專利名稱：一種鋅離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋅離子電池。背景技術(shù)：
現(xiàn)有的可充電鋅離子電池是一種新型二次離子電池，其同時(shí)具有高能量密度和高功率密度的特點(diǎn)，而且其還具有安全、環(huán)保和低成本的特點(diǎn)，未來(lái)有望在消費(fèi)電子、軌道交通、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。公告號(hào)為CN101540417B的中國(guó)專利首次公開(kāi)了一種以二氧化錳為正極活性材料，以鋅片為負(fù)極，以含鋅離子的溶液為電解液的可充電鋅離子電池，在充電時(shí)鋅離子脫出二氧化錳經(jīng)過(guò)電解液然后在負(fù)極沉積，放電時(shí)上述過(guò)程剛好相反。這種鋅離子電池儲(chǔ)存電子的機(jī)理如下正極-.xZn2+ + 2xe— +MnO2 O ZnxMnO2(1)負(fù)極-.ZnO Zn2+ +2e—(2)這種可充電鋅離子電池可使用數(shù)百次，同時(shí)具有高功率密度和高能量密度，而且其庫(kù)侖效率接近100%。然而，這種可充電鋅離子電池中，鋅作為水系二次電池的負(fù)極，在循環(huán)過(guò)程中容易形成鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀(Zn4SO4(OH)6 ·5Η20)。非活性的堿性硫酸鋅沉淀會(huì)沉積于活性的鋅片上，會(huì)降低活性鋅片的活性面積，同時(shí)鋅枝晶的形成也會(huì)導(dǎo)致不良影響一是會(huì)引起負(fù)極體積膨脹，二是堅(jiān)硬的鋅枝晶會(huì)增加電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的出現(xiàn)會(huì)使以鋅為負(fù)極的二次電池的容量下降，循環(huán)壽命變差。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種鋅離子電池， 可抑制鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，從而提高鋅離子電池的循環(huán)性能。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決一種鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成，所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負(fù)極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，PH值介于3 7之間。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述多孔炭材料包括活性炭、炭纖維、活性炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠中的至少一種。所述負(fù)極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，所述活性材料是由鋅粉、多孔炭材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成的材料。所述負(fù)極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，所述膜狀材料是由多孔炭材料、 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成的材料。所述氧化物材料為二氧化錳或五氧化二釩。
所述鋅的可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是本發(fā)明的鋅離子電池，采用多孔炭材料，而多孔炭材料是一種大比表面積的材料， 其顆粒內(nèi)部具有豐富的孔。通過(guò)在負(fù)極中添加多孔炭材料，讓充放電過(guò)程中形成的鋅離子優(yōu)先沉積在多孔炭材料內(nèi)部的孔里而不是在負(fù)極鋅粉的顆粒中或負(fù)極鋅片的表面，從而抑制堅(jiān)硬鋅枝晶的形成，另一方面，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觀察發(fā)現(xiàn)添加大比表面積的多孔炭材料也可以抑制堿性硫酸鋅沉淀的形成，即通過(guò)添加多孔炭材料，可抑制堅(jiān)硬鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，通過(guò)這兩方面的聯(lián)合抑制作用可以改進(jìn)鋅離子電池的循環(huán)性能。

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
一中的鋅離子電池和設(shè)置的比較例中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環(huán)曲線；圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式
一中的鋅離子電池的負(fù)極在100次循環(huán)前后和設(shè)置的比較例中的鋅離子電池的負(fù)極在100次循環(huán)前后的X射線衍射圖；圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式
一中的鋅離子電池的負(fù)極在100次循環(huán)前后和設(shè)置的比較例中的鋅離子電池的負(fù)極在100次循環(huán)前后的掃描電鏡照片；圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式
二中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環(huán)壽命；圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式
三中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環(huán)壽命；圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式
四中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環(huán)壽命；
具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
并對(duì)照附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
一本具體實(shí)施方式
