專利名稱：二階微分火焰發(fā)射光譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析儀器，尤其涉及一種二階微分火焰發(fā)射光譜儀。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代高參數(shù)(亞臨界、超臨界、超超臨界)大容量(300MW、600MW、1000MW及以上)火力發(fā)電廠、核電站的蒸汽生產(chǎn)裝置(鍋爐、蒸汽發(fā)生器、核反應堆)運行過程中，為了保證和高溫、高壓的水、蒸汽介質(zhì)接觸的金屬結(jié)構(gòu)材料免遭腐蝕破壞，保證火力發(fā)電廠和商業(yè)核電站蒸汽動力設(shè)備的安全運行，控制和監(jiān)督水、汽中的危害性雜質(zhì)含量是一種極為重要的手段。最新頒布的中華人民共和國國家標準GB/T 12145-2008《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》中對水、汽中的危害性雜質(zhì)含量作了極其嚴格的規(guī)定，Na+、Fe、Cu、Si02、Cl_的控制標準的期望值均為小于5 μ g/L( μ g/kg)的痕量水平。目前，國內(nèi)外用于火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站測定水、汽中“μ g/L”、“ μ g/kg”級危 害性雜質(zhì)(Na+、Fe、Cu、SiO2和Cl_)含量的方法主要是石墨爐(無焰)原子吸收分光光度法、離子色譜法、和等離子體原子發(fā)射光譜法等。上述方法存在的缺點是(I)按照上述這些方法，要求電廠實驗室配置相應的價格昂貴的大型儀器(石墨爐原子吸收光譜儀、離子色譜儀)、電感耦合等離子體光譜儀等大型儀器，這些格昂貴的大型儀器不但分析操作程序復雜、分析成本很高而且要求實驗室配備各種對環(huán)境和人員身體有害的高壓氣體系統(tǒng)；(2)上述這些方法的測量精度和檢出限也不能完全滿足火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站測定水、汽中“ μ g/L”、“ μ g/kg”級危害性雜質(zhì)(Na+、Fe、Cu、SiO2和Cl_)含量的技術(shù)規(guī)范的要求。現(xiàn)在使用的各式各樣的型號的原子吸收分光光度計(AAS)和等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，由于上述危害性雜質(zhì)的特征譜線的復雜性和存在火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子狀物質(zhì)發(fā)射的帶狀光譜等強烈“背景干擾”，盡管儀器設(shè)計者采用了各種價格昂貴的提高信噪比和扣除“背景干擾”的技術(shù)手段，但其對上述危害性雜質(zhì)的檢出限也只能達到極限水平，現(xiàn)行的檢測方法是不能滿足火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站化運行學監(jiān)督的要求的。例如按照ASTM D 4517的方法(石墨爐原子吸收法)，測定鈉的下限是I. O μ g/L，而對于經(jīng)過凝結(jié)水處理裝置后水的質(zhì)量標準運行中鈉的實際控制值是小于O. I μ g/L。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有測試方法存在的以上所述問題，提供一種原子化溫度可以連續(xù)調(diào)節(jié)的專門用于檢測火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站水、汽系統(tǒng)中的“ μ g/L”、“ μ g/kg”級痕量危害性雜質(zhì)Na+、Fe、Cu、SiO2, CF等含量的二階微分火焰發(fā)射光譜儀。