專利名稱：具有鋰負(fù)極的可充電電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)動力工程，特別地，本發(fā)明涉及化學(xué)電源，其具有由金屬鋰、鋰 合金或能夠嵌入鋰離子的材料或化合物制成的負(fù)極。
背景技術(shù)：
因?yàn)榻饘黉嚨母弑热萘?3. 88Ah/g)，所以其是用于化學(xué)電源的負(fù)極的最具吸引力 的材料。然而，金屬鋰電極最主要用于一次(不可充電的)電池組。金屬鋰電極的主要劣勢是在陰極沉積到陽極上的過程中鋰形成枝晶的傾向。在電 池組放電期間鋰枝晶的形成導(dǎo)致了能夠引起火災(zāi)或爆炸的內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。因此，商業(yè)上 不生產(chǎn)具有金屬鋰電極的二次和可充電電源。只有諸如SANYO和VARTA的某些公司生產(chǎn)具 有由鋰合金(鋰-鋁、鋰-銦等)制成的負(fù)極的可充電扣式電池。已經(jīng)提出了多個(gè)方法來阻止鋰在陰極沉積(充電期間)期間的枝晶形成利用在 鋰電極表面上產(chǎn)生聚合物電解質(zhì)硬膜的特殊電解質(zhì)體系；使用具有某些性質(zhì)的特殊的電極 添加劑，例如在鋰電極表面聚合以使聚合物電解質(zhì)膜高導(dǎo)電的單體添加劑。已知US 6，248，481和US 5，882，812提供了可充電的鋰-硫電池(其中負(fù)極為金 屬、合金或插層材料(intercalation material)，正極為金屬氧化物、金屬硫化物或有機(jī)硫 電極，并且電解質(zhì)為其中多硫化物是可溶的至少一種有機(jī)溶劑的電池)，其包括為元素硫、 硫化物類和多硫化物類中至少一種的形式的“調(diào)節(jié)類(timing species)”。該調(diào)節(jié)類的目的 是提供過充電保護(hù)，即在充電超過預(yù)定限制的情況下防止對電池的損害。過充電保護(hù)機(jī)制 的基礎(chǔ)在于認(rèn)識到在過充電時(shí)，將位于正極的中間體氧化態(tài)的多硫化物類轉(zhuǎn)化為更高氧化 的多硫化物類。將這些更高氧化的種類運(yùn)至負(fù)極，在這里它們被還原回中間體多硫化物類。 然后將由此產(chǎn)生的中間體多硫化物類運(yùn)回正極，在這里它們將被再次氧化為高氧化態(tài)。通 過在正極提供中間體多硫化物類的這種穩(wěn)定的流動，能夠通過指示的中間體類的氧化反應(yīng) 以將電池電勢保持在較低水平，從而有助于保護(hù)過充電。能夠通過加入各種調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié) 這種氧化還原對機(jī)制以便調(diào)節(jié)反應(yīng)發(fā)生時(shí)的電勢。公開了以電解質(zhì)添加劑的形式存在或以 添加到負(fù)極的初始金屬組分中的合金化元素的形式存在的調(diào)節(jié)類。沒有向正極中加入任何 添加劑的建議，也沒有對在充電期間鋰枝晶形成的問題的任何考慮。事實(shí)上，US 6，248，481 和US 5，882，812完全考慮了過充電的問題，但是由本發(fā)明的實(shí)施方案提出的枝晶形成的 問題發(fā)生在正常充電期間(即當(dāng)電池開始充電至其工作電勢時(shí)，而不是過充電至高于其工 作電勢的電勢時(shí))。特別地，US 6，248, 481和US5，882，812公開了為在過充電期間通過將 一種電化學(xué)反應(yīng)變?yōu)榱硪环N來降低電勢而設(shè)計(jì)的電化學(xué)體系，但是其中在正常充電期間枝 晶鋰仍然能夠在正極上形成。US 2006/0194115公開了電池，其具有包含鋰插層材料的負(fù)極，包含活性硫的負(fù)極 和液態(tài)非水電解質(zhì)。將負(fù)極表面改良并用鈍化負(fù)極上多硫化物氧化還原反應(yīng)的表面涂層保 護(hù)，并且允許將鋰嵌入負(fù)極/從負(fù)極嵌出。重要的是意識到在本文中正極是硫電極(即由 元素硫、硫化鋰或多硫化鋰制成)而不是基于過渡金屬的氧化物或復(fù)合氧化物、過渡金屬 硫化物或過渡金屬硫化物的混合物的電極。此外，負(fù)極是碳或石墨電極，而不是由金屬鋰或鋰合金制成的電極。就這一點(diǎn)而論，US2006/0194115涉及在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的不 同的電化學(xué)體系，并且具體涉及電化學(xué)體系，其中因?yàn)樨?fù)極不是由金屬鋰或鋰合金制成的， 所以鋰枝晶的形成不是問題。內(nèi)容簡述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了可充電電池或電池組，其包括負(fù)極、隔板、正極和 非水電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包含金屬鋰、鋰合金或能夠嵌入鋰離子的材料(化合物)中的至 少一種或多種；并且其中所述正極包含氧化還原對添加劑(redox shuttle additive)以促 進(jìn)枝晶鋰在電解質(zhì)中溶解。