
[0088] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)含有增塑劑、潤滑 劑、抗靜電劑、分散劑、表面活性劑等。
[0089] 作為上述增塑劑，其沒有特別限定，例如可列舉:鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯、 鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯;三 乙二醇二異辛酸酯等亞烷基二醇二酯等。
[0090] 作為上述分散劑，其沒有特別限定，例如優(yōu)選為脂肪酸、脂肪族胺、烷醇酰胺、磷酸 酯。另外，也可以配合硅烷偶合劑等。
[0091] 作為上述脂肪酸，其沒有特別限定，例如可列舉：山崳酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻 酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等飽和脂肪酸;油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、牛油脂肪 酸、蓖麻子氫化脂肪酸等不飽和脂肪酸等。其中，優(yōu)選為月桂酸、硬脂酸、油酸等。
[0092] 作為上述脂肪族胺，其沒有特別限定，例如可列舉：月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬 脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(氫化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
[0093]作為上述烷醇酰胺，其沒有特別限定，例如可列舉:椰子脂肪酸二乙醇酰胺、牛油 脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
[0094]作為上述磷酸酯，其沒有特別限定，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯 烷基烯丙基醚磷酸酯。
[0095] 作為上述表面活性劑，沒有特別限定，關(guān)于陰離子系表面活性劑，作為羧酸系，可 列舉脂肪酸的鈉鹽等，作為磺酸系，可列舉直鏈烷基苯磺酸鈉或月桂基硫酸鈉、烷基聚氧硫 酸鹽等，作為磷酸系，可列舉單烷基磷酸鹽等。作為陽離子系表面活性劑，可列舉烷基三甲 基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽等，作為兩性表面活性劑，可列舉烷基二 甲基氧化胺、烷基羧基甜菜堿等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、脂肪 酸脫水山梨醇酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基單甘油醚等。
[0096] 上述分散劑、表面活性劑對抑制糊劑或樹脂溶液的經(jīng)時粘度上升也是有效的。
[0097] 制造本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑的方法沒有特別限定，例如可列舉如下方法等:使用球磨 機、摻合研磨機、三輥機等混合機將上述含有羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮醛 樹脂、上述導(dǎo)電性粉末、上述有機溶劑及根據(jù)需要添加的其他成分進行混合。
[0098] 通過絲網(wǎng)印刷或模涂布、凹版膠印等印刷工藝將本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑涂布于陶瓷生 片上，將其堆積多片，進行加熱壓接而制作層疊體，然后進行脫脂處理，進行燒成而制成陶 瓷燒結(jié)體，進一步在陶瓷燒結(jié)體的端面形成外部電極，由此可獲得層疊陶瓷電容器。另外， 這樣的層疊陶瓷電容器也是本發(fā)明之一。
[0099] 作為印刷本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑的方法，沒有特別限定，可利用上述這樣的絲網(wǎng)印刷、 模涂布、凹版印刷等印刷工藝進行。由于此時的最佳粘度根據(jù)各印刷工藝而不同，因此進行 適當(dāng)調(diào)整即可，例如，若為絲網(wǎng)印刷，則剪切速率ΙΟΟΟΟ?Γ1時的粘度優(yōu)選為0.5~1.OPa · s， 例如，若為凹版印刷，則剪切速率lOOOOsi時的粘度優(yōu)選為0.05~0.5Pa · s。
[0100]本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有上述這樣的含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮 醛樹脂，由此，即便使用低極性的有機溶劑也可以使印刷后的表面平滑，因此可實現(xiàn)層疊陶 瓷電容器的薄層化，并且，可獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0101]另外，關(guān)于本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑，由于所使用的聚乙烯醇縮醛樹脂為鈉離子含量非 常少的物質(zhì)，因此，該導(dǎo)電糊劑也可適宜用作銀鹽的粘合劑。
[0102] 作為上述銀鹽，可使用有機銀鹽。作為上述有機銀鹽，其沒有特別限定，例如可列 舉具有疏基、硫酮基（thione group)或羧基的有機化合物的銀鹽、苯并三唑銀等。具體而 言，可列舉:具有巰基或硫酮基的化合物的銀鹽、3-巰基-4-苯基-1，2,4-三唑的銀鹽、2-巰 基-苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻唑的銀鹽、1-苯基-5-巰基四噻唑的銀鹽、2-巰基苯 并噻唑的銀鹽、硫代乙醇酸的銀鹽、二硫代乙酸的銀鹽這樣的二硫代羧酸的銀鹽、硫代酰胺 銀、硫代吡啶銀鹽、二硫代羥基苯的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、巰基噁二唑的銀鹽、脂肪族羧酸 的銀鹽:癸酸銀、月桂酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、硬脂酸銀、山崳酸銀、馬來酸銀、富馬酸 銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、油酸銀、羥基硬脂酸銀、己二酸銀、癸二酸銀、琥珀酸銀、乙 酸銀、丁酸銀、樟腦酸銀等、芳香族羧酸銀、硫酮羧酸銀(si 1 ver thione carboxylate)、具 有硫醚基的脂肪族羧酸銀、四氮雜諱（tetrazaindene)的銀鹽、S-2-氨基苯基硫代硫酸銀、 含金屬氨基醇、有機酸金屬螯合物等。
[0103] 發(fā)明的效果
[0104] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠防止片材侵蝕現(xiàn)象且能夠使內(nèi)部電極薄層化的導(dǎo)電 糊劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種印刷性優(yōu)異、能夠使印刷后的表面平滑化、且儲存穩(wěn)定 性及粘度穩(wěn)定性也優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【具體實施方式】
[0105] 以下列舉實施例對本發(fā)明的方式更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實 施例。
[0106] (合成例1)
[0107](羧酸改性聚乙烯醇樹脂A的制作）
[0108]在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩爾％與衣康酸0.6 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹脂A。基于JIS K6726進行測定，結(jié)果殘存乙酰基量為1.8摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進行測定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0109][化 3]
