露點(diǎn)傳感器及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種露點(diǎn)傳感器及其制造方法，傳感器包括第一電極、絕緣材料層、介質(zhì)敏感材料薄膜層和第二電極，在絕緣材料層上設(shè)置有孔，以及相對立的第一表面和第二表面，第一表面與第一電極接觸，在第二表面、孔的內(nèi)壁面及孔的底面均勻地覆蓋有介質(zhì)敏感材料薄膜層；在第二表面對應(yīng)位置處的介質(zhì)敏感材料薄膜層上設(shè)置有第二電極。本發(fā)明的露點(diǎn)傳感器具有出色的長期穩(wěn)定性和高靈敏度，而且能夠在無特殊保護(hù)措施的情況下儲存在任何地方。
【專利說明】露點(diǎn)傳感器及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種新型的和改進(jìn)型的濕度傳感器及其制 造工藝方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 測量露點(diǎn)的傳感器實際是感應(yīng)濕度或水分的電容器。盡管露點(diǎn)傳感器可以檢測很 寬范圍的濕度，但主要用于檢測氣體或環(huán)境中的微量水分（低到〇. 5ppmv或露點(diǎn)-80°c )。 目前市場上絕大部分的露點(diǎn)傳感器使用多孔非晶/ Y -A1203薄膜。它是在硫酸溶液里對鋁 做陽極氧化處理而形成的。簡單來說，這種基于多孔非晶/ Y -A1203薄膜的露點(diǎn)傳感器稱為 Y-A1203傳感器。γ-Α1203傳感器表現(xiàn)出測量曲線長期漂移的特性。這種γ-Α1 203傳感器 長期漂移機(jī)制是因為Y-A1203的相變而引起，比如當(dāng)多孔非晶/ γ-A1203暴露在水汽中會 變化為Υ_Α1203 ·Η20(薄水鋁石）。這種不可逆的相變會引起氧化鋁體積的擴(kuò)大，導(dǎo)致孔直 徑和多孔性逐漸地減小，最終引起水汽吸附能力的減弱。這些γ-Α1 203傳感器需要定時校 正，而且需要在非常干燥的環(huán)境中儲存。γ-Α120 3傳感器的準(zhǔn)確性和可靠性都非常差，而 且用戶使用起來很不方便。因而開發(fā)或發(fā)明一種長期穩(wěn)定，不需要特殊措施就能在任何地 方儲存的固態(tài)露點(diǎn)傳感器就變得十分重要。
[0003] 為了能制作高精度和長期可靠的露點(diǎn)傳感器，Υ-Α1203必須被一種高穩(wěn)定，對濕度 敏感的介質(zhì)材料所替換或覆蓋。朝著這個方向，本文中揭示了一種使用二氧化硅作為濕度 敏感材料的新型露點(diǎn)傳感器。事實上二氧化硅是一種獨(dú)特的材料，在硅基集成電路中使用 了幾十年。因為二氧化硅的親水性，它也對濕度敏感。因此，如果能夠獲得高質(zhì)量的多孔二 氧化硅薄膜，它就能在露點(diǎn)傳感器中使用。然而，要獲得高質(zhì)量的多孔二氧化硅薄膜非常困 難。最好質(zhì)量的二氧化硅是用硅的熱氧化生成。但是，熱氧化的二氧化硅只能在硅基底上 生成，不能使用在別的基底上。二氧化硅薄膜能夠用傳統(tǒng)的沉積方法沉積到別的基底上，t匕 如化學(xué)氣相沉積，濺射，或者電子束蒸發(fā)。然而，這些二氧化硅薄膜是非化學(xué)計量比的，因而 質(zhì)量低，擊穿電場低，還存在很多缺陷。并且，使用上面所述的方法也不能均勻地在很深的 孔里沉積二氧化硅薄膜，因此不適合露點(diǎn)傳感器的制作。最近，一種新的沉積方法，原子層 沉積法出現(xiàn)了。