專利名稱：：金屬膜及其制法、層疊型電子部件制法及層疊型電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬膜及其制法、還有層疊型電子部件的制法及層疊型電子部件，特別是涉及以Ni為主成分的金屬膜及其制法、還有將該金屬膜作為導(dǎo)體層適用的層疊型電子部件的制法及層疊型電子部件。
背景技術(shù)：
：近年來，作為層疊型電子部件代表例的層疊陶瓷電容器，對于小型高容量化的要求，被謀求作為陶瓷層的電介質(zhì)層的薄層化，同時謀求作為導(dǎo)體層的內(nèi)部電極層的薄層化。例如，作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)體圖案，其形成方法除了利用像濺射和蒸鍍等這樣的物理性薄膜形成法、或像無電解鍍膜這樣的化學(xué)性薄膜形成法形成在薄膜上的方法(例如，專利文獻(xiàn)l)以外，作為適于批量生產(chǎn)的方法，還提出了利用使用了鎳等的電解液的電鍍法(例如，專利文獻(xiàn)2)形成的方法。另外，近年來，本發(fā)明者們公開了在鍍Ni圖案中加入硫等添加物，能夠提高陶瓷層上的鍍膜的追隨性，提高兩層間的粘接力(例如，專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:特開2000—243650號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002—329634號公報專利文獻(xiàn)3:特開2003—309037號公報根據(jù)上述方法，導(dǎo)體圖案的薄層化能夠容易進(jìn)行。可是，這些薄膜中、特別是利用電鍍法獲得的鍍膜，在該鍍膜中含有硫等的情況下，燒成后的導(dǎo)體層中，偏析出熔點(diǎn)為640'C，幾乎不固溶于Ni的Ni3S2等金屬間化合物。圖5是表示將現(xiàn)有金屬膜作為半導(dǎo)體使用的層疊型電子部件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模式圖。該圖5表示相對于在長方體狀層疊型電子部件的對置位置具備的外部電極方向垂直切斷。若像這樣將偏析出Ni3S2等金屬間化合物的金屬膜作為導(dǎo)體圖案采用，則如圖5所示，在層疊陶瓷電容器內(nèi)部形成的導(dǎo)體層55的端部收縮，在該端部和陶瓷層57之間容易形成空隙59，因此，存在的問題是由于該空隙而無法在耐熱沖擊試驗中獲得可靠性。另外，在采用了上述導(dǎo)體圖案的層疊陶瓷電容器的制造中，當(dāng)采用幾乎沒有溫度分布的實驗室級別的燒成爐時，即使是薄層化了的導(dǎo)體層也能夠如上所述防止導(dǎo)體層的中斷和結(jié)構(gòu)缺陷等?？墒?，若采用像隧道型連續(xù)爐這樣的工業(yè)用大型生產(chǎn)用燒成爐，同時大量燒成，則由于這種連續(xù)爐與實驗爐相比爐內(nèi)的溫度差大，從而在燒成溫度低的區(qū)域所燒成的試料，燒成后導(dǎo)體層端部的收縮降低，而在燒成溫度高的區(qū)域所燒成的試料燒成后導(dǎo)體層端部的收縮變大，同時，容易發(fā)生導(dǎo)體層的中斷和空隙等結(jié)構(gòu)缺陷。從而，導(dǎo)體層的有效面積減少，其結(jié)果是存在導(dǎo)致批量生產(chǎn)的層疊陶瓷電容器的靜電容量下降這樣的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種金屬膜及其制法、還有由這樣的金屬膜形成的層疊型電子部件及其制法，即使是在采用大型生產(chǎn)用燒成爐時也能夠抑制導(dǎo)體層端部的空隙的形成、且能夠抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)部分的發(fā)生。本發(fā)明者們，為了解決上述課題進(jìn)行反復(fù)的銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由以下構(gòu)成形成的解決方案，直至完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的金屬膜，是以Ni為主成分的金屬膜，該金屬膜含有Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素，同時，與所述金屬膜中央部相比周邊部更高濃度地存在所述Mn和所述從周期表3A6A族元素組中選擇的元素。