[0110；
[0111] (合成例2)
[0112] (羧酸改性聚乙烯醇樹脂B的制作）
[0113] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩爾％與巴豆酸1.2 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(5)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹脂B?；贘IS K6726進行測定，結(jié)果殘存乙?；繛?.5摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進行測定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0114] [化 4]
[0115]
[0116] (合成例3)
[0117](羧酸改性聚乙烯醇樹脂C的制作）
[0118] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩爾％與馬來酸0.6 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(6)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹脂C?；贘IS K6726進行測定，結(jié)果殘存乙?；繛?.0摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進行測定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0119] [化 5]
[0120]
[0121](合成例4)
[0122] (羧酸改性聚乙烯醇樹脂D的制作）
[0123] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.0摩爾％與衣康酸2.5 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有上述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹脂D?；贘IS K6726進行測定，結(jié)果殘存乙酰基量為2.0摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進行測定，結(jié)果羧基的量為2.0摩爾％。
[0124] (合成例5)
[0125] (羧酸改性聚乙烯醇樹脂L的制作）
[0126] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩爾％與衣康酸二甲 酯0.6摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶 解于甲醇60重量份。接下來，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時后，用濃乙 酸中和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有上述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙 烯醇樹脂L。基于JIS K6726進行測定，結(jié)果殘存乙酰基量為1.4摩爾％，平均聚合度為500。 另外，利用FT-IR進行測定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0127] (實施例1)
[0128] (聚乙烯醇縮醛樹脂的制作）
[0129] 將上述合成例1中獲得的羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 #%)100g添加至純水1000g中，并在90°C的溫度攪拌約2小時，使其溶解。將該溶液冷卻至 4〇°C，并將鹽酸(濃度35重量％)90g、乙醛20g及正丁醛55g添加至溶液中。將液溫降至10°C， 保持該溫度，進行縮醛化反應(yīng)。使反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過中和、水洗及干燥而獲得聚乙烯醇縮醛 樹脂(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩爾％，殘存羥基量20.5摩爾％，乙?？s醛基量23.3摩 爾％，縮丁醛基量534摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0130](導(dǎo)電糊劑的制作）
[0131]將所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂10重量份用乙酸二氫松油酯90重量份進行溶解，由 此獲得樹脂溶液。將作為導(dǎo)電性粉末的鎳粉180重量份、鈦酸鋇20重量份與乙酸二氫松油酯 50重量份進行混合后，將所獲得的樹脂溶液混合，利用三輥機進行分散，由此獲得導(dǎo)電糊 劑。
[0132] (實施例2)
[0133] 在上述實施例1中，將進行縮醛化反應(yīng)時所使用的醛變更為正丁醛80g，除此以外， 以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘 存羥基量21.5摩爾％，縮丁醛基量75.7摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0134] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0135] (實施例3)
[0136] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂E(平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度740，乙酰基量2.0摩爾％，殘存羥基量20.3摩 爾％，乙?？s醛基量23.5摩爾％，縮丁醛基量54.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0137] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0138] (實施例4)
[0139] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度260，乙?；?.6摩爾％，殘存羥基量20.7摩 爾％，乙?？s醛基量23.2摩爾％，縮丁醛基量54.3摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0140] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0141] (實施例5)
[0142] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂B(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度260，乙酰基量1.6摩爾％，殘存羥基量20.5摩 爾％，乙?？s醛基量23.7摩爾％，縮丁醛基量54.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0143] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0144] (實施例6)
