專利名稱：被覆電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車部件等使用的不含鹵素的無鹵被覆電線。
背景技術(shù)：
一般使用具有優(yōu)良阻燃性的聚氯乙烯樹脂作為汽車部件、電氣和電子部件等使用的被覆電線的被覆材料。
但是，與其優(yōu)良的阻燃性相反，聚氯乙烯樹脂存在如下問題由于其分子鏈中含有鹵素元素，當(dāng)汽車起火或者燃燒廢棄電氣和電子裝置時(shí)，其釋放有害的含鹵氣體到大氣中，造成環(huán)境污染。
為解決該問題，開發(fā)了不含鹵素的阻燃樹脂組合物，其包含聚乙烯或聚丙烯作為基礎(chǔ)樹脂，并且包含金屬水合物(metal hydrate)如氫氧化鎂作為阻燃劑。但是，這些阻燃無鹵樹脂組合物存在機(jī)械特性如耐磨耗性差的缺點(diǎn)，因?yàn)槠湫枰砑哟罅拷饘偎衔镒鳛樽枞紕?br> 為解決上述這樣的缺點(diǎn)，開發(fā)了具有兩個(gè)被覆層的被覆電線(專利文獻(xiàn)1)。
被覆電線的被覆層由外層和內(nèi)層構(gòu)成，其中在內(nèi)層中混有比外層更大量的阻燃劑，從而防止外層機(jī)械特性劣化以及在內(nèi)層中保持更多阻燃性。
但是，如果被覆電線的阻燃性僅依賴于內(nèi)層，需要添加大量的阻燃劑，并且內(nèi)層的柔軟性大幅降低，從而使電線所需的基本特性變差。因此，以往提供的兩層被覆電線不能避免在其外層中添加一定量的阻燃劑。另外，為了各種目的，外層中也添加其它添加劑如抗老化劑。但是，這樣的添加劑大量添加，從而使得機(jī)械特性如耐磨耗性和耐劃痕損傷性不一定充分。
另外，目前對(duì)于各種被覆電線的重量減輕的要求更加強(qiáng)烈。特別地，根據(jù)汽車車體減輕的要求，被覆電線重量減輕的要求不僅擴(kuò)展到導(dǎo)體的直徑減小而且還擴(kuò)展到被覆層變薄。結(jié)果，被覆電線的耐劃痕損傷性成為大問題。換句話說，當(dāng)允許厚被覆層時(shí)，劃痕損傷問題不出現(xiàn)，但是當(dāng)被覆層的厚度變小時(shí)，即使輕微的劃痕損傷也可能使導(dǎo)體露出。
另外，隨著配線變得更加復(fù)雜，被覆電線的柔軟性變得越發(fā)重要，使得難以在內(nèi)層中大量添加阻燃劑。
專利文獻(xiàn)1JP-1-302611A。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種無鹵輕型被覆電線，其具有優(yōu)良的阻燃性以及優(yōu)良的機(jī)械特性，特別是耐劃痕損傷性，并且具有容許更雜復(fù)配線的柔軟性。
解決問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下內(nèi)容，然后完成了本發(fā)明一種被覆層的厚度為一定厚度以下的被覆電線，通過為其外層提供50以上的肖氏D硬度(Shore D hardness)，其可以耐受劃痕損傷；為了實(shí)現(xiàn)該耐受性，外層中添加劑的添加量必須抑制為少量；該抑制使得內(nèi)層中阻燃劑的添加量增加，并且使其柔軟性下降；但是，該柔軟性下降對(duì)具有一定厚度以下的被覆層的電線整體的柔軟性幾乎沒有影響，因?yàn)楸桓矊拥目偤穸缺。缓徒Y(jié)果，這樣的被覆電線可以確保足夠容許更復(fù)雜配線的柔軟性。
根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明為一種被覆電線，包含導(dǎo)體和覆蓋該導(dǎo)體外周的被覆層，其中該被覆層包括外層，其包含無鹵樹脂組合物，肖氏D硬度為50以上；和內(nèi)層，其包含烯烴類阻燃樹脂組合物，且該被覆層的總厚度為0.3mm以下。
在上述發(fā)明中，由于外層為具有50以上的肖氏D硬度的層，因此，即使被覆層的總厚度小，導(dǎo)體在通常的劃痕損傷下也不會(huì)露出。
由于內(nèi)層由包含烯烴類阻燃樹脂組合物的層構(gòu)成，因此由該層可以確保阻燃性。另一方面，外層必須將各種添加劑的添加抑制為少量以確保50以上的肖氏D硬度。由該抑制造成的增加量的阻燃劑增加必須加入內(nèi)層中。但是，由于是被覆層的總厚度為0.3mm以下的薄被覆層，該增加的阻燃劑添加對(duì)于電線整體的柔軟性幾乎沒有影響，從而保持電線的柔軟性而容許更復(fù)雜配線。
如果被覆層的總厚度小于0.1mm，使得難以耐受劃痕損傷，因此總厚度優(yōu)選為0.1mm以上。
由于內(nèi)層中使用分子鏈中不含鹵素的烯烴樹脂組合物，并且外層中也使用不含鹵素的無鹵樹脂組合物，因此本發(fā)明的被覆電線不會(huì)造成環(huán)境污染問題。因此，本發(fā)明的被覆電線特別優(yōu)選作為汽車用電線使用。
在本發(fā)明中，在外層和內(nèi)層之間可以設(shè)置包含無鹵樹脂組合物的中間層，只要不違背本發(fā)明的特征即可。