另外，在上述金屬膜中，優(yōu)選是其金屬膜周邊部的Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的總濃度與所述中央部上它們的總濃度相比在1.053倍的范圍。優(yōu)選是所述金屬膜中Mn的含量為2X10一'5質(zhì)量％。優(yōu)選是所述金屬膜中從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的含量為1X10—"3X10—'質(zhì)量M。另外，所述金屬膜中從周期表3A6A族元素組中選擇的元素優(yōu)選是硫、硼及磷。這種金屬膜的制法，具備以下工序采用含有Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的鍍Ni液，在電流密度4.520A/dn^的條件下，在基體材料上與Ni—起析出Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的工序。上述金屬膜在上述鍍Ni液中含有的全部金屬成分中，優(yōu)選是Mn的含量為2X10—'5質(zhì)量％，從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的含量為1X10—"3X10—)質(zhì)量0/0。并且，采用上述金屬膜所獲得的本發(fā)明的層疊型電子部件的制法，包括以下工序在陶瓷生片上轉(zhuǎn)印上述金屬膜、形成在陶瓷生片上形成有導(dǎo)體圖案的圖案片的工序和層疊多個該圖案片后進(jìn)行燒成的工序。這樣獲得的本發(fā)明的層疊型電子部件，是具備陶瓷層及導(dǎo)體層交替層疊而成的電子部件本體的層疊型電子部件，所述導(dǎo)體層利用上述金屬膜獲得。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在以Ni為主成分的金屬膜的周邊部，同時存在Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素，比該金屬膜的中央部高濃度地偏析出來，從而，金屬膜周邊部的熔點(diǎn)高，因而能夠抑制由于加熱造成的收縮。另外，由在金屬膜周邊部偏析出來的Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素形成金屬間化合物，因而，若作為電子部件等的導(dǎo)體層使用，能夠抑制加熱時的塑性變形和收縮等，因此，能夠提高作為導(dǎo)體層的有效面積，能夠提高與陶瓷層的粘接性。并且，若適用這種金屬膜作為層疊型電子部件的導(dǎo)體層，導(dǎo)體層端部的收縮變小，能夠減小與陶瓷層之間的空隙，從而能夠提高相對于耐熱沖擊試驗等的可靠性。再有，采用了這種金屬膜的層疊型電子部件，即使在溫度不均勻的批量生產(chǎn)爐中也能夠抑制導(dǎo)體層的燒成收縮不均勻，抑制燒成后導(dǎo)體層的中斷和空隙等結(jié)構(gòu)缺陷，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。另外，根據(jù)本發(fā)明的金屬膜的制法，當(dāng)在以Ni為主成分的金屬膜中含有Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的情況下，采用的是將這些元素溶解在鍍Ni液中利用電鍍析出的方法，從而與鍍膜的中央部相比，能夠容易在周邊部偏析出這些元素。圖1是本發(fā)明的金屬膜的俯視圖。圖2是表示用以制作本發(fā)明的金屬膜的鍍Ni浴的模式圖。圖3是表示用以制作本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的工序圖。圖4是本發(fā)明的層疊型電子部件的概略剖視圖。圖5是表示采用現(xiàn)有的金屬膜作為導(dǎo)體層的層疊型電子部件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模式圖。