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的“二階微分火焰發(fā)射光譜儀”包括火焰原子化器、精密光柵單色儀、光電倍增管、微電流鎖相放大器、微機數(shù)據(jù)處理器，所述火焰原子化器的火焰中心正對精密光柵單色儀的入射狹縫中心，精密光柵單色儀的出射狹縫正對光電倍增管的光路入口，光電倍增管的輸出陽極緊接微電流鎖相放大器的前置放大器的輸入端，前置放大器的輸出端連接到微電流鎖相放大器的主信號放大器的輸入端，微電流鎖相放大器的輸出端接微機數(shù)據(jù)處理器的輸入端，其特征在于所述火焰原子化器為富氧空氣-高純乙炔預混合火焰原子化器，所述富氧空氣-高純乙炔預混合火焰原子化器通過調(diào)節(jié)富氧空氣的氧氣濃度改變火焰原子化溫度以滿足不同電離能的元素原子化溫度不同的要求，產(chǎn)生極低火焰背景干擾的特征譜線；所述精密光柵單色儀為自動掃描二階微分精密光柵單色儀，包括波長范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵系統(tǒng)、寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫、準直鏡、聚焦物鏡、波長調(diào)制組件、寬度連續(xù)可調(diào)的出射狹縫；所述自動掃描精密光柵系統(tǒng)設(shè)計成雙塔臺結(jié)構(gòu)，兩組獨立光柵的閃耀波長分別為300nm和500nm ;所述波長調(diào)制組件包括一個振蕩器驅(qū)動線圈、一塊平面反射鏡和低頻振蕩器，平面反射鏡固定在低頻振蕩器的振動膜上，低頻振蕩器驅(qū)動線圈由所述微電流鎖相放大器的功率放大器輸出的頻率為166. 5HZ的三角波激發(fā)并驅(qū)動振動膜帶動平面反射鏡作快速周期運動；所述準直鏡設(shè)在從寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫進入的入射光的光路上，在準直鏡的平行反射光的光路上設(shè)有波長范圍200nm-900nm的自動 掃描精密光柵系統(tǒng)，聚焦物鏡設(shè)在從自動掃描精密光柵系統(tǒng)輸出的單色光的光路上，而波長調(diào)制組件的平面反射鏡設(shè)在聚焦物鏡的反射光的光路上，平面反射鏡的反射光射向?qū)挾冗B續(xù)可調(diào)的出射狹縫。所述微機數(shù)據(jù)處理器的輸出信號被送往計算機工作站，計算機工作站對信號進行處理和實現(xiàn)對儀器的工作過程的控制。作為較佳方案，所述富氧空氣-高純乙炔預混合火焰原子化器與干空氣供應系統(tǒng)、流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機和乙炔供應系統(tǒng)連接，所述富氧空氣是由干空氣供應系統(tǒng)供應的干空氣與流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機產(chǎn)生的氧氣混合產(chǎn)生的，調(diào)節(jié)變壓吸附PSA制氧機的流量即可實現(xiàn)對富氧空氣的氧氣濃度的調(diào)節(jié)。作為較佳方案，所述富氧空氣-高純乙炔預混合火焰原子化器包括高效霧化器、撞擊球、霧化室、廢液排出口、防爆堵頭、氧氣入口和全鈦燃燒器；所述高效霧化器采用低空氣流量的高效霧化器；所述全鈦燃燒器是能產(chǎn)生凈化空氣環(huán)繞火焰的全鈦燃燒器，包括一個中心多孔燃燒頭和一個設(shè)在中心多孔燃燒頭周圍的凈化空氣環(huán)形通道。所述富氧空氣中氧氣濃度一般為30-60%，具體要根據(jù)不同電離能的元素的不同原子化溫度來確定，參見附錄I和附錄3。本發(fā)明的技術(shù)效果在于本發(fā)明的二階微分火焰發(fā)射光譜儀具有獨特的自動扣除連續(xù)背景干擾的功能，它能精確地測量被掩埋在強大噪音中的微弱信號，實現(xiàn)了對痕量成分的準確、可靠、穩(wěn)定、快速、方便的測量，在技術(shù)性能上完全能滿足火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站對水、汽質(zhì)量化學監(jiān)督的實際需要，檢出限達到了小于O. I μ g/L的國際領(lǐng)先水平。用火焰原子發(fā)射光譜法(FAES)測量原子的特征譜線強度時，由于在特征譜線周圍存在有連續(xù)背景，或特征譜線坐騎在一個很寬的(燃燒產(chǎn)物)分子輻射譜線峰上。這時在特征譜線λ處測到的譜線強度I1并不是所測譜線的真實強度，它包括了分子輻射在特征譜線處的強度Im因此，Ιλ = I1-Ici才是譜線的真正強度。由于譜線輻射和分子輻射往往是由同一分析樣品或同一光源輻射出來的，因此采用一般的“光學調(diào)制”或“電學調(diào)制”的方法是不能將其與主信號有效分離的。特別是當背景輻射強度Itl很強或待測譜線輻射強度Ιλ很弱時，待測元素的特征譜線就會被“淹沒”在強大的背景之中。