中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。其中，正極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體采用不銹鋼箔，活性材料包括二氧化錳、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。具體為將7g 二氧化錳、2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為二氧化錳電極片。負(fù)極也包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。具體為將6.2g鋅粉、0.8g活性炭、2g導(dǎo)電劑和 Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片2。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片2為負(fù)極，電解液為pH值為4. 5的 Imol I^aiSO4水溶液組裝成可充電的鋅離子電池，記為Cell 2。為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，設(shè)置比較例比較例中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。其中，正極仍采用上述二氧化錳電極片為正極，但負(fù)極是采用鋅電極片1，鋅電極片1按照如下方式制成將7g鋅粉、2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片1。電解液仍為4. 5的Imol LlnSCUK溶液。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片1為負(fù)極，電解液為pH值為 4. 5的Imol Γ1 ZnSO4水溶液組裝成比較例中的可充電的鋅離子電池，記為Cell 1。
測(cè)試Cell 1和Cell 2在IOOmA g—1的恒電流下的循環(huán)曲線，如圖1所示，從圖中可以看出，比較例中的鋅離子電池Cell 1沒(méi)有添加活性炭，循環(huán)過(guò)程中電池容量較低且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后電池的容量下降非常明顯，而本具體實(shí)施方式
中鋅離子電池Cell 2的負(fù)極中添加了活性炭，循環(huán)過(guò)程中電池容量較高且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后其容量沒(méi)有下降。測(cè)試Cel 1 1和Cel 1 2的負(fù)極在100次循環(huán)前后的X射線衍射圖，如圖2所示(圖中2Θ表示角度)。比較例中的鋅離子電池Cell 1沒(méi)有添加活性炭，對(duì)比其負(fù)極在100次循環(huán)前(a)后(b)的X射線衍射圖，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的X射線衍射圖中有對(duì)應(yīng)堿性硫酸鋅沉淀 (Zn4SO4(OH)6 ·5Η20)的衍射波峰出現(xiàn)，可知比較例中的Cell 1的負(fù)極經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后有堿性硫酸鋅沉淀出現(xiàn)，而本具體實(shí)施方式
中鋅離子電池Cell 2的負(fù)極中添加了活性炭，對(duì)比其負(fù)極在100次循環(huán)前(c)后(d)的X射線衍射圖，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后Cell 2的負(fù)極沒(méi)有出現(xiàn)堿性硫酸鋅沉淀。測(cè)試Cell 1和Cell 2的負(fù)極在100次循環(huán)前后的掃描電鏡照片，如圖3所示。對(duì)比比較例中鋅離子電池Cell 1的負(fù)極在100次循環(huán)前(e)后(f)的掃描電鏡照片，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)100次循環(huán)Cell 1電池的負(fù)極中球型鋅粉Si上沉積了許多鋅的枝晶，而對(duì)比本具體實(shí)施方式
中鋅離子電池Cell 2的負(fù)極在100次循環(huán)前(g)后(h)的掃描電鏡照片，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò) 100次循環(huán)，添加了活性炭AC的Cell 2電池的負(fù)極中球型鋅粉Si上只沉積了少量的鋅的枝晶。綜上所述，從圖1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本具體實(shí)施方式
的添加有多孔炭的鋅離子電池相對(duì)于沒(méi)有添加多孔炭的鋅離子電池而言，循環(huán)過(guò)程中電池容量較高且多次循環(huán)后容量沒(méi)有下降，循環(huán)性能得以改善。而通過(guò)圖2和圖3可知，本具體實(shí)施方式
的添加有多孔炭的鋅離子電池相對(duì)于沒(méi)有添加多孔炭的鋅離子電池而言，循環(huán)過(guò)程中可避免堿性硫酸鋅沉淀和鋅枝晶的形成，通過(guò)這兩方面的聯(lián)合抑制作用即可改進(jìn)鋅離子電池的循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
二本具體實(shí)施方式
與實(shí)施方式一的不同之處在于負(fù)極活性材料中的多孔炭材料采用炭納米管，且負(fù)極活性材料中的鋅粉和多孔炭材料的質(zhì)量稍有變化。本具體實(shí)施方式
中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。正極仍然采用具體實(shí)施方式
一中的二氧化錳電極片。負(fù)極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、炭納米管、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。具體為將6.7g鋅粉、0.3g炭納米管、2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片3。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片3為負(fù)極，電解液為pH值為4. 5的 Imol I^aiSO4水溶液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 3。Cell 3在lOOmAg—1恒電流下的循環(huán)曲線如圖4所示。對(duì)比圖4中Cell 3的循環(huán)曲線和圖1中Cell 1的循環(huán)曲線可知， 添加有炭納米管的鋅離子電池相對(duì)于沒(méi)有添加多孔炭材料的鋅離子電池而言，循環(huán)過(guò)程中電池容量較高且多次循環(huán)后容量下降不明顯，循環(huán)性能得以改善。
具體實(shí)施方式
三本具體實(shí)施方式
與實(shí)施方式一的不同之處在于負(fù)極活性材料中的多孔炭材料采用炭氣凝膠，且負(fù)極活性材料中的鋅粉和多孔炭材料的質(zhì)量稍有變化。
本具體實(shí)施方式
中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。正極仍然采用具體實(shí)施方式
