一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，將硅、瀝青、氯化鋰和鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃中，經(jīng)溶膠凝膠和高溫?zé)崽幚恚频糜晒?、Li4Ti5O12和碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。本發(fā)明通過將硅材料分散在Li4Ti5O12納米顆粒和瀝青熱解碳混合基體中，有效抑制了硅活性材料在充放電過程中的體積效應(yīng)，進(jìn)而改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。本方法具有設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商品化的鋰離子電池大多采用石墨類碳負(fù)極材料。該類材料的可逆嵌脫鋰性能良好，但其與金屬鋰電極電位相近，電池過充電容易發(fā)生短路而引起安全問題，并且理論容量較低(石墨的理論容量為372mAh/g)，難以通過提高負(fù)極材料的容量來提高電池的總?cè)萘?。因此，硅由于具有略高于石墨的放電電位、極高的理論容量(4200mAh/g)、資源豐富、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。然而，硅在電化學(xué)充放電過程中體積變化嚴(yán)重(體積變化率高達(dá)300%)，造成硅粉化、剝離，以及SEI膜不斷生成和破裂，最終活性物質(zhì)急劇減少，容量迅速衰減，難以滿足商業(yè)化電池對負(fù)極材料的要求。因此，在獲得高容量的同時(shí)，如何提聞娃基負(fù)極材料的循環(huán)性能，是目如的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003]人們通常采用材料納米化或復(fù)合化的方法來解決硅基材料的體積膨脹問題。顆粒納米化后可有效地縮短鋰離子的傳輸路徑，提高硅基材料的循環(huán)性能，但是納米顆粒極易團(tuán)聚，使得材料的循環(huán)性能下降。材料復(fù)合化是近年來研究的熱點(diǎn)，其目的是將活性材料硅分散在某種或多種基體中，提高材料的導(dǎo)電性或者緩解硅在充放電過程中體積的變化，從而改善活性物質(zhì)硅的循環(huán)性能?；w應(yīng)具有比硅高的導(dǎo)電性或鋰離子擴(kuò)散速率，并且易于將硅包覆而緩沖硅的體積變化，才能有效地改善硅基材料的循環(huán)性能。
[0004]Li4Ti5O12為零應(yīng)變負(fù)極材料，具有較高的鋰離子擴(kuò)散速率，不與電解液發(fā)生反應(yīng)而析出鋰，是一種很有前景的環(huán)保型鋰離子負(fù)極材料。Li4Ti5O12與硅復(fù)合可提高鋰離子的擴(kuò)散速度和緩沖硅的體積變化，從而提高材料的循環(huán)性能。然而，Li4Ti5O12的導(dǎo)電性很差，通常需要進(jìn)行表面碳包覆等處理來提高其導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，解決硅在充放電過程中較差的循環(huán)穩(wěn)定性的問題。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將硅粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液,攪拌反應(yīng)2?8h,干燥得到前驅(qū)體；
[0008](2)在常壓氬氣氣氛中，對步驟(I)所得前驅(qū)體進(jìn)行高溫處理，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
[0009]所述步驟(I)中，硅粉粒度為I?5微米。
[0010]所述步驟(I)中，浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
[0011]所述步驟(I)中，硅粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯的重量比為1:0.5?5:0.2?2:2 ?20。
[0012]所述步驟(I)中，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1。
[0013]所述步驟(2)中，高溫處理的溫度為600?900°C，高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為5?20h。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:所制備的鋰離子電池硅基復(fù)合材料具有容量高、較長循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，且所采用的設(shè)備簡單、易于操作、工藝條件簡單易控、產(chǎn)率高，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的掃面電鏡(SEM)照片。
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的電化學(xué)循環(huán)曲線及庫倫效率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:
[0019]將重量比為1:0.5?5:0.2?2:2?20的硅粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)2?8h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在600?900°C高溫處理5?20h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。
[0020]所述硅粉粒度為I?5微米；所述浙青為石油浙青、煤浙青或天然浙青的一種。
[0021]本發(fā)明通過溶膠凝膠和高溫?zé)崽幚砉に囍苽涞匿囯x子電池硅基復(fù)合材料中，Li4Ti5O12納米顆粒和浙青熱解碳作為具有一定孔隙的混合基體，可以緩解硅的體積膨脹，并且Li4Ti5O12和浙青熱解碳分別具有良好的鋰離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)性能，可有效抑制硅的電化學(xué)燒結(jié)和粉化，因而保證了材料良好的循環(huán)性能。
[0022]下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將重量比為1:3:0.5:5的硅粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為10:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)4h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在800°C高溫處理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
[0025]圖1是上述制備的鋰離子電池硅基復(fù)合材的X射線衍射(XRD)譜圖。從該圖可以看出，圖中比較尖銳的衍射峰為硅的衍射峰，相對寬化的衍射峰為典型的Li4Ti5O12的衍射峰。除上述兩個物相以外，該復(fù)合材料中還存在少量的硅酸鋰和碳。硅酸鋰相為部分氧化的硅與鋰的結(jié)合產(chǎn)物，而碳則來自于葡萄糖在氬氣氣氛中的碳化。圖2所為所制備鋰離子電池硅基復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出樣品為微米顆粒。