以鈉原子的特征譜線(589. Onm)為例，在用空氣-こ炔火焰激發(fā)時，在特征譜線附件存在有火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子態(tài)物質(zhì)發(fā)射的帯狀光譜等較強“背景干擾”使得對極低濃度鈉(痕量“yg/L”)的檢測工作無法進行。從數(shù)學概念上說，本發(fā)明的“ニ階微分火焰光譜”是對上述疊加譜線在特征譜線波長λ處對波長λ進行二次微分得到的消除了背景干擾光譜的被測原子的特征譜線的“ニ階導數(shù)譜”。由于火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子態(tài)物質(zhì)發(fā)射的分子輻射帶狀光譜(背景干擾)譜線對波長的變化都比較寬而且平緩，因此，經(jīng)過對波長λ作二次微分處理后就被“削平”而消失了。本發(fā)明適用于現(xiàn)代大型火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站的凝結(jié)水、給水、爐(蒸發(fā)器)水及蒸汽中痕量危害性雜質(zhì)含量的快速、準確的測定。


圖I是實施例的整體結(jié)構(gòu)框圖。圖2是實施例的電路系統(tǒng)功能模塊框圖。圖3是實施例中自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀的光路圖。圖4是實施例中全鈦燃燒器的剖視結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是實施例中波長調(diào)制組件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是實施例中波長調(diào)制組件的振蕩器和平面反射鏡的折光示意圖。圖7是實施例中微電流鎖相放大器的工作原理方框圖。圖8是實施例中相敏檢波器對周期信號進行互相關(guān)運算的電路框圖。
具體實施例方式參見圖I，本實施例包括富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3、自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀4、光電倍增管5、微電流鎖相放大器6、微機數(shù)據(jù)處理器7、計算機エ作站8、干空氣供應系統(tǒng)9、流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10和こ炔供應系統(tǒng)11。參見圖I和圖4，所述富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3是ー種經(jīng)特殊改造的專用“預混合火焰原子化器”，包括通用“預混合火焰原子化器”的基本構(gòu)件高效霧化器、撞擊球、霧化室、廢液排出ロ、防爆堵頭、全鈦燃燒器等；改造之處如下高效霧化器采用低空氣流量的高效霧化器，空氣流量控制在1-2L之間；在霧化室后部増加了ー個氧氣濃度為90 % -95 %的氧氣入ロ，通過該氧氣入ロ流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10與富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3連接，用于調(diào)節(jié)“富氧空氣”的氧氣濃度實現(xiàn)火焰原子化溫度連續(xù)可調(diào)的目的；所述低空氣流量的霧化器是在保證樣品提升量的進樣和充分霧化的前提下采用盡可能低的空氣流量，因為從霧化器后面進入的氧氣也要參加燃燒，如不控制盡可能低的霧化空氣流量就會造成こ炔需要量的増加，生成超過儀器承受能力的“大火炬”;全鈦燃燒器是能產(chǎn)生浄化空氣環(huán)繞火焰的全鈦燃燒器，包括ー個中心多孔燃燒頭33和ー個設(shè)在中心多孔燃燒頭33周圍的凈化空氣環(huán)形通道32，中心多孔燃燒頭33設(shè)在全鈦燃燒器的中間管道34的頂部出ロ處，在全鈦燃燒器的底部設(shè)有凈化空氣入口 19與凈化空氣環(huán)形通道32連通，全鈦燃燒器被固定在與霧化器連接的底座24上。如圖4所示全鈦燃燒器采用環(huán)形結(jié)構(gòu)，其特點在于燃燒混合氣體從環(huán)型結(jié)構(gòu)的中心進入中間管道34沿管道上升至出ロ從中心多孔燃燒頭33的小孔流出并點燃，所謂凈化空氣是在“預混合火焰原子化器”的干空氣入口設(shè)置ー個三通，一路干空氣與來自流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10的90% -95%的“氧氣”在霧化室混合，另一路干空氣經(jīng)過ー個O. I μ的精密過濾器進ー步除去空氣中的固態(tài)與液態(tài)微粒，經(jīng)過精密過濾獲得的空氣就是“凈化空氣”?！