[0145] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂G(平均聚合度500,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙酰基量3.0摩爾％，殘存羥基量19.6摩 爾％，乙?？s醛基量23.8摩爾％，縮丁醛基量53.4摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0146] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0147] (實施例7)
[0148] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹脂Η(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存羥基量21.1摩 爾％，乙?？s醛基量22.6摩爾％，縮丁醛基量54.4摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0149] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0150] (實施例8)
[0151] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹脂1(平均聚合度500,乙酰基量0.1摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙?；?.2摩爾％，殘存羥基量19.8摩 爾％，乙?？s醛基量22.8摩爾％，縮丁醛基量57.1摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0152] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0153] (實施例9)
[0154] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500，乙?；?.0摩爾％， 殘存羥基量20.1摩爾％，乙?？s醛基量20.2摩爾％，縮丁醛基量57.3摩爾％，羧基量1.00摩 爾％)的白色粉末。
[0155]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0156](實施例 10)
[0157] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂Η(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙?；?.7摩爾％，殘存羥基量19.5摩 爾％，乙?？s醛基量21.5摩爾％，縮丁醛基量57.1摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0158] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0159] (實施例11)
[0160]在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹脂Η (平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛15g與正丁醛70g，除此以外，以 與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存 羥基量18.2摩爾％，乙?？s醛基量13.8摩爾％，縮丁醛基量66.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0161]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0162](實施例⑵
[0163] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹脂Η (平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛12g與正丁醛63g，除此以外，以 與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩爾％，殘存 羥基量22.8摩爾％，乙?？s醛基量10.5摩爾％，縮丁醛基量64.7摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0164] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0165](實施例13)
[0166] 在上述實施例2中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實施例2同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％， 殘存羥基量22.5摩爾％，縮丁醛基量74.7摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0167] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0168] (實施例14)
[0169] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂E(平均聚合度800,乙酰基量2.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％)100g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為 乙醛18g與正丁醛70g，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚 合度740，乙?；?.9摩爾％，殘存羥基量20.8摩爾％，乙?？s醛基量15.5摩爾％，縮丁醛 基量61.6摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0170] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0171] (實施例15)
[0172] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙酰基量1.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％)100g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為 乙醛13g與正丁醛63g，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚 合度260，乙?；?.5摩爾％，殘存羥基量20.8摩爾％，乙?？s醛基量11.8摩爾％，縮丁醛 基量65.7摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0173] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0174](實施例 16)
[0175] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹脂Η(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存羥基量21.2摩 爾％，乙酰縮醛基量23.6摩爾％，縮丁醛基量53.3摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0176] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0177](實施例17)
[0178] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹脂1(平均聚合度500,乙酰基量0.1摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500，乙?；?.2摩爾％，殘存羥基量20.0摩 爾％，乙?？s醛基量21.8摩爾％，縮丁醛基量57.9摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0179] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0180] (比較例1)