有利地，所述電解質(zhì)還包含氧化還原對添加劑，其可以與電極中的氧化還原對添 加劑相同或不同。溶解可以在金屬鋰的陰極沉積期間形成的枝晶的更有效的方法之一是使用電解 質(zhì)中的氧化還原對添加劑，但是這通常不能完全解決枝晶形成的問題。通過在電極本身加入氧化還原對添加劑，顯著地抑制了枝晶的形成。氧化還原對添加劑是能夠可逆的氧化和還原的化合物。氧化還原對添加劑的氧化 必須在電池或電池組充電期間的正極上發(fā)生，而還原必須在與枝晶細(xì)分散的鋰反應(yīng)期間的 負(fù)極上發(fā)生。優(yōu)選地，所述氧化還原對添加劑是或者包含元素硫或包含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分 子化合物的至少一種。有利地，所述氧化還原對添加劑包含至少一種多硫化鋰。所述氧化還原對添加劑表現(xiàn)為促進(jìn)枝晶鋰的溶解，并由此降低或防止在電池或電 池組的正常充電期間枝晶鋰在陽極上的陰極沉積，而不是保護(hù)過充電。此外，所述氧化還原對添加劑可以幫助促進(jìn)枝晶鋰在充電、放電和/或休息時(shí)間 期間的溶解。換言之，本發(fā)明的實(shí)施方案能夠提供在所有時(shí)間而不是僅在充電/放電循環(huán) 的特定部分期間，并且甚至當(dāng)不使用電池時(shí)(例如在電池制成后但在售出和/或使用之前) 降低或消除鋰枝晶形成的驚人的技術(shù)益處。在電池組或電池的放電期間，其中正極包含硫或硫的電化學(xué)活性的有機(jī)、無機(jī)或 高分子化合物，形成溶于電解質(zhì)中的多硫化鋰。nS+2Li++2e-— Lijn(溶液)(1)多硫化鋰是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑，并且與金屬鋰積極地反應(yīng)。長鏈多硫化鋰與金屬鋰 的反應(yīng)結(jié)果是在鋰電極表面上和存在的任何枝晶鋰的表面上形成硫化鋰的膜。2Li+Li2Sn(溶液JLi2S1^1 (溶液)+Li2S I (固體)(2)存在于枝晶鋰顆粒表面上的這樣的膜阻止了枝晶鋰的進(jìn)一步生長。同時(shí)，硫化鋰 的膜不阻止鋰電極上的任何進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)。硫化鋰能夠與硫和長鏈多硫化鋰相互作用以形成良好溶解的多硫化物。Li2S(固體)+Sn(溶液)—Li2Sn+1(溶液)(3)Li2S(固體)+Li2Sn(溶液)—Li2Sn_m(溶液)+Li2Sm+1(溶液)(4)這種相互作用導(dǎo)致硫化物膜從金屬鋰的表面溶解。形成過程和溶解(清除)過程 的平衡決定了在包含多硫化鋰的電解質(zhì)體系中的金屬鋰電極上的表面涂層的厚度和性質(zhì)。因?yàn)樵诹蚧矬w系中在枝晶鋰的表面上沒有金屬鋰的陰極沉積，反應(yīng)(3)和(4)導(dǎo)致完全或至少基本上增加的鋰枝晶的溶解。重要的是要注意枝晶保護(hù)的這種過程不僅在電池組充電(電池極化)期間而且在 放電以及休息時(shí)間(沒有極化)期間發(fā)生。正極至少可以包含電極活性材料、導(dǎo)電性添加劑和粘合劑。電極活性材料可以包含過渡金屬(優(yōu)選在組合物中包括具有可變化合價(jià)的多種 金屬)的氧化物或復(fù)合氧化物、過渡金屬的硫化物或過渡金屬硫化物的混合物。在一個(gè)目前優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述電極活性材料為或主要包含狗&。所述粘合劑可以為選自以下的聚合物聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮、聚環(huán)氧乙烷、烷基化聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚醚接枝聚硅氧烷、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1- 二氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏1，1- 二氟乙烯的共聚物、聚丙烯 酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，及其衍生物、混合 物或共聚物。可以將多孔的、微孔的或纖維狀的絕緣的無機(jī)或有機(jī)材料或其組合用作隔板。電解質(zhì)可以包含一種或多種鋰鹽的無質(zhì)子偶極溶劑或無質(zhì)子偶極溶劑混合物的 溶液。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液包含選自下列溶劑的至少一種溶劑或多種溶劑四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙 酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚 (2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和砜。