[0026]以上述制備的鋰離子電池硅基復(fù)合材料為活性電極材料，測試其在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。電極材料組成為:活性材料:導(dǎo)電劑:PVDF的質(zhì)量比為8:1:1 ;對電極為金屬鋰；電解液為lmol/L LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液；隔膜為Cellgard2400微孔隔膜。圖3為上述制備的鋰離子電池硅基復(fù)合材料電極在電流密度為100mA/g時(shí)的電化學(xué)循環(huán)曲線及庫倫效率曲線。從該圖可以看出檢測結(jié)果為:首次放電容量為1294.6mAh/g，首次充電容量為1047.3mAh/g,即首次庫倫效率為80.9%，循環(huán)50周后，容量保持率為79.8%。該結(jié)果表明，鋰離子電池硅基復(fù)合極材料電極具有較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將重量比為1:1:0.5:5的硅粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為20:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)4h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在650°C高溫處理15h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。
[0029]依照實(shí)施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池硅基材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結(jié)果為:該電極首次放電容量為1437.5mAh/g，首次庫倫效率為84.3%，循環(huán)50周后，容量保持率為70.3%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將重量比為1:4:1.5:15的硅粉、天然浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為8:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)6h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在850°C高溫處理6h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
[0032]依照實(shí)施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池硅基材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結(jié)果為:該電極首次放電容量為717.7mAh/g,首次庫倫效率為77.0%，循環(huán)50周后，容量保持率為82.1%。該結(jié)果表明，鋰離子電池硅基復(fù)合極材電極具較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將重量比為1:2:1:9的硅粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為10:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)6h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在700°C高溫處理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
[0035]依照實(shí)施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池硅基材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結(jié)果為:該電極首次放電容量為875.3mAh/g,首次庫倫效率為81.4%，循環(huán)50周后，容量保持率為78.4%。該結(jié)果表明，鋰離子電池硅基復(fù)合極材電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0036]實(shí)施例5
[0037]將重量比為1:3:1:10的硅粉、煤浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為30:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應(yīng)4h，干燥得到前驅(qū)體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅(qū)體在800°C高溫處理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
[0038]依照實(shí)施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池硅基材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結(jié)果為:該電極首次放電容量為944.9mAh/g,首次庫倫效率為80.0%，循環(huán)50周后，容量保持率為89.2%。該結(jié)果表明，鋰離子電池硅基復(fù)合極材電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。[0039]綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硅粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然后緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液,攪拌反應(yīng)2?8h,干燥得到前驅(qū)體； (2)在常壓氬氣氣氛中，對步驟(I)所得前驅(qū)體進(jìn)行高溫處理，即得到由硅、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池硅基復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，硅粉粒度為I?5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，硅粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯的重量比為1:0.5?5:0.2?2:2?20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，高溫處理的溫度為600?900°C，高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為5?20h。
【文檔編號】H01M4/62GK103700816SQ201310689354
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】吳孟濤, 梁運(yùn)輝, 楊化濱, 高川 申請人:天津巴莫科技股份有限公司