具體實施例方式(金屬膜)關(guān)于本發(fā)明的金屬膜進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的金屬膜的俯視圖。本發(fā)明的金屬膜1以Ni為主成分，含有Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素(以下，稱為"3A6A族元素")。另外，對于本發(fā)明的金屬膜1而言，與所述金屬膜1的中央部3相比在周邊部5高濃度地析出Mn和3A6A族元素，這點(diǎn)很重要。在金屬膜1的周邊部不偏析上述Mn和3A6A族元素的金屬膜1，不會提高其周邊部5的熔點(diǎn)，因而很難抑制由于加熱造成的收縮。還有，本發(fā)明中，與所述金屬膜l的中央部3相比在周邊部5高濃度地析出Mn和3A6A族元素的狀態(tài)，與之相當(dāng)?shù)那闆r是關(guān)于Mn和3A6A族元素加在一起的濃度(總濃度)選取中央部3及周邊部5各4處以上進(jìn)行評價，周邊部/中央部關(guān)系中的平均值的比率為1.05以上。在此，所述周邊部5隨著金屬膜1的大小而不同，因此并沒有特別限定，不過，在例如長邊5mm、短邊1.5mm的金屬膜1中是指距其端緣0.10.7mm、優(yōu)選是0.10.4mm的范圍，另外，將由該周邊部5包圍的中心側(cè)稱為中央部3。艮P，本發(fā)明的金屬膜l中，優(yōu)選是其金屬膜1的周邊部5的Mn和S等添加元素的總和濃度是同一面的中央部3的1.053倍的范圍。若周邊部5的Mn和S等添加元素的總和濃度是中央部3的1.05倍以上，則能夠設(shè)定與Mn和S等添加元素量少的中央部3的差，從而能夠抑制燒成收縮、容易在端部形成空隙這些鍍制金屬膜1的周邊部5的變形。另一方面，若周邊部5的Mn和S等添加元素的總和濃度是中央部3的3倍以下，則能夠接近以Ni為主成分的金屬膜1的剛性，能夠維持該金屬膜1相對于粘接的構(gòu)件的追隨性，能夠維持作為中央部3和周邊部5的金屬膜l的連續(xù)性。另夕卜，本發(fā)明的金屬膜l中與中央部3相比高濃度偏析出上述Mn和3A6A族元素的周邊部5的寬度，優(yōu)選是至少大于相當(dāng)于其金屬膜1厚度尺寸的寬度。若使金屬膜1的周邊部5的寬度至少大于相當(dāng)于其金屬膜1厚度尺寸的寬度，則具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠提高由于其周邊部5中添加元素的高濃度層而產(chǎn)生熔點(diǎn)上升的效果。還有，本發(fā)明的金屬膜l，Mn和3A6A族元素高濃度的區(qū)域也可以只剩下一部分中央部3，在幾乎整個面上形成。若Mn和3A6A族元素高濃度的區(qū)域在金屬膜1的幾乎整個面上形成，則具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠在整個面上抑制金屬膜1由于加熱造成的收縮。本發(fā)明的金屬膜1中Mn的含量在抑制由于生成的金屬間化合物而造成的金屬膜l本身的熔融、確保要求的有效面積方面，優(yōu)選為2X10一15質(zhì)量％。若金屬膜l中上述Mn的含量為2X10—i質(zhì)量。/。以上，則用來提高Ni熔點(diǎn)的Mn添加效果提高、在抑制加熱時的收縮上有利。另一方面，若金屬膜l中上述Mn的含量為5質(zhì)量M以下，則在能夠提高以Ni為主成分的金屬膜1的導(dǎo)電性、同時能夠抑制由于Mn的添加而剛性增加從而維持向粘接的構(gòu)件的追隨性上有利。本發(fā)明的金屬膜1在其膜中含有從3A6A族元素組中選擇的元素的濃度。如果用元素符號表示，則作為周期表3A族元素，分別例示為B、Al、Ga、In，作為4A族元素，分別例示為C、Si、Ge、Sn、Pb，作為5A族元素，分別例示為P、As、Sb、Bi，作為6A族元素，分別例示為S、Se、Te、Po。作為3A6A族元素只要能夠向鍍浴中溶解，任意成分均能夠采用，不過，從減少由于向陶瓷層固溶而對特性的影響這個理由來說，優(yōu)選是硫(S)、硼(B)、磷(P)中的任意一種，特別是從即使添加3A6A族元素也抑制含Ni的鍍浴的PH值和離子濃度等的變動這個理由來說，特別優(yōu)選是硫(S)。