用原子層沉積二氧化硅薄膜能夠解決這些問題：因為每次只有一層原子被 沉積，因此能夠在孔的內(nèi)表面均勻地沉積二氧化硅薄膜，同時能夠在原子級上精確控制薄 膜的厚度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種露點(diǎn)傳感器及其制造方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種露點(diǎn)傳感器，包括第一電極、絕 緣材料層、介質(zhì)敏感材料薄膜層和第二電極，其中：在絕緣材料層上設(shè)置有孔，以及相對立 的第一表面和第二表面，第一表面與第一電極接觸，在第二表面、孔的內(nèi)壁面及孔的底面均 勻地覆蓋有介質(zhì)敏感材料薄膜層；在第二表面對應(yīng)位置處的介質(zhì)敏感材料薄膜層上設(shè)置有 第二電極。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種露點(diǎn)傳感器的制造方法，包括如下步驟：在第一電極上沉積 具有孔的絕緣材料層；在具有孔的絕緣材料層上沉積介質(zhì)敏感材料薄膜層；在絕緣材料層 第二表面對應(yīng)位置處的介質(zhì)敏感材料薄膜層上沉積第二電極。
[0007] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：本發(fā)明的露點(diǎn)傳感器具有出色的長期穩(wěn) 定性和高靈敏度，而且能夠在無特殊保護(hù)措施的情況下儲存在任何地方。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：
[0009] 圖1是本發(fā)明的第一種實例的示意性側(cè)視圖；
[0010] 圖2是本發(fā)明的第二種實例的示意性側(cè)視圖；
[0011] 圖3是本發(fā)明的第三種實例的示意性側(cè)視圖；
[0012] 圖4是本發(fā)明的第四種實例的示意性側(cè)視圖；
[0013] 圖5是依據(jù)圖1至圖4中任意一種具體實例而制作的露點(diǎn)傳感器的電容與露點(diǎn)的 曲線圖。

【具體實施方式】
[0014] 圖1和圖2顯示了一個新的及改進(jìn)的露點(diǎn)傳感器10的兩種可能的具體實例。此 種露點(diǎn)傳感器10包括了具有一個面14的第一電極（或?qū)щ娀祝?2。第一電極可以但不 僅限于由鋁，鈦，氮化鈦，硅中的一種或者它們的組合制成。一個阻擋層15覆蓋了面14。多 孔絕緣材料層16的第一表面18覆蓋了阻擋層15,多孔絕緣材料層16的第二表面20與第 一表面18相對立。應(yīng)當(dāng)理解的是，此多孔絕緣材料有很多孔22。這些孔的直徑介于大約5 納米到10微米之間。典型地,此種多孔絕緣材料的孔密度在大約10%到80%之間。此種 多孔絕緣材料16可以但不僅限于由α-相氧化鋁，相氧化鋁，非晶氧化鋁，氧化硅，氧 化鉿中的一種或者組合制成。阻擋層15可以由γ-相氧化鋁，非晶氧化鋁，氧化硅，氧化鉿 中的一種或者組合制成。
[0015] 一層介質(zhì)敏感材料薄膜24不僅覆蓋了孔22的內(nèi)表面26,也覆蓋了多孔絕緣材料 層16的第二表面20。此種介質(zhì)敏感材料24可以但不僅限于由二氧化硅，二氧化鉿，和二氧 化鋯中的一種或者它們的組合制成。
[0016] 作為對圖1的進(jìn)一步說明，第二電極28覆蓋了多孔絕緣材料層16的第二表面20。 此種第二電極28可以但不僅限于由鉬，金，鈦，氮化鈦中的一種或者它們的組合制成。值得 注意的是第二電極28可能延伸出去覆蓋孔22開口附近的側(cè)壁上的介質(zhì)敏感材料薄膜24， 因為在沉積電極薄膜的過程中沒有辦法完全阻擋薄膜分子進(jìn)入孔22中。