外層使用的無鹵樹脂組合物優(yōu)選烯烴樹脂組合物，因其斥水性和價(jià)格便宜。
根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求1的被覆電線，其中上述的無鹵樹脂組合物為烯烴樹脂組合物。
外層優(yōu)選添加添加劑，特別是氧化物填料、硅酸鹽填料、抗老化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑或抗靜電劑，以提高其各種特性。此時(shí)，如果添加劑的添加量相對(duì)于上述外層的基礎(chǔ)聚合物100重量份超過30重量份，外層變得難以實(shí)現(xiàn)50以上的肖氏D硬度。因此，添加劑量?jī)?yōu)選抑制為30重量份以下。
根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求1或2的被覆電線，其中上述外層以相對(duì)于上述外層的基礎(chǔ)聚合物100重量份為30重量份以下的量含有氧化物填料、硅酸鹽填料、抗老化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑或抗靜電劑。
如果上述外層的層厚度小于1μm，根據(jù)劃痕損傷的狀況導(dǎo)體露出的可能性增加。因此，上述外層的層厚度優(yōu)選為1μm以上。另一方面，如果其層厚度大于100μm，傾向于難以通過添加到內(nèi)層的阻燃劑確保電線整體的阻燃性。因此，上述外層的層厚度優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為5～100μm。最佳層厚度為20～60μm。
根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述外層的層厚度為1～100μm。
上述內(nèi)層中的阻燃烯烴樹脂組合物可以通過阻燃劑等為烯烴樹脂組合物提供阻燃性而得到。為此，優(yōu)選使用金屬水合物作為阻燃劑。金屬水合物當(dāng)以相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100重量份為50重量份以上的量提供給內(nèi)層時(shí)，對(duì)被覆電線整體發(fā)揮阻燃性。另一方面，當(dāng)其以超過200重量份的量提供時(shí)，傾向于降低機(jī)械特性如柔軟性，因此優(yōu)選為200重量份以下。
根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述內(nèi)層以相對(duì)于上述內(nèi)層的基礎(chǔ)聚合物100重量份為50至200重量份的量含有金屬水合物。
當(dāng)上述外層的層厚度增加時(shí)，作為阻燃劑添加在內(nèi)層中的金屬水合物必須增加。根據(jù)發(fā)明人使用各種金屬水合物對(duì)外層的層厚度與權(quán)利要求5所述的范圍中的阻燃劑量的關(guān)系進(jìn)行的研究結(jié)果，當(dāng)設(shè)上述外層的層厚度為X(μm)，設(shè)上述內(nèi)層中阻燃劑的添加量為Y(phr)時(shí)，通過滿足由式Y(jié)-40≥1.2X表示的關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)特別優(yōu)選的阻燃性。
根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求5的被覆電線，其中當(dāng)設(shè)上述外層的層厚度為X(μm)，設(shè)上述內(nèi)層中阻燃劑的添加量為Y(phr)時(shí)，滿足式Y(jié)-40≥1.2X。
被覆層當(dāng)交聯(lián)時(shí)增加其耐熱性。由于本發(fā)明的被覆電線的被覆層的總厚度小，因此根據(jù)需要將上述外層和/或內(nèi)層交聯(lián)是意義重大的。
根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)明對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選方面，為根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述外層和/或內(nèi)層交聯(lián)。
發(fā)明效果本發(fā)明的被覆電線可以避免由于含鹵氣體引起的環(huán)境污染問題，使得可以減輕重量以及盡管被覆層的層厚度小也不會(huì)由劃痕而使導(dǎo)體露出。另外，其在保持阻燃性的同時(shí)具有充分容許更復(fù)雜配線的柔軟性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的被覆電線包含導(dǎo)體和覆蓋該導(dǎo)體的外周的被覆層，其中被覆層包括外層和內(nèi)層，所述外層含有無鹵樹脂組合物，肖氏D硬度為50以上，所述內(nèi)層含有烯烴類阻燃樹脂組合物，并且被覆層的總厚度為0.3mm以下。