皟艋諝狻睆娜伻紵鞯撞康臎坊諝馊肟?19進入全鈦燃燒器的浄化空氣環(huán)形通道32，浄化空氣的壓力高于燃燒混合氣體的壓力，在燃燒器上方形成的發(fā)射被測量元素發(fā)射光譜的火焰火炬周圍形成ー個微正壓保護層，這個浄化空氣正壓保護層具有向火焰外圍自動擴散的功能，能夠有效的阻止周圍空間環(huán)境中的各種痕量分析干擾成分進入原子化的火焰中心，實現(xiàn)在通常實驗室環(huán)境條件下進行痕量分析并獲得穩(wěn)定測量結(jié)果的目的。

參見圖1，所述富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3與干空氣供應系統(tǒng)9、流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10和こ炔供應系統(tǒng)11連接，富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3通過調(diào)節(jié)富氧空氣的氧氣濃度改變火焰原子化溫度以滿足不同電離能的元素原子化溫度不同的要求，產(chǎn)生極低火焰背景干擾的特征譜線；所述富氧空氣是由干空氣供應系統(tǒng)9的干空氣與流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10產(chǎn)生的氧氣混合產(chǎn)生的，調(diào)節(jié)PSA制氧機10的流量即可實現(xiàn)對富氧空氣的氧氣濃度的調(diào)節(jié)。從流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機10輸出的濃度90% -95%氧氣經(jīng)由霧化室入口進入富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3，與來自干空氣供應系統(tǒng)10的干空氣經(jīng)混合調(diào)節(jié)成為“富氧空氣”，干空氣供應系統(tǒng)9提供的“助燃空氣”進入低空氣流量霧化器形成“負壓カ場”將來自分析試樣瓶I的分析試樣經(jīng)由進樣毛細管2自動吸入富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3的霧化室中實現(xiàn)霧化、混合、液滴分離，然后在能“產(chǎn)生凈化空氣環(huán)繞火焰的全鈦燃燒器”的中心多孔燃燒頭33出口上方點燃，這種富氧空氣-こ炔點燃后產(chǎn)生的高溫火焰使充分霧化了的分析試樣中的待分析元素的離子迅速原子化并受激發(fā)產(chǎn)生特征譜線同時伴隨產(chǎn)生一系列背景干擾譜線(帯狀光譜和連續(xù)光譜)。參見圖I和圖3，富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3燃燒產(chǎn)生的火焰中心正對自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀4的入射狹縫13，自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀4的出射狹縫17正對光電倍增管組件5的光路入口。參見圖I、圖2、圖3和圖5，自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀4包括波長范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵12、寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫13、準直鏡14、聚焦物鏡15、波長調(diào)制組件16和寬度連續(xù)可調(diào)的出射狹縫17 ;所述自動掃描精密光柵系統(tǒng)設(shè)計成雙塔臺結(jié)構(gòu)，兩組獨立光柵的閃耀波長分別為300nm和500nm ;波長調(diào)制組件16包括振蕩器驅(qū)動線圈29、平面反射鏡30和低頻振蕩器31，平面反射鏡30被固定在低頻振蕩器31的振動膜上，低頻振蕩器驅(qū)動線圈29與微電流鎖相放大器6的功率放大器28的輸出端相連，來自微電流鎖相放大器6的脈沖發(fā)生器25產(chǎn)生的頻率為333HZ的對稱方波的后沿通過1/2分頻器26和積分器27處理后產(chǎn)生ー個頻率為166. 