[0017] 在圖1的具體實例中，孔22接近阻擋層15的底部，但并未完全延伸穿過多孔絕 緣材料16到第一電極12。在圖2的另外一種可能的具體實例中，由于沒有阻擋層，因此，至 少部分孔22能夠完全從第一表面18延伸穿過多孔絕緣材料16到達(dá)第二表面20, S卩：在無 阻擋層的情況下，孔22對于第一電極12是開放的。簡言之：在圖2中，所述孔22為通孔， 直接到達(dá)第一電極12 ;而在圖1中，所述孔22為非通孔，孔底具有一定的厚度Tb，從而形成 一層厚度為Tb的阻擋層15。在圖2的第二個具體實例中，介質(zhì)敏感材料薄膜24覆蓋了開 放孔22內(nèi)的第一電極12的表面。在這兩種具體實例中，多孔絕緣材料層16的厚度介于10 納米到50微米之間，介質(zhì)敏感材料薄膜24的厚度（Ts)介于0. 5納米到500納米之間。
[0018] 圖3顯示了另一種露點(diǎn)傳感器50的具體實例。此種露點(diǎn)傳感器50包括了基底 52，可以由，例如，玻璃，石英，氧化硅，和硅中的一種或者它們的組合制成。第一電極54在 基底52上。第一電極可以是一層金屬層，這層金屬可以由錯，鈦，金，鉬，氮化鈦中的一種或 組合制成。
[0019] 阻擋層58覆蓋了第一電極54的面56,阻擋層58有第一面60與第一電極54的面 56相接觸，阻擋層58的第二面62與第一面60相對立。
[0020] 多孔絕緣材料層64的第一表面66與阻擋層58的第二面62接觸，第二表面68與 第一表面66相對立，多孔絕緣材料層64有很多孔70。孔70的直徑介于大約5納米到10 微米之間。
[0021] 介質(zhì)敏感材料薄膜72覆蓋了孔70的內(nèi)表面，也覆蓋了第二表面68。另外應(yīng)該注 意的是，介質(zhì)敏感材料薄膜72也覆蓋了阻擋層58暴露的表面，這樣就封閉了孔70的底部。
[0022] 露點(diǎn)傳感器50也包括了第二電極74,這個電極覆蓋了多孔絕緣材料64的第二表 面68。值得注意的是第二電極74可能延伸出去覆蓋孔70開口附近的側(cè)壁上的介質(zhì)敏感材 料薄膜72,因為在沉積電極薄膜的過程中沒有辦法完全阻擋薄膜分子進(jìn)入孔70中。
[0023] 在傳感器50的第三種具體實例中的第一電極54、多孔絕緣材料64、介質(zhì)敏感材料 薄膜72和第二電極74可以使用與前兩種實例中提到的相同材料制成。阻擋層58可以由 Y -相氧化鋁、非晶氧化鋁、氧化硅、氧化鉿中的一種或者它們的組合制成。圖4展示了另一 種與圖3非常類似的具體實例，但是不具有阻擋層，因此，孔70對于第一電極54是開放的。 簡言之：在圖4中，所述孔70為通孔，直接到達(dá)第一電極54 ;而在圖3中，所述孔70為非通 孔，孔底具有一定的厚度Tb，從而形成一層厚度為Tb的阻擋層58。
[0024] 上文所述的露點(diǎn)傳感器10和50的生產(chǎn)方法可以由以下步驟完成，在第一電極（12 或54)的表面（14或56)形成多孔絕緣材料層16,在多孔絕緣材料層（16或64)上（包括 多孔絕緣材料層中的孔22或孔70內(nèi)表面）沉積介質(zhì)敏感材料薄膜（24或72)，然后在介 質(zhì)敏感材料薄膜上沉積第二電極（28或74)。在某些具體實例中，生產(chǎn)方法步驟還包括在 孔22外面介質(zhì)敏感材料薄膜24上沉積第二電極，這樣在孔內(nèi)表面上的介質(zhì)敏感材料仍然 保持裸露。
[0025] 關(guān)于其他方面，制造方法還包括使用原子層沉積方法沉積一層二氧化硅作為介質(zhì) 敏感材料（24或72)，覆蓋孔（22或70)的內(nèi)表面。原子層沉積具有在孔的內(nèi)表面和底部提 供均勻一致的二氧化硅介質(zhì)敏感材料層的優(yōu)勢。這也是增強(qiáng)露點(diǎn)傳感器10和50的敏感性 和長期穩(wěn)定性的重要因素。
[0026] 接下來的例子進(jìn)一步說明了如何制作露點(diǎn)傳感器10, 50。在這些例子里的露點(diǎn)傳 感器10, 50是用二氧化硅作為介質(zhì)敏感材料層。