若對以Ni為主成分添加有Mn的金屬膜1再添加3A6A族元素，則由于在Mn和3A6A族元素間形成高熔點(diǎn)的金屬間化合物，從而能夠提高金屬膜l的熔點(diǎn)。該金屬膜1中的3A6A族元素含量在抑制由于生成的金屬間化合物而造成的金屬膜1本身的熔融、確保要求的有效面積方面，優(yōu)選為1X10—}3X10—1質(zhì)量％。若金屬膜1中3A6A族元素的含量為1X10—1質(zhì)量%以上，則所述元素成分在整個金屬膜1上分散，形成合金的區(qū)域變多，對于形成更牢固的接合部有效。另一方面，若3A6A族元素的含量為3X10—1質(zhì)量％以下，則這也與Mn同樣能夠提高以Ni為主成分的金屬膜1的導(dǎo)電性、同時能夠抑制剛性增加從而維持向粘接的構(gòu)件的追隨性。本發(fā)明的金屬膜1作為以陶瓷層和有機(jī)樹脂形成絕緣層的電子部件和配線基板用的導(dǎo)體層有用，特別是如上所述具有能夠抑制在與絕緣層之間生成空隙、另外還提高加熱后的粘接性的優(yōu)點(diǎn)。從而，其厚度優(yōu)選是能夠在絕緣層上降低階梯差這種程度的厚度，特別是作為適于層疊幾百層的層疊陶瓷電容器等的厚度為lum以下，作為下限值從具有導(dǎo)電性、同時加熱后也能夠抑制由于燒成收縮造成的不連續(xù)層這個理由來說，優(yōu)選為0.1lim以上。還有，本發(fā)明的金屬膜1中金屬成分的定量分析能夠在將該金屬膜1溶解在酸等中后利用ICP質(zhì)量分光分析(ICP—MS)進(jìn)行評價。另外，該金屬膜1中Mn和3A6A族元素的分布能夠利用飛行時間型2次離子質(zhì)量分析裝置(TOF—SIMS)進(jìn)行評價。另外，金屬膜1的厚度能夠利用其金屬膜1的截面的電子顯微鏡照片進(jìn)行評價。(金屬膜的制法)接下來，關(guān)于本發(fā)明的金屬膜1的制法進(jìn)行說明。圖2(a)是表示用以制作本發(fā)明的金屬膜l的鍍Ni浴的模式圖。本發(fā)明的制法中，首先準(zhǔn)備含有Mn(Ml)和3A6A族元素(M2)的鍍Ni液ll。接下來，用該鍍Ni液11，如圖2(b)所示，在形成有抗蝕圖案13的鐵上鍍膜的結(jié)構(gòu)或不銹鋼等金屬構(gòu)件15上，利用電鍍法與Ni—起析出Mn和3A6A族元素，通過調(diào)整外加的電壓和通電時間，從而形成在周邊部5高濃度地析出Mn和S等添加元素的本發(fā)明的金屬膜1。此時，鍍膜條件采用電流密度為4.520A/dm2很重要。若電流密度為上述4.520A/dm2的范圍中特別是5.515A/dm2的范圍，則能夠同時析出Mn和3A6A族元素，關(guān)于Mn和3A6A族元素的總和濃度，能夠?qū)⒔饘倌?的周邊部5相對于中央部3的濃度比調(diào)整在1.34倍的范圍。若金屬膜1的周邊部5相對于中央部3的濃度比在1.34倍的范圍，則能夠提高金屬膜1燒成后的有效面積，能夠提高靜電容量。另外，本發(fā)明的制法中，從形成更高結(jié)晶性且更高純度的鍍膜這個理由來說，由于添加的3A6A族元素不同而分別具有合適的范圍，在鍍Ni浴中添加有硫的物質(zhì)中，其pH值優(yōu)選是在3.55的范圍內(nèi)。接下來，根據(jù)需要，可以將在金屬構(gòu)件15上形成的以Ni為主成分的鍍膜轉(zhuǎn)印到涂布有粘結(jié)劑的聚酰亞胺和聚酯等有機(jī)樹脂片等的基體材料上。本發(fā)明的金屬膜l優(yōu)選是在該狀態(tài)下進(jìn)行保存。(層疊型電子部件的制法)接下來，關(guān)于本發(fā)明的層疊型電子部件的制法進(jìn)行說明。圖3是作為本發(fā)明的層疊型電子部件的一例表示用以制作層疊陶瓷電容器的工序圖。(a)首先，準(zhǔn)備利用上述制法制作的金屬膜21a。(b)將該金屬膜21a轉(zhuǎn)印到陶瓷生片21b上，形成圖案片21。構(gòu)成陶瓷生片21b的電介質(zhì)材料在高介電常數(shù)這點(diǎn)上最好以鈦酸鋇為主成分，該電介質(zhì)材料優(yōu)選是含有各種添加劑和玻璃成分，以謀求介電特性以及燒結(jié)性的提高。陶瓷生片21b的厚度在高容量化這點(diǎn)上優(yōu)選為3Pm以下，作為燒成后的電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為2um以下。