5HZ的三角波，這個頻率為166. 5HZ的三角波信號被功率放大器28放大后直接驅(qū)動低頻振蕩器31的驅(qū)動線圈29，驅(qū)動低頻振蕩器31的振動膜帶動平面反射鏡30作快速周期運動，實現(xiàn)對入射光(特征譜線)的快速掃描，產(chǎn)生并輸出調(diào)制頻率為333HZ的待分析元素的特征譜線的ニ階微分調(diào)制光譜，同時實現(xiàn)了對火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子態(tài)物質(zhì)發(fā)射的分子輻射帶狀光譜(背景干擾)譜線的扣除；準直鏡14設(shè)在從寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫13進入的入射光的光路上，波長范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵12設(shè)在準直鏡14的平行反射光的光路上，聚焦物鏡15設(shè)在從自動掃描精密光柵12輸出的単色光的光路上，而波長調(diào)制組件16的平面反射鏡30設(shè)在聚焦物鏡15的反射光的光路上，平面反射鏡30的反射光直接射向?qū)挾冗B續(xù)可調(diào)的出射狹縫17照射到光電倍增管5的陰極。參見圖I、圖2,光電倍增管5輸出的微弱光電流直接進入微電流鎖相放大器6的前置放大器20 ;為了在測量微弱光信號時能獲得高信噪比的測量信號，本發(fā)明在微電流鎖相放大器6的前置放大器20和微電流鎖相放大器6的主信號放大器21都設(shè)計有通頻帶寬度為100HZ-400HZ“帶通濾波器”，用于有效地阻隔エ頻(50HZ)噪音和光電倍增管5檢測微弱光信號時產(chǎn)生的高頻無規(guī)則脈沖(熱)噪音。在進行痕量成分的微弱光譜信號分析吋，從光電倍增管輸出的微弱光電信號，通常只有幾個毫伏(或更低)的幅值，直接傳輸這種微弱電信號很容易被外界電氣噪音干擾所“淹沒”，因此本實施例由具有高輸入阻抗的前置放 大器20對微弱光電信號進行預放大，放大器増益設(shè)計為600倍左右，并在線路設(shè)計上將前置放大器20設(shè)計成一塊小小的線路板，直接固定在光電倍增管5的管座上，這樣，從光電倍增管陽極輸出的微弱信號只經(jīng)過一段約2cm長的屏蔽饋線直接連接到前置放大器20的第一級輸入端，將光電倍増管5、信號饋線、負高壓模塊18 (調(diào)節(jié)光電倍增管的負高壓大小，可以改變和調(diào)節(jié)光電倍增管的増益和噪音電平)和前置放大器20用ー個金屬屏蔽罩屏蔽起來構(gòu)成光電倍增管組件，既可以把來自工業(yè)電源的エ頻電流引起的空間雜散電磁場的干擾降低到最小的程度又可以最大限度的降低光電倍增管檢測微弱光信號時產(chǎn)生的高頻無規(guī)則脈沖干擾信號的噪音電平。參見圖7，實施例中的微電流鎖相放大器6包括三大功能模塊，即信號通道、參考通道和相關(guān)器，下面進行詳細說明。輸入的主信號是指來自光電倍増管5陽極的調(diào)制頻率為333HZ的特征譜線的“ニ階微分調(diào)制(頻)信號”。信號通道包括前置放大器20、主信號放大器21、帶通濾波器36，它的作用主要是對微弱信號進行交流放大，將待調(diào)整的輸入信號放大到足夠大，適于推動后面相關(guān)器電路的正常工作，并抑制和濾除部分干擾和噪聲，擴大相敏檢波器的動態(tài)范圍。參考通道的作用是對外部輸入的參考信號進行放大(或衰減)和“移相”處理，產(chǎn)生ー個與被測信號同步的可用信號(即同頻的方波)，以適應相關(guān)器中的相敏檢波器22對幅度的要求，并提供必要的相移，使各種不同相移信號的檢測結(jié)果達到最佳。參考通道由脈沖發(fā)生器25、鎖相環(huán)35和相移器23組成；鎖相環(huán)35將脈沖發(fā)生器25產(chǎn)生方波參考信號整形成占空比為I : I的正方波，然后加到相移器23使參考信號與輸入信號的相位一致；相移器23的功能是改變參考通道輸出波形的相位，使它在360°內(nèi)可調(diào)。相關(guān)器由相敏檢波器22與低通濾波器37組成。