[0027] 在導(dǎo)電基底上形成一層多孔絕緣材料。在這多孔絕緣材料上，在孔的內(nèi)表面沉積 一層二氧化硅薄膜（T s = 0. 5-500納米厚）。在這多孔結(jié)構(gòu)上表面沉積一層金屬薄膜，作為 頂部電極（即第二電極）。導(dǎo)電基底作為底部電極（即第一電極）。
[0028] 多孔絕緣材料可以是在鋁基底上用陽極火花沉積制成的α -A1203，或者由陽極氧 化鋁制成的非晶/Y-A120 3，或者別的多孔結(jié)構(gòu)。在孔基上可以有一層可變厚度Tb(Tb = 0-300納米）的絕緣阻擋層。對于用陽極火花沉積的多孔a-Al203，Tb接近零。對于非晶/ Y-A1203，在孔基上有一層阻擋層，其厚度可以由刻蝕整個孔基來減小。二氧化硅沉積的方 法包括原子層沉積，化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積（濺射）。更傾向于采用原子層沉積（加 熱式或者等離子體原子層沉積）去獲得均勻的二氧化硅薄膜。這是因為用原子層沉積可以 在非常深的孔的內(nèi)表面和孔基上面沉積二氧化硅。而作為頂部電極的金屬薄膜，可以由鉬， 金，鈦，氮化鈦中的一種或者它們的組合構(gòu)成。
[0029] 例1 :下面以圖2所示的露點(diǎn)傳感器舉例說明如下：
[0030] 基于多孔a -A1203的Si02露點(diǎn)傳感器。這種基于多孔α -A1203的二氧化娃露點(diǎn)傳 感器只有在使用過去專利注冊的傳感器頂部電極結(jié)構(gòu)才能正常工作[ZhiChen和Ibrahim Yucedag，美國專利號US13/416, 437,完整的公開內(nèi)容通過引用并入本文]。使用的是長方 形的鋁基底。在鋁基底上面鉆一個小孔用來作為后面底部電極的連接。用RF濺射把一層致 密的二氧化硅層，大約1-2微米，沉積在鋁基底的一面[美國專利號US13/416, 437]。關(guān)于 用陽極火花沉積形成多孔ct -A1203薄膜的細(xì)節(jié)可以從文獻(xiàn)Z. Chen, M. -C. Jin, C. Zhen, and G. Chen, "Properties of Modified Anodic-Spark-Deposited Alumina Porous Ceramic Films as Humidity Sensors, ,?J. Am. Ceram. Soc. 74, 1325 (1991) ;Z. Chen and M. -C. Jin，"An Alpha-Alumina Moisture Sensor for Relative and Absolute Humidity Measurement，，' in Proc. 27th Annual Conf. IEEE Industry Appl. Soc. , IEEE Industry Appl. Soc. , Houston, TX ，1992, vol. 2, p.1668中找到。在陽極火花沉積之后，在多孔a-A1203薄膜的孔基上將沒有 阻擋層，T b = 0。之后采用兩步法原子層沉積方法在多孔a-A1203薄膜的表面，孔壁和孔基 上沉積一層2-10納米的均勻二氧化硅薄膜：TDMAS和臭氧，或者三步法：TDMAS，水和臭氧。 因為二氧化硅的生長可以控制在原子級別，因而可以得到非常均勻一致的二氧化硅薄膜。 在孔基上沉積的二氧化硅薄膜作為絕緣體（類似阻擋層）。在這種多孔結(jié)構(gòu)的頂部沉積一 層30-100納米厚的金屬薄膜，例如鉬，金，鈦，氮化鈦中的一種或者它們的組合，作為頂部 電極，其形狀在美國專利號US13/416, 437中有描述。鋁基底將作為底部電極。關(guān)于頂部電 極連接的細(xì)節(jié)描述可以在美國專利號US13/416,437中找到。眾所周知α-Α1 203(藍(lán)寶石） 是具有高穩(wěn)定的相。