本發(fā)明的被覆電線的外層或內(nèi)層使用的烯烴樹脂可以是單一烯烴樹脂、兩種以上烯烴樹脂的組合、或作為主要成分的烯烴樹脂與一種或兩種以上橡膠的組合。當(dāng)組合使用時(shí)，組合使用的烯烴和橡膠可以以其單獨(dú)的形式組合，或者可以在制備含有主要成分的烯烴樹脂的混合物后組合。
本發(fā)明使用的烯烴樹脂優(yōu)選包括聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物等。
此時(shí)，上述乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法包括使用齊格勒催化劑或單一活性點(diǎn)催化劑(single-site catalyst)的中或低壓聚合法和其它已知方法。乙烯-α-烯烴共聚物包括乙烯與碳數(shù)3～20的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、和12-甲基-1-十四碳烯等的共聚物。
制造上述乙烯-乙烯酯共聚物使用的乙烯酯單體包括丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等。
制造上述乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不飽和羧酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。
如上所述，本發(fā)明的外層或內(nèi)層中使用的烯烴樹脂可以與橡膠組合使用。橡膠優(yōu)選包括乙烯-丙烯類橡膠、丁二烯類橡膠、異戊二烯類橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、異丁烯橡膠等。
此時(shí)，上述乙烯-丙烯類橡膠包括主要由乙烯和丙烯構(gòu)成的無規(guī)共聚物、主要由乙烯、丙烯和作為第三成分的二烯單體如雙環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯等構(gòu)成的無規(guī)共聚物等。
上述丁二烯類橡膠是指包含丁二烯作為成分的共聚物，包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化或部分氫化衍生物如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有芯殼結(jié)構(gòu)的改性丁二烯橡膠等。
上述異戊二烯類橡膠是指包含異戊二烯作為成分的共聚物，包括苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化或部分氫化衍生物如苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、具有芯殼結(jié)構(gòu)的改性異戊二烯橡膠等。
本發(fā)明的內(nèi)層中使用的阻燃烯烴樹脂組合物優(yōu)選為添加了金屬水合物作為阻燃劑的烯烴樹脂組合物。
金屬水合物優(yōu)選包括氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鈣。其中，氫氧化鎂因其約360℃的高分解溫度而優(yōu)選。
其平均粒徑(D50)優(yōu)選0.5至5.0μm。當(dāng)平均粒徑(D50)小于0.5μm時(shí)，經(jīng)常造成粒子之間的二次凝集，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。當(dāng)平均(D50)大于5μm時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度也降低，并且外觀經(jīng)常劣化。
當(dāng)用于各種材料時(shí)，金屬水合物的表面通常用各種材料進(jìn)行處理。在本發(fā)明中，根據(jù)需要其表面可以用合適的材料通過合適的方法處理以提高機(jī)械特性等。表面處理用的材料優(yōu)選包括脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。
當(dāng)將本發(fā)明的被覆電線的被覆層交聯(lián)以提高耐熱性等時(shí)，交聯(lián)可以通過照射電離輻射線或者使用交聯(lián)劑如有機(jī)過氧化物來進(jìn)行。當(dāng)交聯(lián)具有薄被覆層的被覆電線時(shí)，考慮有效性優(yōu)選使用交聯(lián)助劑。