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液包含選自下列鹽的至少一種鹽或多種鹽六氟磷 酸鋰(LiPig、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)或其它鋰鹽或另一堿金屬的鹽或其混合物，例如 季銨堿的鹽、鈉鉀鹽、鹵化物鹽、溴化鋰鹽、碘化物鹽和其它鹽。有利地，鋰鹽的濃度為0. IM至在大氣壓下和_40°C至+140°C的溫度下使用的溶劑 或溶劑混合物中的鹽的飽和濃度的至少90 %的濃度。正極包含氧化還原對添加劑，并且可以以氧化型，例如以硫的形式在正極中提供 所述氧化還原對添加劑。將意識到包含在正極中的氧化還原對添加劑提供了在電池或電池組的充電過程 中，遷移至負(fù)極并在那里與枝晶鋰類反應(yīng)以導(dǎo)致它們?nèi)芙庠陔娊赓|(zhì)中的離子類的來源。在某些實(shí)施方案中，所述氧化還原對添加劑也包含在電解質(zhì)中，并且所述氧化還 原對添加劑在電解質(zhì)中的濃度可以為基于硫原子計(jì)算出的0. IM至0. 5M。優(yōu)選地，在正極中提供的所述氧化還原對添加劑的電化學(xué)容量為所述整個(gè)正極活 性材料電化學(xué)容量的5%至25%。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于第一方面的可充電電池或電池組的正極，所 述正極包括氧化還原對添加劑，所述氧化還原對添加劑優(yōu)選包含以下的至少一種或由以下 的至少一種組成元素硫或者硫的或含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物，最優(yōu)選包含至少一 種多硫化鋰或由至少一種多硫化鋰組成。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了用于第一方面的可充電電池或電池組的電解質(zhì)， 所述電解質(zhì)包括氧化還原對添加劑，所述氧化還原對添加劑優(yōu)選包含以下的至少一種或由以下的至少一種組成元素硫或者硫的或含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物，最優(yōu)選包含至 少一種多硫化鋰或由至少一種多硫化鋰組成。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，正極是基于金屬氧化物或金屬硫化物，優(yōu)選為 過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物，還包含以元素硫或包含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合 物的至少一種形式的氧化還原對添加劑。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，單詞“包括(comprise) ”和“包含(contain)，， 及其變體，例如“包括(comprising) ”和“包括(comprises) ”意為“包括但不限于”，并且不 旨在(并且不)排除其它部分、添加劑、組分、整體或步驟。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有要求，單數(shù)包括復(fù)數(shù)。特別 地，除非上下文另有要求，當(dāng)使用不定冠詞時(shí)，應(yīng)當(dāng)將本發(fā)明理解為考慮復(fù)數(shù)和單數(shù)。結(jié)合本發(fā)明的特殊方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├忻枋龅奶卣鳌⒄w、特性、化合物、化 學(xué)部分(chemical moieties)或基團(tuán)應(yīng)當(dāng)理解為可應(yīng)用于本文所述的任何其它方面、實(shí)施 方案或?qū)嵤├校桥c其不一致。附圖簡述為了更好地理解本發(fā)明并顯示其可以如何實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)在將以實(shí)施例的方式參考下列 附圖，其中

