專利名稱：鉍基氧化物超導(dǎo)線材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含Bi-2223相作為主相的鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其中Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的組成比(摩爾比)為約2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
背景技術(shù)：
已知的鉍基氧化物超導(dǎo)線材具有高的臨界溫度和高的臨界電流密度，特別是含Bi-2223相作為主相的Bi-2223氧化物超導(dǎo)線材具有約為110K的高臨界溫度。
Bi-2223氧化物超導(dǎo)線材可按下列方法制備將含粉狀Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO等的原料粉末裝在金屬套管(金屬管)中，對(duì)金屬套管進(jìn)行塑性加工，例如拉制成線材，并進(jìn)行滾壓加工，以制得含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的細(xì)絲，然后對(duì)細(xì)絲進(jìn)行熱處理。進(jìn)行熱處理的目的是形成Bi-2223相，并與生成的晶粒牢固地粘合在一起。
為獲得高臨界電流值和高臨界電流密度，人們已經(jīng)提出了各種方法以制備Bi-2223氧化物超導(dǎo)線材。
例如，日本專利No.3074753公開的方法是將主要含以組成比(摩爾比)大約為2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的Bi-2212相，和部分含Bi-2223相和非超導(dǎo)相的原料粉末裝在金屬套管中，并對(duì)裝有原料的金屬套管進(jìn)行塑性加工和熱處理。該方法通過(guò)熱處理促進(jìn)了Bi-2223相的形成，并使其具有高臨界電流值，高臨界電流密度，以及由于細(xì)分布有非超導(dǎo)相而具有高臨界電流密度的優(yōu)異的磁場(chǎng)特性。
日本專利申請(qǐng)公開No.2002-75091也公開了一種氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，特征是使用了一種原料粉末，這種原料的最大晶粒尺寸小于以一軸向方向壓制變形前的絲截面的短軸。該方法通過(guò)選擇理想的最大晶粒尺寸，使其與絲直徑相當(dāng)，而使臨界電流值增大到最大極限值。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)有技術(shù)的方法存在如下的一些問(wèn)題。
即便按照例如日本專利申請(qǐng)公開No.2002-75091描述的方法，對(duì)使用的原料粉末進(jìn)行微粉化，以調(diào)整其晶粒尺寸，但是在相Bi-2223的形成過(guò)程中，非超導(dǎo)相凝結(jié)并變粗，導(dǎo)致臨界電流密度的降低。
也就是說(shuō)，在Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超導(dǎo)體的原料粉末中所含的成分相中，含Pb例如(Ca+Sr)2PbO4和(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ的非超導(dǎo)相的熔化溫度低于其他成分相例如Bi-2212相和Ca-Sr-Cu-O，并在Bi-2223相的形成過(guò)程中易于凝結(jié)。因此，非超導(dǎo)相凝結(jié)的結(jié)果是在最終產(chǎn)品的超導(dǎo)線材中存在變粗的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致臨界電流密度的下降。
也不必對(duì)已經(jīng)經(jīng)過(guò)塑性加工而未進(jìn)行熱處理的細(xì)絲中所含的超導(dǎo)相進(jìn)行定向，以使未經(jīng)定向的晶體與絲和絲周圍的基質(zhì)之間的界面成大的角度。另外，四方晶的Bi-2212超導(dǎo)相容易在a-b軸向上生長(zhǎng)，并因此在較低的溫度下在a-b軸向上比Bi-2223相生長(zhǎng)大些，并在更短的時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)。因此，通過(guò)熱處理在Bi-2223相的形成過(guò)程中，Bi-2212相的晶體生長(zhǎng)出界面，進(jìn)入基質(zhì)中，界面變得不平坦。通過(guò)不同方向的晶體的碰撞也產(chǎn)生孔隙，并降低了絲內(nèi)的密度。結(jié)果，使隨后形成的Bi-2223相難以定向，密度變低，以致晶體不在c軸方向上生長(zhǎng)，因此臨界電流密度下降。