[0181] 在上述實施例1中，將進行縮醛化反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛33g、正丁醛47g， 除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙?；?.8 摩爾％，殘存羥基量22.0摩爾％，乙?？s醛基量32.6摩爾％，縮丁醛基量42.6摩爾％，羧基 量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0182] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0183] (比較例2)
[0184] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂J(平均聚合度2000，乙酰基量2.0摩爾％ )80g代替羧酸 改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以外，以與實施例1同樣 的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度1700,乙酰基量2.0摩爾％，殘存羥基量21.2摩 爾％，乙?？s醛基量23.1摩爾％，縮丁醛基量53.5摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0185] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0186] (比較例3)
[0187] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂C(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) lOOg代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) lOOg，除此以 外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500，乙酰基量2.0摩爾％， 殘存羥基量20.2摩爾％，乙?？s醛基量23.8%摩爾％，縮丁醛基量53.0摩爾％，羧基量1.0 摩爾％ )的白色粉末。
[0188] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0189] (比較例4)
[0190] 在上述實施例1中，將進行縮醛化反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛18g、正丁醛50g， 除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8 摩爾％，殘存羥基量28.0摩爾％，乙?？s醛基量17.5摩爾％，縮丁醛基量51.7摩爾％，羧基 量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0191] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0192] (比較例5)
[0193] 在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹脂K(平均聚合度500,乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂（平均聚合度500,乙?；?.4摩爾％，殘存羥基量22.0摩 爾％，乙?？s醛基量22.8摩爾％，縮丁醛基量50.6摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0194] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0195] (比較例6)
[0196] 在上述實施例1中，使用合成例4中獲得的羧酸改性聚乙烯醇樹脂D(平均聚合度 500，羧基量2.0摩爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩 爾％)1〇(^，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500,乙 ?；?.0摩爾％，殘存羥基量21.5摩爾％，乙?？s醛基量21.6摩爾％，縮丁醛基量52.9摩 爾％，羧基量2.0摩爾％ )的白色粉末。
[0197] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0198] (比較例7)
[0199] 在上述實施例1中，使用未改性的聚乙烯醇樹脂Η(平均聚合度500,乙?；?.8摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂Α(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％， 殘存羥基量22.3摩爾％，乙?？s醛基量22.1摩爾％，縮丁醛基量53.8摩爾％，羧基量0.0摩 爾％)的白色粉末。
[0200] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0201](比較例8)
[0202]在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A6g與未改性的聚乙烯醇樹脂Μ(平 均聚合度150，乙?；?.2摩爾％ )94g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂Α(平均聚合度500，羧基 量！』摩爾％)100g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛 18g與正丁醛65g，除此以外，以與實 施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度170,乙?；?.2摩爾％，殘存羥基 量20.5摩爾％，乙?？s醛基量15.5摩爾％，縮丁醛基量61.7摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的 白色粉末。
[0203]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0204](比較例9)
[0205]在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹脂N (平均聚合度1000,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛15g與正丁醛70g，除此以外，以 與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度900,乙?；?.4摩爾％，殘存 羥基量19.8摩爾％，乙?？s醛基量12.5摩爾％，縮丁醛基量65.1摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0206]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0207](比較例10)
[0208]在上述實施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹脂A 2g與未改性的聚乙烯醇樹脂E (平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％ )98g代替羧酸改性聚乙烯醇樹脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ ) l〇〇g，并將反應(yīng)時所使用的醛變更為乙醛24g與正丁醛70g，除此以外，以 與實施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹脂(平均聚合度800,乙酰基量2.0摩爾％，殘存 羥基量18.5摩爾％，乙?？s醛基量19.2摩爾％，縮丁醛基量60.3摩爾％，羧基量0.02摩 爾％)的白色粉末。