來自微電流鎖相放大器6的前置放大器20的輸出端ロ的特征譜線的“ニ階微分調(diào)制信號”通過信號通道的主信號放大器21 (放大倍數(shù)約為20倍左右)、帶通濾波器36后進入相關(guān)器的相敏檢波器22中被解調(diào)和進ー步放大(放大倍數(shù)約為5倍左右)，從相敏檢波器22輸出的直流模擬信號再通過串聯(lián)的低通濾波器37被進ー步濾除相敏檢波器所產(chǎn)生的“和頻分量”等高頻噪音電平，將與參考信號頻率相同的輸入信號轉(zhuǎn)換成直流模擬信號，這種直流模擬信號是通過ニ階微分運算處理后得到的被扣除了各種背景干擾并和分析試樣中的待分析元素含量保持良好線性關(guān)系的直流模擬信號，這種直流模擬信號由微電流鎖相放大器輸出至微機數(shù)據(jù)處理器的輸入端。相敏檢波器22的作用是對輸入信號和參考信號進行乘法運算，從而得到正比于輸入信號的幅值的直流模擬信號。(參見附錄2)參見圖1，本實施例中的微機數(shù)據(jù)處理器7選擇MSC1210Y5作為數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的核心元件，MSC1210Y5數(shù)據(jù)采集器芯片具有很高的模擬和數(shù)字集成度，內(nèi)部包含性能優(yōu)異的前向通道和單片機內(nèi)核，允許8通道模擬輸入的24位Σ — Δ模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)，其轉(zhuǎn)換噪聲只有75nV，并且含有調(diào)整范圍I 128的可編程增益放大器。來自微電流鎖相放大器6的相關(guān)器的低通濾波器37輸出的直流模擬信號進入MSC1210Y5內(nèi)置的24位低功Σ -Δ模數(shù)轉(zhuǎn)換器，MSC1210 Y5芯片集成了一個增強型8051內(nèi)核，比標準8051內(nèi)核執(zhí)行速度快3倍且完全兼容；有8路選擇器24位低功耗△_ Σ型A/D轉(zhuǎn)換器以進行高分辨率單周期轉(zhuǎn)換。參見圖I和圖2，微機數(shù)據(jù)處理器7的輸出信號送往計算機工作站8，選用RS232 接ロ進行通信，只用I根三芯電纜就可以和具有RS232接ロ的上位計算機進行通信，RS232 接ロ用MAX232集成電路來驅(qū)動；計算機工作站可以同時對8對信號進行處理和實現(xiàn)對儀器的工作過程的控制。本實施例的整機放大增益系數(shù)為2X 104-6X 104，保證了進行“ μ g/L”級痕量分析測定的靈敏度。本實施例中使用的ニ階微分精密光柵單色儀的技術(shù)參數(shù)如下I.波長范圍200nm-900nm ；2.波長分辨本領(lǐng)■.く O. Inm ；3.焦距300mm ；4.光柵規(guī)格(刻線密度)1，200L/mm ；5.雜散光0. 001 ；6.入、出射狹縫寬度0-3mm自動連續(xù)可調(diào)；7.平面反射鏡30X30X0. 4mm精密加工的鍍膜玻璃；8.低頻震蘯器驅(qū)動頻率166. 5HZ9.波長準確度±0· Inm ；10.波長重復性±0. lnm。本實施例中使用的其它主要元器件、設(shè)備的技術(shù)規(guī)范如下光電倍增管采用CR131型側(cè)窗式光電倍增管，技術(shù)規(guī)范如下I.光譜相應范圍(nm) =160-900 ；2.峰值波長(nm) :400 ；3. SP (A/Lm) :1000-2000 ；4.暗電流(nA) :5_50 ；5.典型增益2. 00X 107。微機數(shù)據(jù)處理器采用美國TI公司的MSC1210Y5芯片；霧化器采用低空氣流量金屬套玻璃高效霧化器，主要技術(shù)指標如下
I.助燃氣壓カ0. 2MPa ；2.燃氣(乙炔)壓カ0. 04MPa ；3.試樣溶液提升量彡3mL/min ;光電倍增管負高壓電源AN-1000型，主要技術(shù)指標如下I.輸入電壓15v;2.輸出電壓0-1002v ；3.穩(wěn)定度 < ±0. 001% /H MAX ;4.輸出噪聲IOmvP-PMAX ； 5.輸出電流1mA。變壓吸附PSA制氧機技術(shù)規(guī)范如下
型號I專用備注
氧氣純度(V/V%)> 90%_
輸出流量(L/min)0-5連續(xù)可調(diào)__
輸出壓力(MPa)0.04-0.06MPa(穩(wěn)壓輸出) :