本發(fā)明的被覆電線的導(dǎo)體的材料沒有特別限制，優(yōu)選為銅、鋁等。導(dǎo)體可以是單線或者絞合線。考慮柔軟性優(yōu)選絞合線。導(dǎo)體優(yōu)選具有0.05至2.0mm2的截面積。
實(shí)施例以下描述實(shí)施例和比較例。本發(fā)明不應(yīng)理解為限于此。在與本發(fā)明等同或者等價(jià)的范圍內(nèi)可以對(duì)以下實(shí)施例進(jìn)行各種變形。
在實(shí)施例和比較例中，通過制作由7股軟銅線絞合而構(gòu)成的截面積為0.5mm2的導(dǎo)體，然后通過擠出各自由下表所示的絕緣層構(gòu)成的內(nèi)層和外層并且總厚度為0.20mm而將導(dǎo)體的外周覆蓋，而得到電線。這樣得到的電線通過如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。
(耐磨耗性評(píng)價(jià))根據(jù)Society of Automotive Engineers of Japan，Inc.規(guī)定的JASOD611-94的標(biāo)準(zhǔn)，如下應(yīng)用葉片往復(fù)法(葉片reciprocating method)從通過上述步驟得到的被覆電線切出長(zhǎng)750mm的試片，將試片放置于室溫25℃的臺(tái)上，在試片的被覆材料表面上沿其軸向在10mm的范圍內(nèi)以7N的負(fù)荷每分鐘50次的速度將葉片往復(fù)，和計(jì)數(shù)直到被覆層被磨耗并且葉片與導(dǎo)體接觸時(shí)的往復(fù)數(shù)。
其后，將試片移動(dòng)100mm并順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)90度，以同樣的方式進(jìn)行下一測(cè)定。該測(cè)定對(duì)同一個(gè)試片總共進(jìn)行三次。當(dāng)最小往復(fù)數(shù)為200次以上時(shí)，認(rèn)為試片具有可接受的質(zhì)量水平。
(絕緣強(qiáng)度的評(píng)價(jià))如下進(jìn)行評(píng)價(jià)從通過上述步驟得到的被覆電線切出長(zhǎng)900mm的試片，分別在試片的相對(duì)端剝離25mm長(zhǎng)的絕緣體，在不提供張力的情況下直線拉伸試片，和然后將其安裝在φ3.2mm的鐵條上使它們直角交叉。
其后，將鐵砧的重量在以控制桿優(yōu)勢(shì)(1ever-advantage)10、以每分鐘22.2N(2.27kgf)的比例增加的同時(shí)將其施加到試片上。當(dāng)鐵條與導(dǎo)體接觸時(shí)，測(cè)定負(fù)荷。
在一點(diǎn)測(cè)定后，將試片移動(dòng)50mm并順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)90度，進(jìn)行下一測(cè)定。如此，對(duì)于同一個(gè)試片總共測(cè)定4個(gè)點(diǎn)。該測(cè)定重復(fù)三次(n＝3)，然后計(jì)算平均負(fù)荷。平均負(fù)荷為20N以上的試片認(rèn)為具有可接受的質(zhì)量水平。
(阻燃性評(píng)價(jià))根據(jù)Society of Automotive Engineers of Japan，Inc.規(guī)定的JASOD611-94的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。從通過上述步驟得到的被覆電線切出長(zhǎng)300mm的試片。然后，將試片放置于鐵制箱子中并水平放置；準(zhǔn)備直徑10mm的本生燈形成還原焰，將還原焰的末端放置在試片中央部的下側(cè)直到試片在30秒內(nèi)發(fā)出自己的火焰，然后小心地取走燈的火焰，測(cè)定試片保持火焰的時(shí)間?；鹧姹３謺r(shí)間為15秒以下的試片認(rèn)為具有可接受的質(zhì)量水平，超過15秒的試片認(rèn)為不可接受。
(柔軟性評(píng)價(jià))柔軟性從用手彎曲電線時(shí)得到的手感進(jìn)行評(píng)價(jià)；感覺良好的電線認(rèn)為具有可接受的質(zhì)量水平；感覺不良好的電線認(rèn)為不可接受。
得到的結(jié)果如表1至4所示。表中，絕緣強(qiáng)度、阻燃性和柔軟性的評(píng)價(jià)結(jié)果用符號(hào)○表示可接受的質(zhì)量水平，用符號(hào)×表示不可接受的質(zhì)量水平。