整個傳感器結(jié)構(gòu)包括了 a -A1203和二氧化硅，而沒有非晶/ γ -A1203， 因此當(dāng)傳感器與水分子相互作用時保持了高穩(wěn)定性。圖5顯示了此種基于多孔a-A1 203的 二氧化硅濕度傳感器在22°C室溫，不同濕度環(huán)境，露點(diǎn)-80°C到露點(diǎn)+20°C環(huán)境下的實驗測 試數(shù)據(jù)。在兩個半月的測試中沒有漂移出現(xiàn)。在這些測試之間，此種傳感器在沒有任何保 護(hù)的情況下暴露在實驗室自然濕度環(huán)境（10%-50% RH)空氣中。這表明此種傳感器具有 出色的長期穩(wěn)定性和高靈敏度，而且能夠在無特殊保護(hù)措施的情況下儲存在任何地方。
[0031] 例2 :下面以圖3所示的露點(diǎn)傳感器舉例說明如下：
[0032] 基于多孔非晶/Υ-Α1203的二氧化硅露點(diǎn)傳感器。在氧化后的硅基底上沉積一 層鋁薄膜。光刻這層鋁薄膜來獲得作為底部電極的適合形狀。然后用在M.G.K 〇vac，D. Chleck, and P. Goodman, "A New Moisture Sensor for In-Situ Monitoring of Sealed Packages，" Solid State Technol. 21，35(1978) ;M.G.Kovac et al·，"Absolute humidity sensors and methods of manufacturing humidity sensors，，' 美 國專利 號 US Patent4, 143, 177(1979)) ;R.K.Nahar， "Physical Understanding of Moisture Induced Degradation of Nanoporous Aluminum Oxide Thin Films, J. Vac. Sci. Technol. B20,382(2002) ;Ζ·Chen and C.Lu， "Humidity Sensors:A Review of Materials and Mechanisms, " Sensor Letters3, 274 - 295(2005)等文獻(xiàn)中描述的陽極氧化錯方法在錯薄 膜上形成一層多孔非晶/ Y-A1203薄膜。根據(jù)采用的孔基刻蝕工藝，可以有一層可變厚度 Tb(Tb = 0-300nm)的絕緣阻擋層。之后在多孔γ-Α1203薄膜的表面，孔壁，和孔基上用兩 部法加熱式原子層沉積：TDMAS和臭氧，或者三步法：TDMAS，水，和臭氧，或者等離子原子層 沉積沉積一層大約2-20納米的均勻二氧化硅薄膜。因為二氧化硅的生長可以控制在原子 級，可以得到非常均勻一致的二氧化硅薄膜。在這種多孔結(jié)構(gòu)的頂部沉積一層30-100納米 厚的金屬薄膜，例如鉬，金，鈦，氮化鈦中的一種或者它們的組合，作為頂部電極。鋁基底將 作為底部電極。在這種傳感器結(jié)構(gòu)中，二氧化硅薄膜覆蓋非晶/ Y-A1203薄膜，保護(hù)非晶/ γ-Α1203薄膜不與水分子發(fā)生相互作用。這種保護(hù)作用取決于二氧化硅薄膜的厚度。采用這 種基于多孔非晶/ Y -A1203的二氧化硅露點(diǎn)傳感器，其二氧化硅薄膜厚度小于5納米，會在 剛開始幾周有輕微漂移，這是因為一些水分子可以擴(kuò)散穿過二氧化硅薄膜，進(jìn)而引起非晶/ Y -A1203薄膜的退化。在這之后，因為有二氧化硅薄膜的保護(hù)此種傳感器將會變得穩(wěn)定。 [0033]總之，本文描述的露點(diǎn)傳感器10和50有很多優(yōu)勢。目前市面上絕大多數(shù)的固態(tài) 露點(diǎn)傳感器使用的是在硫酸溶液中陽極化的非晶-或y-ai 2o3薄膜。這些γ-Α1203露點(diǎn)傳 感器表現(xiàn)出校正曲線長期漂移。甚至商用氧化鋁露點(diǎn)傳感器一年都需要校正兩次才能保證 準(zhǔn)確度，而且必須儲存在非常干燥的環(huán)境中。這對用戶來說非常不方便。由于具有高靈敏 度和長期穩(wěn)定性，本文描述的新型的基于α -A1203的二氧化硅露點(diǎn)傳感器10, 50具有重大 商業(yè)潛力，來替代目前市面上的Y-A1203露點(diǎn)傳感器。