圖1 (a)是顯示在30°C和大氣壓下運(yùn)行的現(xiàn)有技術(shù)的Li-Mr^2電池的循環(huán)期間的 充電-放電圖的曲線圖；圖1 (b)是顯示在30°C和大氣壓下運(yùn)行的現(xiàn)有技術(shù)的Li-MnA電池的循環(huán)期間的 充電-放電容量變化圖的曲線圖；圖2(a)是顯示在30°C和大氣壓下運(yùn)行的本發(fā)明的實(shí)施方案的Li_(Mn02+S)電池 的循環(huán)期間的充電-放電圖的曲線圖；圖2(b)是顯示在30°C和大氣壓下運(yùn)行的本發(fā)明的實(shí)施方案的Li-(Mn02+S)電池 的循環(huán)期間的充電-放電容量變化圖的曲線圖；圖3 (a)是顯示在80°C和大氣壓下運(yùn)行的具有多硫化物電解質(zhì)添加劑的Li-MnO2 電池的循環(huán)期間的充電-放電圖的曲線圖；以及圖3 (b)是顯示在80°C和大氣壓下運(yùn)行的具有多硫化物電解質(zhì)添加劑的Li-MnO2 電池的循環(huán)期間的充電-放電容量變化圖的曲線圖。詳述實(shí)施例1根據(jù)以下步驟制備由70 % MnO2 (購自Sigma-Aldrich，UK)，10 %導(dǎo)電炭黑 (Ketjenblack EC-600JD，購自 Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷蘭)和 20%聚環(huán)氧 乙烷(ΡΕ0，分子量為4，000，000，購自Sigma-Aldrich, UK)構(gòu)成的正極。在高速粉碎機(jī)(Microtron MB550)中研磨干燥組分的混合物15分鐘至20分鐘。 向混合物中加入乙腈(Acetonitryl)作為粘合劑的溶劑。然后在DLH實(shí)驗(yàn)室攪拌器中混合 所得懸浮液15小時(shí)至20小時(shí)。懸浮液的固體含量為5%。通過自動涂膜機(jī)(Elcometer SPRL)將由此產(chǎn)生的懸浮液沉積至具有導(dǎo)電碳涂層的18μπι厚的鋁箔(產(chǎn)品號60303，購自 Rexam Graphics, South Hadley, Mass.)的一側(cè)以作為集流體。在環(huán)境條件下干燥碳涂層20小時(shí)。干燥后，在500kg/cm2至lOOOkg/cm2的壓力下壓縮電極。所得干燥陰極層干燥后的厚度為觀μ m,并且壓縮后的厚度為21 μ m,并且含有 3. 07mg/cm2 的 MnO2。將正極用于電極表面積為約5cm2的產(chǎn)生電流的小電池。在將正極置于電池中 以前，將其在真空中，在50°C下干燥5小時(shí)。將Celgard3501 (商標(biāo)為Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan,并且還購自 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford，N. Y.)用作多孔的隔板。將包含三氟甲磺酸鋰(購自3M Corporation, St. Paul，Minn.)的環(huán)丁砜(99. 8 %， GC標(biāo)準(zhǔn)，購自Sigma-AldriCh，UK)溶液的電解質(zhì)以1 μ 1/cm2的量沉積到隔板上。將鋰箔用 作負(fù)極。在室內(nèi)環(huán)境條件下保存電池M小時(shí)。然后使電池循環(huán)。在電流密度為0. ImA/cm2 時(shí)進(jìn)行充電和放電，并且在2. 2V時(shí)放電終止，在3. 3V時(shí)充電終止。充放電圖如圖1和圖2 所示。在循環(huán)結(jié)束后，分解電池，并仔細(xì)研究鋰電極的表面。發(fā)現(xiàn)鋰電極表面被粉末狀灰 色化合物的薄層涂敷。該事實(shí)表明在循環(huán)期間形成了鋰枝晶。實(shí)施例2根據(jù)以下步驟制備由60 % MnO2 (購自Sigma-Aldrich，UK)，10 %導(dǎo)電炭黑 (Ketjenblack EC-600JD，購自 Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷蘭)，作為粘合劑 的20%聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0，分子量為4，000，000，購自Sigma-Aldrich, UK)和10%升華的 99. 5%的硫(Fisher Scientific, UK)構(gòu)成的正極。在高速粉碎機(jī)(Microtron MB550)中研磨干燥組分的混合物15分鐘至20分鐘。 然后向混合物中加入乙腈作為粘合劑的溶劑。然后在DLH實(shí)驗(yàn)室攪拌器中混合所得懸浮 液15小時(shí)至20小時(shí)。懸浮液的固體含量為5%。通過自動涂膜機(jī)(Elcometer SPRL)將 由此產(chǎn)生的懸浮液沉積至具有導(dǎo)電碳涂層的18 μ m厚的鋁箔(產(chǎn)品號60303，購自Rexam Graphics, South Hadley, Mass.)的一側(cè)以作為集流體。在環(huán)境條件下干燥碳涂層20小時(shí)。干燥后，在500kg/cm2至lOOOkg/cm2的壓力下 壓縮電極。所得干燥陰極層壓縮后的厚度為23 μ m,并且含有2. 96mg/cm2的MnA和0. 59mg/ cm2 的 S。以與實(shí)施例1中描述的方法相似的方式制備電極表面積為約5cm2的正極。在 將正極置于電池中以前，將其在真空中，在50°C下干燥5小時(shí)。將Celgard 3501 (商標(biāo)為 Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan,并且還購自 Mobil Chemical Company,Films Division, Pittsford, N. Y.)