一中的二氧化錳電極片。負(fù)極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、炭氣凝膠、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。具體為將6.6g鋅粉、0.4g炭氣凝膠、2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片4。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片4為負(fù)極，電解液為pH值為4. 5的 Imol nnSOyJC^液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 4。Cell 4在lOOmAg—1恒電流下的循環(huán)曲線如圖5所示。對(duì)比圖5中Cell 4的循環(huán)曲線和圖1中Cell 1的循環(huán)曲線可知， 添加有炭氣凝膠的鋅離子電池相對(duì)于沒(méi)有添加多孔炭材料的鋅離子電池而言，循環(huán)過(guò)程中電池容量較高且多次循環(huán)后容量下降不明顯，循環(huán)性能得以改善。
具體實(shí)施方式
四本具體實(shí)施方式
與實(shí)施方式一的不同之處在于負(fù)極采用鋅片，且在鋅片上涂覆膜狀材料的形式。此時(shí)鋅片既發(fā)揮集流體的作用，又同時(shí)與其上覆蓋的膜狀材料共同構(gòu)成負(fù)極活性材料。本具體實(shí)施方式
中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。 正極仍然采用具體實(shí)施方式
一中的二氧化錳電極片。負(fù)極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，膜狀材料是由多孔炭材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成的材料。具體為將7g炭納米纖維、2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于鋅片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片5。以二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片5為負(fù)極，電解液為pH值為4. 5的lmol L—1 SiSO4水溶液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 5。為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，設(shè)置比較例比較例中的鋅離子電池由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成。其中，正極仍采用上述二氧化錳電極片為正極，但負(fù)極是采用鋅電極片6，鋅電極片6按照如下方式制成將2g導(dǎo)電劑和Ig粘結(jié)劑攪拌并涂覆于鋅片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片6。電解液仍為4. 5的lmol L—1 ZnSO4水溶液。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片6為負(fù)極，電解液為pH值為4. 5的lmol L—1 SiSO4水溶液組裝成比較例中的可充電的鋅離子電池，記為Cell 6。測(cè)試Cell 5和Cell 6在lOOmAg—1恒電流下的循環(huán)曲線，如圖6所示。從圖中可以看出，比較例中的鋅離子電池Cell 6的負(fù)極鋅片上的膜狀材料沒(méi)有添加炭納米纖維，循環(huán)過(guò)程中電池容量較低且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后電池的容量下降非常明顯，而本具體實(shí)施方式
中鋅離子電池Cell 5的負(fù)極鋅片上的膜狀材料添加了炭納米纖維，循環(huán)過(guò)程中電池容量較高且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量下降幅度較小。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負(fù)極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，PH值介于3 7之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述多孔炭材料包括活性炭、炭纖維、活性炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，所述活性材料是由鋅粉、多孔炭材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅離子電池，其特征在于所述導(dǎo)電劑的添加量為所述負(fù)極的活性材料的質(zhì)量的50%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅離子電池，其特征在于所述粘結(jié)劑的添加量為所述負(fù)極的活性材料的質(zhì)量的50%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，所述膜狀材料是由多孔炭材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋅離子電池，其特征在于所述導(dǎo)電劑的添加量為所述膜狀材料的質(zhì)量的50%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋅離子電池，其特征在于所述粘結(jié)劑的添加量為所述膜狀材料的質(zhì)量的50%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋅離子電池，其特征在于所述氧化物材料為二氧化錳或五氧化二釩。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔離膜以及電解質(zhì)組成，所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負(fù)極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，pH值介于3～7之間。本發(fā)明通過(guò)在鋅離子電池的負(fù)極中添加多孔炭材料，讓充放電過(guò)程中形成的鋅離子優(yōu)先沉積在多孔炭材料內(nèi)部的孔里而不是在負(fù)極鋅粉的顆粒中或負(fù)極鋅片的表面，從而抑制堅(jiān)硬鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，進(jìn)而改進(jìn)鋅離子電池的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102324579SQ201110264220
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者康飛宇, 徐成俊, 李寶華, 李洪飛, 杜鴻達(dá) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院