發(fā)明描述于是，為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明人研究了一種氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，這種超導(dǎo)線材具有較高的臨界電流和較高的臨界電流密度。
即，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種具有高臨界電流密度的鉍基氧化物超導(dǎo)體的制備方法，該方法是通過(guò)抑止非超導(dǎo)相的凝結(jié)以及改進(jìn)Bi-2223晶體的定向而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的首先是通過(guò)降低原料粉末中非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例到一預(yù)定值或以下而實(shí)現(xiàn)的。
換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于包括如下的制備步驟制備原料粉末，對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有含Pb的非超導(dǎo)相和含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu約為2∶2∶1∶2的超導(dǎo)相；而其中非超導(dǎo)相對(duì)超導(dǎo)相的比例為5重量％或以下。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將原料粉末中的含Pb的非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例降低到5重量％或以下，則在Bi-2223相的形成過(guò)程中，就可以抑止含Pb非超導(dǎo)相的凝結(jié)。由于可以抑止非超導(dǎo)相的凝結(jié)，因此也可以抑止具有變粗組織的非超導(dǎo)相，并獲得高臨界電流密度。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“含Pb的非超導(dǎo)相”是指含Pb的非超導(dǎo)相，并存在于原料粉末中，例如，它們是(Ca+Sr)2PbO4，(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ。另一方面，不含Pb的非超導(dǎo)相例如是Sr-Ca-Cu-O和Ca-Cu-O。
在本說(shuō)明書中，作為本文使用的術(shù)語(yǔ)原料粉末，是指在正要裝入金屬套管之前的原料粉末，并可以通過(guò)粉化和混合原料例如Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO而制備。
粉化或混合既可以先進(jìn)行其中之一，也可以同時(shí)進(jìn)行。如果粉末的晶粒尺寸大，就會(huì)抑止經(jīng)熱處理而形成Bi-2223相和形成的晶粒的牢固粘合。特別是如果最大晶粒尺寸與后面描述的超導(dǎo)線材中的超導(dǎo)絲的直徑相當(dāng)或比其大，那么這種抑止就變得很明顯。通常優(yōu)選的最大晶粒尺寸為10微米或以下，平均晶粒尺寸為3微米或以下。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，原料粉末含有作為主要成分并且具有指定比例的Bi-2212相和含Pb的非超導(dǎo)相?？梢韵冗M(jìn)行粉化并混合，然后在預(yù)定的條件下進(jìn)行熱處理而制備原料粉末。例如，也可以在下面描述的預(yù)定溫度范圍和氧分壓范圍內(nèi)制備原料粉末。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，原料粉末可以含有少量的其他相，例如除Bi-2212相和含Pb非超導(dǎo)相之外的Bi-2223相。
將上述原料粉末裝入金屬套管中，然后進(jìn)行塑性加工和熱處理。
優(yōu)選使用不與鉍基氧化物超導(dǎo)體發(fā)生反應(yīng)并且電阻低的金屬或合金作為金屬套管的材料。銀或銀合金是特別優(yōu)選的。銀合金包括銀-錳合金?？梢詫⒔饘偬坠茉O(shè)計(jì)成金屬管，在金屬管的外周面使用銀-錳合金，在與鉍基氧化物超導(dǎo)體接觸的內(nèi)周側(cè)使用純銀。
優(yōu)選在將原料粉末裝入金屬套管之前，先排氣。排氣可以預(yù)防超導(dǎo)體龜裂和熱處理時(shí)因氣體膨脹而引發(fā)的金屬套管的脹大等。排氣是通過(guò)在高溫下，例如600-850℃下進(jìn)行熱處理而進(jìn)行的，熱處理的時(shí)間大約為10分鐘至1小時(shí)。
對(duì)裝有原料粉末的金屬套管進(jìn)行塑性加工，以將其制成細(xì)絲(線材)。線材的制備方法例如如下。
首先，將裝有原料粉末的金屬套管拉制成線材，以形成金屬包覆的線材，其中的原料粉末被加工成由金屬套管材料覆蓋的芯材。將由此制成的多股金屬包覆的線材捆扎成束，再插入金屬管中。然后拉制成線材，制成多股絲的線材，其中原料粉末被加工成絲狀，使很多股絲埋置在金屬套管中。