用作多孔的隔板。將包含三氟甲磺酸鋰(購自3M Corporation, St. Paul，Minn.)的環(huán)丁砜(99. 8 %， GC標(biāo)準(zhǔn)，購自Sigma-Aldrich，UK)溶液的電解質(zhì)以1 μ 1/cm2的量沉積到隔板上。將鋰箔用作負(fù)極。在室內(nèi)環(huán)境條件下保存電池M小時(shí)。然后使電池循環(huán)。在電流密度為0. ImA/cm2 時(shí)進(jìn)行充電和放電，并且在2. 2V時(shí)放電終止，在3. 3V時(shí)充電終止。充放電圖如圖3和圖4 所示。在循環(huán)結(jié)束后，分解電池，并仔細(xì)研究鋰電極的表面。發(fā)現(xiàn)鋰電極表面是不光滑的 并且是淡黃色的。沒有在鋰電極表面上發(fā)現(xiàn)粉末狀沉積物。該事實(shí)表明沒有鋰枝晶。
實(shí)施例3根據(jù)以下步驟制備由80 % MnO2 (購自Sigma-Aldrich，UK)，9 %導(dǎo)電炭黑 (Ketjenblack EC-600JD，購自 Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷蘭)，1 % 石墨 (Printex XE2, Degussa GB FP)禾口 10% PTFE (Teflon )構(gòu)成的正極。在高速粉碎機(jī)(Microtron MB550)中研磨干燥組分的混合物(MnO2、炭黑和石 墨)15分鐘至20分鐘。向干燥組分的混合物中加入與異丁醇混合的含PTEE的水的懸浮液， 同時(shí)保持其充分地混合。將得到的團(tuán)塊列入多個(gè)厚度為200 μ m的同質(zhì)薄片中，由此產(chǎn)生表 面積為5cm2的正極。在環(huán)境條件下干燥正極20小時(shí)。將電極用于電極表面積為約5cm2的產(chǎn)生電流的小電池。在將正極置于電池中 以前，將其在真空中，在50°C下干燥5小時(shí)。將Celgard3501 (商標(biāo)為Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan,并且還購自 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford，N. Y.)用作多孔的隔板。將包含0. IM Li2S8 的 LiClO4 的環(huán)丁砜(99. 8%，GC標(biāo)準(zhǔn)，購自 Sigma-Aldrich,UK) 溶液的電解質(zhì)沉積到正極末端的隔板上。將鋰箔用作負(fù)極。在室內(nèi)環(huán)境條件下保存電池M小時(shí)。然后使電池循環(huán)。在80°C下進(jìn)行充電和放 電。電流密度為0. 25mA/cm2 ；放電電流密度為0. 5mA/cm2，在3. 3V至3. 5V時(shí)充電終止，并且 在2. OV時(shí)放電終止。充放電圖如圖3所示。該實(shí)施例表明能夠?qū)⒘蛞氲蕉嗔蚧?Lij8)的電解質(zhì)溶液形式的電化學(xué)體系 中。甚至在該形式中，甚至在高溫下(80°C )，硫?qū)iMnO2電池的循環(huán)有積極作用。
權(quán)利要求
1.可充電電池或電池組，其包括負(fù)極、隔板、正極和非水電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包含金 屬鋰、鋰合金或能夠嵌入鋰離子的材料(化合物)中的至少一種或多種；并且其中所述正極 包含氧化還原對添加劑以促進(jìn)枝晶鋰在所述電解質(zhì)中溶解。
2.如權(quán)利要求1所述的電池或電池組，其中所述電解質(zhì)還包含氧化還原對添加劑，其 可以與所述電極中的所述氧化還原對添加劑相同或不同。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電池或電池組，其中所述氧化還原對添加劑為或者包含以 下的至少一種元素硫，或者硫的或含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中所述氧化還原對添加劑包含至少一 種多硫化鋰。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中所述正極至少包含電極活性材料、 導(dǎo)電性添加劑和粘合劑。
6.如權(quán)利要求5所述的電池或電池組，其中所述電極活性材料包含過渡金屬(優(yōu)選在 組合物中包括具有可變化合價(jià)的多種金屬)的氧化物或復(fù)合氧化物、過渡金屬的硫化物或 過渡金屬硫化物的混合物。
7.如權(quán)利要求5或6所述的電池或電池組，其中所述電極活性材料為或主要包含狗&。