氧氣出口露點(で)Γ -50_Γ本發(fā)明實施例的工作過程如下所述分析試樣瓶I的分析試樣經(jīng)進樣毛細管2進入富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器3，在火焰燃燒產(chǎn)生的高溫條件下，分析試樣中的待分析元素的原子受高溫激發(fā)輻射出特征譜線并伴同生成一系列背景干擾(帯狀光譜和連續(xù)分子光譜)，這種混合光束作為入射光由ニ階微分精密光柵單色儀4的寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫13進入，經(jīng)準直鏡14調(diào)整入射角度后變?yōu)槠叫泄馊肷涞讲ㄩL范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵12，入射光束被色散、分光處理后從自動掃描精密光柵系統(tǒng)12輸出只有待分析元素的特征譜線波長的単色光以及火焰原子化過程伴同生成的一系列與特征譜線波長鄰近的“背景干擾”(帯狀光譜和連續(xù)分子光譜)，這束光經(jīng)聚焦物鏡15聚焦后反射到波長調(diào)制組件的低頻振蕩器31的平面反射鏡30，在頻率166. 5Hz的三角波驅(qū)動下，使安裝在振蕩器31的振動膜上的平面反射鏡30作快速往復運動，使來自聚焦物鏡15的待分析元素的特征譜線(単色光)和與特征譜線波長鄰近的“背景干擾”譜線在寬度連續(xù)可調(diào)的出射狹縫17左右快速掃描，由于火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子態(tài)物質(zhì)發(fā)射的分子輻射帶狀光譜(背景干擾)的譜線對波長的變化都比較寬而且平緩，因此，經(jīng)過對波長λ作二次微分處理后就被“削平”而消失了。這樣，經(jīng)過波長調(diào)制組件16的波長掃描后輸出的就只有待分析元素的特征譜線的調(diào)制頻率為333ΗΖ的(振蕩器振動膜上的平面反射鏡完成一個往復運動，出射光線在出射狹縫實現(xiàn)2次掃描，因此出射特征譜線的調(diào)制頻率為333ΗΖ即掃描周期為3ms) ニ階微分調(diào)制譜線。如圖6所示，當平面反射鏡30在振蕩器31的振動膜驅(qū)動下前后作Λ d的位移吋，使得平面反射鏡30的反射譜線在寬度連續(xù)可調(diào)的出ロ狹縫17的法面上產(chǎn)生ー個△ λ的微小位移。這束調(diào)制頻率為333ΗΖ的特征譜線的ニ階微分調(diào)制譜線由出射狹縫17射出進入光電倍增管被轉(zhuǎn)換成調(diào)制頻率為333ΗΖ的調(diào)頻的交流電信號輸出。光電倍增管輸出的微弱交流調(diào)制信號直接進入微電流鎖相放大器6的前置放大器20 (放大倍數(shù)設(shè)計為600倍左右)的輸入端ロ，微電流鎖相放大器6的前置放大器20的輸出端ロ緊接微電流鎖相放大器6的主信號放大器21輸入端，主信號經(jīng)微電流鎖相放大器6的主信號放大器21進ー步放大后(放大倍數(shù)設(shè)計為10-20倍)再在相敏檢波(解調(diào))器22中被頻率為333HZ的對稱方波解調(diào)和進一步放大(放大倍數(shù)約為5倍左右)后輸出通過ニ階微分運算處理后得到的被扣除了各種背景干擾并和分析試樣中的待分析元素含量保持良好線性關(guān)系的直流模擬信號。微機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)7對來自相敏檢波器22的低通濾波器37的直流模擬信號進行數(shù)字化處理和統(tǒng)計運算再通過RS232接ロ送往計算機工作站8進行數(shù)據(jù)存儲、處理、打印和對儀器的工作進行控制。本實施例的技術(shù)特點如下I.采用“ニ階微分精密光柵單色儀”技術(shù)對待測元素特征譜線進行快速掃描，生成和輸出穩(wěn)定的待測元素特征譜線的“ニ階導數(shù)譜”，采用微電流鎖相放大技術(shù)，精確地測量被掩埋在強大噪音背景干擾中的微弱信號，實現(xiàn)了對痕量成分的準確、可靠、穩(wěn)定、快速、方 便的測量，檢出限小于O. I μ g/L。2.采用美國TI公司的MSC1210Y5芯片，集成了 24位精度的A/D轉(zhuǎn)換器，具有極高的數(shù)據(jù)采樣頻率、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換精度和可靠性。3.每ー個測量數(shù)據(jù)都是一個間隔I秒的6次平行測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計數(shù)值的算木平均值，同時自動給出測量結(jié)果標準偏差和相對標準偏差和測量數(shù)據(jù)的測量不確定度。本實施例提供了兩種測量、標定方法日常分析采用“ニ點標定”，操作方便快速；精確測量、儀器檢驗、校準可采用“五點標定”進行線性回歸運算。4.