采用機(jī)械壓制的方式，對(duì)由此制成的多股絲線材進(jìn)行上、下側(cè)的壓制(滾壓加工)，制成帶狀。對(duì)帶的縱橫比(帶狀的寬度/厚度)沒(méi)有特別的限制，一般使用縱橫比大約為10-30。
經(jīng)滾壓加工制成的帶狀線材具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，原料粉末混合物的帶絲埋置在帶狀金屬套(基體)中。絲中Bi-2212相和其他相以多晶相存在。
對(duì)帶狀線材進(jìn)行熱處理。本文使用的術(shù)語(yǔ)“熱處理”是指用于形成Bi-2223相而進(jìn)行的熱處理，并且不同于下文將描述的對(duì)形成原料粉末的熱處理。
熱處理通常分兩步進(jìn)行，在其間進(jìn)行再滾壓加工步驟(參見日本專利No.2855869的第1欄，和SEI technical review，Sumitomo Electric Industries，Ltd.No.159，第124頁(yè)，2001年9月)。Bi-2223相主要是在熱處理的第一步中形成的(一級(jí)熱處理)。
在一級(jí)熱處理之后，通常要進(jìn)行小壓縮比的再滾壓加工，以壓碎因熱處理形成的孔隙。在再滾壓之后，進(jìn)行第二步熱處理(二級(jí)熱處理)，主要是將形成的晶粒牢固地粘合在一起。
可以多次重復(fù)上述塑性加工和熱處理，以增加臨界電流密度。例如，每重復(fù)幾次，就重復(fù)較低的壓縮比而可以實(shí)現(xiàn)高壓縮比。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于包括如下的制備步驟制備原料粉末，并對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有斜方的超導(dǎo)相，斜方超導(dǎo)相含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比約為2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
斜方的Bi-2212相的熔化溫度高于四方的Bi-2212相，其晶體在a-b軸的方向上生長(zhǎng)緩慢。因此，這類問(wèn)題體現(xiàn)在四方Bi-2212相就減少，即，其中，在進(jìn)行形成Bi-2223相的熱處理過(guò)程中，因?yàn)锽i-2212相晶體生長(zhǎng)出界面而進(jìn)入基體，導(dǎo)致界面變得不平坦的問(wèn)題，以及絲內(nèi)的密度因不同方向的晶體碰撞所產(chǎn)生的孔隙量而降低的問(wèn)題都下降。結(jié)果，可以改良隨后形成的Bi-2223相的定相和密度，因此提高臨界電流密度。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，原料粉末含有斜方的Bi-2212相作為成分。由不含Pb的原料不能制得斜方系，但是由Pb含量約為Bi的10原子％或以上的原料一般可以制得斜方系。
采用Pb含量約為Bi的10原子％或以上的原料，在與第一方面描述的相同條件下進(jìn)行粉化并混合，然后在預(yù)定的條件下進(jìn)行熱處理可以制得含斜方Bi-2212作為成分的原料粉末。例如，也可按下文描述的方法，在預(yù)定的溫度和氧分壓下制備原料粉末。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理，也可以制備氧化物超導(dǎo)線材。
塑性加工和熱處理的條件，所使用的儀器，以及預(yù)處理的條件等均與第一方面的相同。
正如上文描述的，在預(yù)定的條件下按第一方面對(duì)原料進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，可以制備氧化物超導(dǎo)線材，即為含Bi-2212相和含Pb非超導(dǎo)相的原料粉末，其中非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例為5重量％或以下；或按第二方面的原料粉末即其中將Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO等混合成斜方Bi-2212相的原料粉末。優(yōu)選的實(shí)施例是在650-730℃和氧分壓為0.02大氣壓或以下的條件下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的第三方面相當(dāng)于這優(yōu)選的實(shí)施例，并且是一種制備氧化物超導(dǎo)線材的方法，其特征在于使用以下條件的原料粉末。
即，本發(fā)明的第三方面提供了一種制備鉍基氧化物超導(dǎo)線材的方法，其特征在于包括下列步驟制備原料粉末，在650-730℃和0.02大氣壓或以下的氧分壓下對(duì)原料粉末進(jìn)行熱處理；在熱處理后，進(jìn)一步對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比大約為2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