下表中所示的材料為如下所示的材料PP1(聚丙烯)Idemitu Petrochemical Co.，Ltd.，E-150GKPP2(聚丙烯)SHIRAISHI CALCIUM Co.，Ltd.，Po1ybond 3002HDPE(高密度聚乙烯)Japan Polypropylene Corporation，NovatechHY540LLDPE(線性低密度聚乙烯)Japan Polypropylene Corporation，Novatech UE320EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALSCo.，Ltd.，Evaflex EV270SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)KRATON POLYMERS JAPANCo.，Ltd.，KRATON FG1901X氫氧化鎂1Martinswerk GmbH MAGNIFIN H10氫氧化鎂2Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.，Kisma 5J堿性硫酸鎂Ube MaterialIndustries Ltd.，Mos Hige抗老化劑Ciba Specialty Chemicals K.K.，IRGANOX1010金屬鈍化劑Ciba Specialty Chemicals K.K.，IRGANOX1024硫類添加劑OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.，Nocrack MB金屬氧化物HakusuiTech Co.，Ltd.，氧化鋅表1

表2

表3

表4

從實(shí)施例1～10明顯可以看出，本發(fā)明的被覆電線表現(xiàn)出充分的耐磨耗性、絕緣強(qiáng)度、阻燃性和柔軟性。另一方面，比較例1和比較例10的被覆電線耐磨耗性和絕緣強(qiáng)度不好。其它比較例的被覆電線在絕緣強(qiáng)度、阻燃性和柔軟性的至少一項(xiàng)特性方面不滿意。
權(quán)利要求
1.一種被覆電線，包括導(dǎo)體和覆蓋該導(dǎo)體外周的被覆層，其中所述被覆層具有外層，其包含無鹵樹脂組合物，肖氏D硬度為50以上；和內(nèi)層，其包含烯烴類阻燃樹脂組合物，且所述被覆層的總厚度為0.3mm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的被覆電線，其中上述無鹵樹脂組合物為烯烴樹脂組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的被覆電線，其中上述外層以相對(duì)于上述外層的基礎(chǔ)聚合物100重量份為30重量份以下的量含有氧化物填料、硅酸鹽填料、抗老化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑或抗靜電劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述外層的層厚度為1～100μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述內(nèi)層以相對(duì)于上述內(nèi)層的基礎(chǔ)聚合物100重量份為50至200重量份的量含有金屬水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的被覆電線，其中當(dāng)設(shè)上述外層的層厚度為X(μm)，設(shè)上述內(nèi)層中阻燃劑的添加量為Y(phr)時(shí)，滿足式Y(jié)-40≥1.2X。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的被覆電線，其中上述外層和/或內(nèi)層被交聯(lián)。
全文摘要
一種無鹵輕型被覆電線，其阻燃性優(yōu)良，同時(shí)機(jī)械特性特別是耐劃痕損傷性優(yōu)良，并且具有能夠跟隨復(fù)雜性增加的配線的柔軟性。該被覆電線包括導(dǎo)體和覆蓋該導(dǎo)體的外周的被覆層，其特征在于，該被覆層由外層和內(nèi)層構(gòu)成，所述外層含有無鹵樹脂組合物且肖氏D硬度為50以上，所述內(nèi)層含有烯烴類阻燃樹脂組合物，并且所述被覆層的總厚度為0.3mm以下。
文檔編號(hào)H01B7/02GK101095200SQ200580017759
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者長(zhǎng)谷達(dá)也, 坂本幸弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社自動(dòng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究所, 住友電裝株式會(huì)社, 住友電氣工業(yè)株式會(huì)社