[〇〇34] 前面的介紹是為了說明和描述的目的。它并不旨在窮舉或?qū)⒕唧w實例限制為所描 述的精確形式。根據(jù)上述指導(dǎo)，明顯的改進(jìn)和變化將是可能的。根據(jù)它們公平，合法和公正 地賦予的范圍來解釋時，所有這些改進(jìn)和變化在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種露點(diǎn)傳感器，其特征在于：包括第一電極、絕緣材料層、介質(zhì)敏感材料薄膜層和 第二電極，其中：在絕緣材料層上設(shè)置有孔，以及相對立的第一表面和第二表面，第一表面 與第一電極接觸，在第二表面、孔的內(nèi)壁面及孔的底面均勻地覆蓋有介質(zhì)敏感材料薄膜層； 在第二表面對應(yīng)位置處的介質(zhì)敏感材料薄膜層上設(shè)置有第二電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述介質(zhì)敏感材料由二氧化硅、二 氧化鉿、二氧化鋯中的一種或者多種構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述孔為通孔。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述第一電極由鋁、鈦、金、鉬、氮 化鈦、硅中的一種或者多種構(gòu)成；所述絕緣材料層由α-相氧化鋁、 Y-相氧化鋁、非晶氧化 鋁、氧化硅、氧化鉿中的一種或者多種構(gòu)成；所述第二電極由鉬、金、鈦、氮化鈦中的一種或 者多種構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述絕緣材料層厚度在10納米到 50微米之間；所述介質(zhì)敏感材料薄膜厚度在0. 5納米到500納米之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述第一電極設(shè)置在基底上；所述 基底由玻璃、石英、氧化硅、硅中的一種或者多種制成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的露點(diǎn)傳感器，其特征在于：所述絕緣材料層上的孔密度在10% 至IJ 80%之間；所述孔直徑在5納米到10微米之間。
8. -種露點(diǎn)傳感器的制造方法，其特征在于：包括如下步驟：在第一電極上沉積或由 第一電極本身的一部分轉(zhuǎn)化為具有孔的絕緣材料層；在具有孔的絕緣材料層上沉積介質(zhì) 敏感材料薄膜層；在絕緣材料層第二表面對應(yīng)位置處的介質(zhì)敏感材料薄膜層上沉積第二電 極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的露點(diǎn)傳感器的制造方法，其特征在于：所述在具有孔的絕緣 材料層上沉積介質(zhì)敏感材料薄膜層的沉積方法為原子層沉積方法。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的露點(diǎn)傳感器的制造方法，其特征在于：所述介質(zhì)敏感材料薄 膜為二氧化硅薄膜。
【文檔編號】G01N25/66GK104048994SQ201410246545
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月6日
【發(fā)明者】陳志
申請人:陳志