優(yōu)選地，含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比大約為2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的原料粉末含有Bi-2212相和非超導(dǎo)相例如Ca-Sr-Cu-O，(Ca+Sr)2PbO4和(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ。這類粉末可以通過(guò)以下方法制備，對(duì)諸如Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO的原料進(jìn)行粉化并混合，使(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu成為約2∶2∶2∶3，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼?br> 在600-750℃和0.02大氣壓或以下的氧分壓下，對(duì)這類粉末進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間優(yōu)選為約30分鐘至20小時(shí)，就可以制備含Bi-2212相和含Pb非超導(dǎo)相的原料粉末，其非超導(dǎo)相對(duì)Bi-2212相的比例為5重量％或以下。如果使用Pb含量占Bi的大約10原子％的原料，就可以制備含斜方Bi-2212相的原料粉末。因此，對(duì)這種原料進(jìn)行塑性加工和熱處理，就可以制備具有優(yōu)異臨界電流密度的鉍基氧化物超導(dǎo)線材。
在排氣處理、塑性加工和在進(jìn)行熱處理形成Bi-2223相之前所進(jìn)行的各種熱處理過(guò)程中，可以增加原料粉末中含Pb非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例。此外，在該過(guò)程中也可以將斜方Bi-2212相改變成其他的晶系。
因此優(yōu)選的是，在進(jìn)行形成Bi-2223相的熱處理之前的線材含有Bi-2212相和含Pb非超導(dǎo)相，并且非超導(dǎo)相對(duì)Bi-2212相的比例為5重量％或以下；或優(yōu)選含有斜方Bi-2212相。
但，如果排氣處理、塑性加工和在進(jìn)行形成Bi-2223相的熱處理之前所進(jìn)行的各種熱處理是在一般的條件下進(jìn)行的，并且如果原料粉末相當(dāng)于與本發(fā)明第一方面和第二方面中所指定的條件，則可以制得具有優(yōu)異臨界電流密度的鉍基氧化物超導(dǎo)線材。
如果進(jìn)行形成Bi-2223相的熱處理之前的線材含有Bi-2212相和含Pb非超導(dǎo)相，并且如果(Ca+Sr)2PbO對(duì)Bi-2212相的比例為5重量％或以下，那么可以制得具有優(yōu)異臨界電流密度的鉍基氧化物超導(dǎo)線材。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示含Pb非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例與臨界電流密度(Jc)之間的關(guān)系。
圖2分別表示熱處理溫度與斜方Bi-2212相和四方Bi-2212相的臨界電流密度(Jc)之間的關(guān)系。
圖3表示熱處理溫度與在各種氧分壓下進(jìn)行熱處理的Bi-2212相的臨界電流密度(Jc)之間的關(guān)系。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下面通過(guò)一個(gè)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本發(fā)明的范圍不受下面實(shí)施例的限制。
實(shí)施例混合Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO，以使Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的組成比為18∶0.33∶1.9∶2.0∶3.0。在700-860℃的溫度間反復(fù)進(jìn)行熱處理，多次粉化和多次混合粉末混合物，而制備平均晶粒尺寸為2微米，最大晶粒尺寸為10微米或以下，并且含(Bi+Pb)2Sr2CaCu2Ox超導(dǎo)相(Bi-2212相)，Ca-Sr-Cu-O，(Ca+Sr)2PbO4，(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ(3321相)等的原料粉末。在預(yù)定的氧分壓和預(yù)定的溫度下，對(duì)粉末進(jìn)行熱處理10小時(shí)，然后采用Rietveld X-射線衍射法確定含Pb非超導(dǎo)相與Bi-2212相的比例。如果Bi-2212相的平緩峰(例如021，114)完全消失，峰200與020分離，就可以認(rèn)為超導(dǎo)相是斜方系的。