(c)接下來，層疊多個圖案片21，形成層疊成形體25，之后，(d)將層疊成形體25呈格子狀切斷(線22表示一部分切斷部位)，形成電子部件本體成形體。該電子部件本體成形體層疊成使金屬膜21a在每1層都露出于一方的端面。接下來，將該電子部件本體成形體進(jìn)行燒成，形成電子部件本體。如上所述，本發(fā)明的金屬膜21a以Ni為主成分，含有Mn和3A6A族元素，特別是與所述金屬膜1的中央部3相比在周邊部5更高濃度地偏析出Mn和3A6A族元素。如上述制法，若將這種金屬膜21a與陶瓷生片21b同時燒成，則在燒成前與金屬膜21a的中央部3相比在周邊部5更高濃度地偏析出上述Mn和S等元素，經(jīng)過燒成，在周邊部5偏析出更多，由此能夠擴(kuò)展金屬膜21a的周邊部5的高熔點(diǎn)區(qū)域。再有，不僅是周邊部5也向表面?zhèn)葦U(kuò)展存在，這樣一來，添加元素存在于金屬膜21a的周邊部5和表面?zhèn)龋瑥亩軌蜻M(jìn)一步提高與鄰接的陶瓷層之間的粘接性。作為在本發(fā)明的金屬膜21a及燒成后的金屬膜21a(導(dǎo)體層)中形成的金屬間化合物，在含有例如Mn及硫(S)的情況下，在與作為鍍膜主成分的Ni金屬之間，都分散形成MnS等金屬間化合物。此時，在導(dǎo)體層和陶瓷層的界面，與Ni金屬材料單體相比較，上述金屬間化合物容易與形成陶瓷層的陶瓷化合，因而能夠提高導(dǎo)體層和陶瓷層的接合性。(層疊型電子部件)圖4(a)是表示相對于在長方體狀層疊型電子部件兩端設(shè)置的外部電極的對置方向垂直的截面的橫截面的模式圖，圖4(b)是表示同一層疊型電子部件上的外部電極的對置方向的截面的縱截面的模式圖。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器如圖4所示，在長方體狀電子部件本體41兩端部形成外部電極43，該電子部件本體41交替層疊導(dǎo)體層45和陶瓷層47而構(gòu)成。導(dǎo)體層45在電子部件本體41的對置兩端面交替露出，與外部電極43交替電連接。在此，本發(fā)明的層疊型電子部件的導(dǎo)體層45以M為主成分，與所述金屬膜1的中央部3相比在周邊部5更高濃度地存在Mn和3A6A族元素，從而能夠抑制導(dǎo)體層45端部形成空隙，且抑制導(dǎo)體圖案發(fā)生不連續(xù)部分。并且，即使采用大型生產(chǎn)用燒成爐的情況下，因為金屬膜21a的收縮不均勻降低，所以也能夠抑制導(dǎo)體層45的有效面積的不均勻。另外，根據(jù)本發(fā)明，如果導(dǎo)體層45中含有Mn，且陶瓷層47中含有Si，就能夠在導(dǎo)體層45和陶瓷層47的界面上形成Mn—Si的復(fù)合氧化物，基于該復(fù)合氧化物能夠進(jìn)一步提高它們兩層間的粘接性，能夠提高耐熱沖擊性。實施例1關(guān)于本發(fā)明的金屬膜21a及層疊型電子部件，制作層疊陶瓷電容器進(jìn)行評價。首先，作為基體材料采用實施了鏡面加工的不銹鋼板制的基板，在其表面涂布感光性抗蝕樹脂，形成抗蝕圖案?？刮g圖案是將矩形狀的圖案排列成多個鋸齒狀。1個圖案的大小是長邊5mm、短邊1.5mm。接下來，利用含有Mn和3A6A族元素的鍍Ni液ll進(jìn)行電鍍，在不銹鋼板制的基板上形成這些添加元素具有規(guī)定含量的厚度0.3um的鍍Ni膜。此時，將例如含有3A6A族元素的硫酸離子溶解在鍍浴中，Mn是溶解硫酸錳，與Ni陽極組合進(jìn)行電解的。金屬膜21a中各元素成分的濃度調(diào)整通過改變鍍浴中的元素濃度及鍍敷時的電流密度進(jìn)行。另一方面，在以BaTi03為主成分的電介質(zhì)粉末中混合規(guī)定量的有機(jī)粘結(jié)劑、可塑劑、分散劑及溶劑，利用振動研磨機(jī)，粉碎、混合，調(diào)制成生料后，利用金屬型涂料機(jī)在由聚酯構(gòu)成的載體薄膜上制作厚度2.4um的陶瓷生片。接下來，將上述以Ni為主成分的金屬膜21a放置在陶瓷生片21b上，在8(TC、80kg/cr^的條件下，進(jìn)行熱壓接轉(zhuǎn)印，制作轉(zhuǎn)印有導(dǎo)體圖案的圖案片21。