8.如權(quán)利要求5至7中任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中所述粘合劑為選自以 下的聚合物聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、烷基化聚環(huán)氧乙烷、 交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚醚接枝聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1_ 二氟乙 烯、聚六氟丙烯與聚偏1，1_ 二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚 丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，及其衍生物、混合物或共聚物。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中將多孔的、微孔的或纖維狀的絕緣 的無機(jī)或有機(jī)材料或其組合用作所述隔板。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中所述電解質(zhì)包含一種或多種鋰鹽 的無質(zhì)子偶極溶劑或無質(zhì)子偶極溶劑混合物的溶液。
11.如權(quán)利要求10所述的電池或電池組，其中所述電解質(zhì)溶液包含選自下列溶劑的至 少一種溶劑或多種溶劑四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、 1，3_ 二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯 酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和砜。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電池或電池組，其中所述電解質(zhì)溶液包含選自下列鹽 的至少一種鹽或多種鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙 (三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)或其它鋰鹽或另一堿金 屬的鹽或其混合物，例如季銨堿的鹽、鈉鉀鹽、鹵化物鹽、溴化鋰鹽、碘化物鹽和其它鹽。
13.如權(quán)利要求10至12中任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中所述鋰鹽的濃度為 0. IM至所使用的溶劑或溶劑混合物中所述鹽的飽和濃度的至少90%的濃度。
14.如權(quán)利要求2或從屬于權(quán)利要求2的權(quán)利要求3至13中任一權(quán)利要求所述的電池 或電池組，其中所述氧化還原對添加劑在所述電解質(zhì)中的濃度為基于硫原子計(jì)算出的0. IM 至 0. 5M。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中在所述正極中以氧化型提供所述氧化還原對添加劑。
16.如前述任一權(quán)利要求所述的電池或電池組，其中包含在所述電極中的所述對添加 劑的電化學(xué)容量為作為整體的所述正極活性材料電化學(xué)容量的5%至25%。
17.用于前述任一權(quán)利要求所述的可充電的電池或電池組的正極，所述正極包含氧化 還原對添加劑，所述氧化還原對添加劑優(yōu)選包含以下的至少一種或由以下的至少一種組 成元素硫或者硫的或含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物，最優(yōu)選包含至少一種多硫化鋰或 由至少一種多硫化鋰組成。
18.用于前述任一權(quán)利要求所述的可充電的電池或電池組的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含 氧化還原對添加劑，所述氧化還原對添加劑優(yōu)選包含以下的至少一種或由以下的至少一種 組成元素硫或者硫的或含硫的無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物，最優(yōu)選包含至少一種多硫化鋰 或由至少一種多硫化鋰組成。
19.基本上如上文參考附圖而描述或如附圖所示的可充電的電池或電池組。
20.基本上如上文參考附圖而描述或如附圖所示的用于可充電的電池或電池組的正極。
21.基本上如上文參考附圖而描述或如附圖所示的用于可充電的電池或電池組的正極 的電解質(zhì)。
全文摘要
公開了可充電電池或電池組，其包括負(fù)極、隔板、正極和非水電解質(zhì)。所述負(fù)極包含金屬鋰、鋰合金或能夠嵌入鋰離子的材料(化合物)中的至少一種或多種。所述正極至少包含并且任選的電解質(zhì)也包括氧化還原對添加劑以促進(jìn)枝晶鋰在電解質(zhì)中溶解。
文檔編號H01M4/136GK102084523SQ200980123260
公開日2011年6月1日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者葉蓮娜·卡拉塞娃, 弗拉迪米爾·克洛什尼特斯 申請人:奧克斯能源有限公司