將裝有所得原料粉末的銀管拉制成細(xì)長(zhǎng)的管，制備單芯線材。切割單芯線材，將其55根線材捆扎成束，并插入銀管中，對(duì)其進(jìn)行拉制，制成多股絲的線材。對(duì)由此制備的多股絲線材進(jìn)行滾壓，并壓制成寬度為4mm，厚度為0.2mm的帶狀體。在835℃的溫度和0.08大氣壓的氧分壓下，熱處理帶狀體30小時(shí)，以形成Bi-2223相。隨后，對(duì)該帶狀體進(jìn)行間斷地滾壓加工，并且在825℃和0.08大氣壓的氧分壓下進(jìn)一步地進(jìn)行熱處理50小時(shí)。在自激磁場(chǎng)中在77K下測(cè)定由此制備的線材的臨界電流。
如圖1所示，如果含Pb的非超導(dǎo)相的比例為5重量％或以下，獲得的高臨界電流密度大約為40kA/cm2。
如圖2所示，如果Bi-2212相是斜方系，獲得的高臨界電流密度為25kA/cm2或以上。
如圖3所示，如果在600-750℃和0.02大氣壓或以下的氧分壓下對(duì)原料粉末進(jìn)行熱處理，獲得的高臨界電流密度大約為30kA/cm2或以上。
工業(yè)實(shí)用性具有高臨界電流密度的鉍基氧化物超導(dǎo)線材可以按照上文描述的本發(fā)明的方法制備。
權(quán)利要求
1.一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于包括下列制備步驟制備原料粉末，并對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有超導(dǎo)相和非超導(dǎo)相，超導(dǎo)相包含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu約為2∶2∶1∶2；非超導(dǎo)相含Pb；其中原料粉的組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu大約為2∶2∶2∶3；并且其中非超導(dǎo)相對(duì)超導(dǎo)相的比例為5重量％或以下。
2.一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于包括下列制備步驟制備原料粉末，對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有斜方超導(dǎo)相，斜方超導(dǎo)相含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu約為2∶2∶1∶2；并且其中原料的組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu大約為2∶2∶2∶3。
3.一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于包括下列制備步驟制備原料粉末，對(duì)原料粉末在600-750℃，氧分壓為0.02大氣壓或以下的條件下進(jìn)行熱處理；并且在熱處理后，進(jìn)一步對(duì)原料粉進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu約為2∶2∶2∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3方法制備的鉍基氧化物超導(dǎo)線材。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鉍基氧化物超導(dǎo)線材的制備方法，包括下列制備步驟制備原料粉末，對(duì)原料粉末進(jìn)行塑性加工和熱處理；其中原料粉末含有，由Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O構(gòu)成的超導(dǎo)相，其組成比約為2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu；和含Pb的非超導(dǎo)相；其中原料的組成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu約為2∶2∶2∶3；和非超導(dǎo)相對(duì)超導(dǎo)相的比例為5重量％或以下；或原料粉末含有斜方超導(dǎo)相，其中(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的比約為2∶2∶1∶2；原料粉中(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu之比約為2∶2∶2∶3，因此不僅改進(jìn)Bi－2223的定向并且也抑制了非超導(dǎo)相的凝聚因而實(shí)現(xiàn)了高的臨界電流密度。
文檔編號(hào)H01L39/24GK1701395SQ20048000112
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者綾井直樹 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社