層疊200個該圖案片21，經(jīng)由溫度10(TC、壓力200kgf7cm2的條件下的層疊沖壓制作層疊成形體。之后，將該層疊成形體呈格子狀切斷，獲得電子部件本體成形體，接下來，將該電子部件本體成形體在非氧化性氣氛中、在30(TC50(TC下進(jìn)行脫粘合劑(binder)處理，之后在相同氣氛中在1170。C下燒成2小時，制作電子部件本體。最后，對于如此獲得的電子部件本體，在露出導(dǎo)體層45的各端面涂布含有玻璃粉末的Cu膏劑后，在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行焙燒，再在該外部電極43表面形成鍍Ni膜及鍍Sn膜，制作具有與內(nèi)部電極層電連接的外部電極43的層疊陶瓷電容器。如此獲得的層疊陶瓷電容器的外形尺寸是寬度1.25mm、長度2.0mm、厚度1.25mm，夾在內(nèi)部電極層間的電介質(zhì)層的厚度為2um。設(shè)計成導(dǎo)體層45相對于陶瓷層47的占有面積達(dá)到70%。(試料No.110)在上述層疊陶瓷電容器的制作中，作為3A6A族元素，采用硫、硼及磷，這些元素和Mn的含量設(shè)定為表l所示的值，另外，鍍敷時的電流密度設(shè)定為表l所示的值，制作試料No.110。(濃度測定)關(guān)于通過電鍍獲得的金屬膜21a，采用TOF—SIMS用計數(shù)評價Mn和3A6A族元素的濃度分布。此時，關(guān)于鍍敷后的金屬膜21a，選擇3個長邊5mm、短邊1.5mm、厚度0.3mm的金屬膜21a，關(guān)于其各圖案任選4處金屬膜21a面的中央部3進(jìn)行4點(diǎn)評價，另外，選擇相同金屬膜21a的4邊的周邊部5(距端緣0.2mm的地方)各1處進(jìn)行4點(diǎn)評價，對它們進(jìn)行平均化，求出中央部3和周邊部5的濃度比。還有，求所述濃度比時的濃度是Mn和3A6A族元素加在一起的元素數(shù)的濃度(總濃度)。另外，金屬膜21a中的金屬元素含量利用ICP—MS進(jìn)行評價。(靜電容量測定)關(guān)于燒成后獲得的層疊陶瓷電容器測定各IOO個初期靜電容量(C)。測定是在基準(zhǔn)溫度25'C下進(jìn)行，在頻率l.OkHz、輸入信號級別0.5Vrms的條件下進(jìn)行測定。作為目標(biāo)的靜電容量值為4.7^F。(評價)關(guān)于上述獲得的層疊陶瓷電容器的試料，進(jìn)行耐熱沖擊試驗，調(diào)查分層(delamination)的產(chǎn)生數(shù)從而進(jìn)行評價。耐熱沖擊試驗是通過設(shè)定釬料浴的溫度為40(TC，將層疊陶瓷電容器的試料浸漬在該浴中，調(diào)查分層的產(chǎn)生數(shù)而進(jìn)行的。表1表示結(jié)果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*號表示本發(fā)明范圍以外的試料。注)由于鍍敷時從基體材料剝離從而無法評價。如表l的結(jié)果所表明，采用含有本發(fā)明范圍內(nèi)的Mn和3A6A族元素的鍍Ni液、在本發(fā)明范圍內(nèi)的電流密度的條件下制作的金屬膜，與所述金屬膜21a的中央部3相比在周邊部5更高濃度地偏析出Mn和3A6A族元素(試料No.37、9、10)。這些采用金屬膜21a的試料No.37、9、10，在層疊陶瓷電容器的截面觀察中在內(nèi)部的導(dǎo)體層45端部沒有發(fā)現(xiàn)空隙，能夠?qū)崿F(xiàn)靜電容量9.5uF以上，另外，在耐熱沖擊試驗中分層產(chǎn)生數(shù)為1/100以下，也是良好結(jié)果。另一方面，鍍Ni膜中不含有Mn的試料No.1及采用即使含有Mn和S金屬膜21a的中央部3和周邊部4也不具有濃度差的金屬膜21a的試料No.2，燒成后的靜電容量值低或在耐熱沖擊試驗中產(chǎn)生4/100個以上的不良分層。另外，電流密度設(shè)定為30A/dn^的試料No.8，在鍍敷時金屬膜21a從基體材料剝離，無法制作層疊陶瓷電容器。實施例2接下來，關(guān)于實施例l中試料No.27的層疊陶瓷電容器在表2所示的燒成溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，制作試料，進(jìn)行同樣的評價。