[0209] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，以與實施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0210] < 評價〉
[0211] 針對在實施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂或?qū)щ姾齽┻M行了 以下的評價。將結(jié)果示于表1。
[0212][表 1]
[0213]
[0214] (1)樹脂的溶劑溶解性評價
[0215] 將實施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂10重量份溶解于乙酸二 氫松油酯90重量份，利用霧度計測定所獲得的溶液的霧度值，并根據(jù)以下的基準進行評價。
[0216] 〇:霧度值低于8.0
[0217] Λ:霧度值為8.0以上且低于15.0
[0218] X:霧度值為15.0以上
[0219] ⑵Na離子含量評價
[0220]針對在實施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹脂，使用原子吸光光 度計測定Na離子的量。測定是在制成校正曲線后，取適量的試樣溶液，測定吸光度，并根據(jù) 校正曲線對Na離子含量進行定量。
[0221] (3)印刷性評價
[0222] 使用絲網(wǎng)印刷機（MT-320TV，MICR0TEK公司制造）與絲網(wǎng)版（Tokyo Process Service公司制造，ST500,乳劑2μπι，2012樣式，絲網(wǎng)框320mmX 320mm)、印刷玻璃基板(鈉玻 璃，150mm X 150 lmn，厚度1.5mm)，在溫度23°C、濕度50 %的環(huán)境下進行導(dǎo)電糊劑的印刷，并 在100°C、30分鐘的條件下利用送風(fēng)烘箱進行溶劑干燥。通過目視或放大顯微鏡觀察印刷圖 案，確認印刷面端的形狀，并根據(jù)下述基準進行了評價。
[0223] 〇:按照印刷圖案進行印刷，未確認到印刷端部發(fā)生線狀錯亂的部分。
[0224] Λ:按照印刷圖案進行印刷，確認到1處印刷端部發(fā)生線狀錯亂的部分。
[0225] X:未按照印刷圖案進行印刷、或確認到2處以上的印刷端部發(fā)生線狀錯亂的部 分。
[0226] (4)表面粗糙度評價
[0227] 使用"（3 )印刷性評價"中獲得的導(dǎo)電糊劑的印刷圖案，利用表面粗糙度儀 (Surfcom，東京精密公司制造)測定10處，并根據(jù)下述基準進行了評價。
[0228] ◎: 10處的平均的表面粗糙度Ra低于0.060μπι
[0229] 〇：10處的平均的表面粗糙度Ra為0.060μπι以上且低于0.125μπι
[0230] 厶：10處的平均的表面粗糙度1^為0.125以111以上且低于0.15(^111
[0231] X :10處的平均的表面粗糙度Ra為0.150μπι以上
[0232] (5)儲存穩(wěn)定性評價
[0233] 將實施例1~17、比較例1~10中獲得的導(dǎo)電糊劑保管于23°C、濕度50 %的環(huán)境下。 在1個月后確認導(dǎo)電糊劑的狀態(tài)，并根據(jù)下述的基準進行了評價。
[0234] 〇:未確認到糊劑的分離、無機粉的沉降，仍為平滑的狀態(tài)。
[0235] Λ:未確認到無機粉的沉降，但確認到糊劑的分離。
[0236] X :無機粉沉降、或者糊劑凝膠化。
[0237] (6)粘度穩(wěn)定性評價
[0238] 針對在實施例1~17、比較例1~10中獲得的導(dǎo)電糊劑在20°C下的粘度，使用BROOK FIELD型的旋轉(zhuǎn)粘度計測定初始粘度。
[0239] 另外，將測定后的導(dǎo)電糊劑在20°C的恒溫室中保管1個月，針對保管后的粘度，使 用BROOK FIELD型的旋轉(zhuǎn)粘度計測定在20°C保管后的粘度，根據(jù)初始粘度與保管后粘度，使 用下述式(7)求出粘度變化率。另外，按照以下的基準評價了所獲得的粘度變化率。
[0240] 粘度變化率（％) = ((E_F)/F)X100 (7)
[0241] 式(7)中，E表示保管后粘度，F(xiàn)表示初始粘度。
[0242] ◎:低于 5 %
[0243] 〇：5%以上且低于10%
[0244] Λ :1〇%以上且低于20%
[0245] X :20% 以上
[0246] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0247] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠防止片材侵蝕現(xiàn)象、并可使內(nèi)部電極薄層化的導(dǎo)電 糊劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種印刷性優(yōu)異、可使印刷后的表面平滑化、且儲存穩(wěn)定性 及粘度穩(wěn)定性也優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)電糊劑，其特征在于，是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中， 所述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇縮醛樹脂、有機溶劑、和 導(dǎo)電性粉末， 所述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度為200~800、羧基量為0.05~1摩爾％、羥基量為 16~24摩爾％、乙?；繛?.1~3摩爾％、乙?？s醛基量為25摩爾％以下， 所述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及 下述式(1 -2)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種，式（1-1)中，R1及R2各自獨立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X1及X 2各自獨立，且表示氫原 子、金屬原子或甲基，式（1-2)中，R3、R4及R5各自獨立，且表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，R 6 表示碳數(shù)〇~10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，聚乙烯醇縮醛樹脂中，乙?；肯鄬?于羥基量之比為0.01~0.15。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，導(dǎo)電性粉末含有鎳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，還含有陶瓷粉末。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，有機溶劑的溶解度參數(shù)為8.0 ~11.0(cal/cm3) 0.5〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，聚乙烯醇縮醛樹脂中，鈉離 子的含量小于50ppm。7. -種層疊陶瓷電容器，其特征在于，是使用權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的導(dǎo)電糊劑 而制得的。
【文檔編號】C08K3/08GK105900196SQ201580003941
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年3月16日
【發(fā)明人】小林寬子, 山內(nèi)健司, 森口慎太郎, 宮井二郎
【申請人】積水化學(xué)工業(yè)株式會社