表2表示結(jié)果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*號表示本發(fā)明范圍以外的試料。作為采用本發(fā)明的金屬膜21a的試料的No.1216，燒成溫度為11501200°C，顯示與117(TC下的特性同等程度的靜電容量，耐熱沖擊試驗中的不良率也在1/100個以下。另一方面，采用本發(fā)明外的復(fù)合金屬粉末的試料No.ll，燒成溫度為1150120(TC，靜電容量低到9yF以下，或者耐熱沖擊試驗中的分層產(chǎn)生數(shù)多，另外，隨著燒成溫度不同還產(chǎn)生差異。權(quán)利要求1.一種金屬膜，是以Ni為主成分的金屬膜，其特征在于，該金屬膜含有Mn和從周期表3A～6A族元素組中選擇的元素，同時，與所述金屬膜的中央部相比周邊部更高濃度地存在所述Mn和所述從周期表3A～6A族元素組中選擇的元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬膜，其特征在于，所述金屬膜周邊部的Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的總濃度與它們在所述中央部的總濃度相比在1.053倍的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬膜，其特征在于，所述金屬膜中Mn的含量為2X10—'5質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬膜，其特征在于，所述金屬膜中從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的含量為1X10一'3X10—"質(zhì)量0/0。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬膜，其特征在于，所述金屬膜中從周期表3A6A族元素組中選擇的元素從由硫、硼及磷構(gòu)成的組中選擇。6.—種金屬膜的制法，其特征在于，具備以下鍍敷工序采用含有Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的鍍Ni液，在電流密度4.520A/dr^的條件下，在金屬構(gòu)件上與Ni—起析出Mn和從周期表3A6A族元素組中選擇的元素。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬膜的制法，其特征在于，在所述鍍Ni液中含有的全部金屬成分中，Mn的含量為2X10—55質(zhì)量％，從周期表3A6A族元素組中選擇的元素的含量為1X10—]3X10—'質(zhì)量。/。。8.—種層疊型電子部件的制法，其特征在于，包括以下工序在陶瓷生片上轉(zhuǎn)印權(quán)利要求15中任意一項所述的金屬膜、從而形成在陶瓷生片上形成有導(dǎo)體圖案的圖案片的工序和層疊多個該圖案片后進(jìn)行燒成的工序。9.一種層疊型電子部件，其具備陶瓷層及導(dǎo)體層交替層疊而成的電子部件本體，其特征在于，所述導(dǎo)體層由權(quán)利要求1所述的金屬膜構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種金屬膜，含有Mn和從周期表3A～6A族元素組中選擇的元素，同時，將與所述金屬膜的中央部相比周邊部更高濃度地存在該Mn和從周期表3A～6A族元素組中選擇的元素的以Ni為主成分的金屬膜用作導(dǎo)體層，由此提高金屬膜周邊部的熔點(diǎn)，從而能夠抑制加熱引起的收縮。因而，若將所述金屬膜用作電子部件等的導(dǎo)體層，則能夠抑制加熱時的塑性變形及收縮，所以能夠提高作為導(dǎo)體層的有效面積，能夠提高與陶瓷層的粘接性。文檔編號H01G4/12GK101688321SQ20068003094公開日2010年3月31日申請日期2006年8月21日優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日發(fā)明者山口勝義申請人:京瓷株式會社