本實施例能智能化地進行標定和直接顯示測量結(jié)果，每次標定后都能顯示和打印線性回歸曲線的圖形，自動給出用于配制標樣的高純水的“本底空白含量”，消除了通用的原子吸收分光光度計AAS、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀ICP-OES離子色譜ICS等傳統(tǒng)方法中的基本假定“本底空白元素含量為零的空白水”帶來的人為固定偏差，因為，對于火力發(fā)電廠、商業(yè)核電站水、汽中“ μ g/L” ( “ μ g/kg”)級危害性雜質(zhì)元素分析來講，“元素含量為零”的假設(shè)是不真實的假設(shè)。5.本發(fā)明的儀器可給出測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析報表、重復性報表和檢出限報表和測量結(jié)果的不確定度報表等。6.上位計算機數(shù)據(jù)庫能存貯歷史數(shù)據(jù)，可以方便地進行歷史數(shù)據(jù)查詢。本實施例的各項技術(shù)指標達到如下標準測量范圍0-10yg/L、0-100yg/L連續(xù)可調(diào)(常量水樣可以稀釋后測定)；檢出限彡 O. I μ g/L;重現(xiàn)性彡I. 5%;線性相關(guān)系數(shù)彡O. 995 ；試樣吸噴量彡3ml/min ；響應時間彡8s ;穩(wěn)定性彡3.0%;波長分辨率明顯分開589. Onm及589. 6nm鈉D線。允許引用誤差彡5%FS。實際試驗測量結(jié)果如下
數(shù)據(jù)I :檢出極限(Na+)O. 05 μ g/L ；重現(xiàn)性0.2%;線性相關(guān)系數(shù) O. 998 ；穩(wěn)定性2.4%。數(shù)據(jù)2:檢出極限(K+)O. 05 μ g/L ；重現(xiàn)性1.0%;
線性相關(guān)系數(shù) O. 999 ；穩(wěn)定性1.5%;引用誤差0.18%。數(shù)據(jù)3 (試驗時間2007/03/20，檢出極限(Na+)O. 06 μ g/L ；重現(xiàn)性1.1%;線性相關(guān)系數(shù) O. 996 ；穩(wěn)定性1.6%;引用誤差0.13%。數(shù)據(jù)4:檢出極限(Na+)O. 06 μ g/L;重現(xiàn)性0.61%;線性相關(guān)系數(shù) O. 996 ；穩(wěn)定性2.0%;引用誤差0.15%。數(shù)據(jù)5:檢出極限(Fe)O. 08 μ g/L ；重現(xiàn)性1.2%;線性相關(guān)系數(shù) O. 998 ；穩(wěn)定性2.0%;引用誤差0.2%。本實施例的試樣分析操作程序簡便，儀器經(jīng)標定后從進樣到得出分析結(jié)果只要幾秒鐘的時間，適用于電廠現(xiàn)場生產(chǎn)過程化學監(jiān)瞀中快速測定批量樣品需要。它的具體操作程序如下標定I 兩點定標法”或“標準加入法”“兩點標定法”標定時只要測量兩個標樣:0#標樣和1#標樣。0#標樣為“空白水”即待分析元素標準液加入量為零的“高純水”。1#標樣為在0#標樣中加入已知標準加入量的標樣。本實施例的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)會自動進行標定結(jié)果的回歸分析。采用本實施例提供的“兩點標定法”測量痕量雜質(zhì)試樣時，并不要求實驗室具備“待分析元素本底含量為零”的所謂“零元素水”，只要用與試樣雜質(zhì)含量同一水平的水作為“空白”就可以對痕量雜質(zhì)含量進行準確的測定。兩點標定法標定完畢后，儀器顯示屏會顯示出0#標樣的本底元素濃度Ctl值。標定完成后，就可測量其它待測試樣，直到將ー批樣品全部測定完畢。標定2:五點標定法各標樣依次編號為0#、1#、2#、3#、4#。首先吸噴4#標樣(本次測定的最大雜質(zhì)含量標樣)調(diào)節(jié)負高壓，使譜線強度表讀數(shù)在30 μ Α-40 μ A范圍，按標定2鍵并依次輸入各標樣的濃度(μ g/L)值，儀器將自動給出回歸后的結(jié)果，給出本次標定的線性相關(guān)系數(shù)值。附錄I :富氧空氣氧氣含量與火焰理論燃燒溫度的關(guān)系理論燃燒溫度計算假定こ炔及助燃空氣的最初溫度均為25°C。經(jīng)過定壓絕熱燃燒后，由干與外界沒有熱交換，こ炔的燃燒熱全部被用來加熱生成物。此時有

權(quán)利要求
1.一種ニ階微分火焰發(fā)射光譜儀，包括火焰原子化器、精密光柵單色儀、光電倍增管、微電流鎖相放大器、微機數(shù)據(jù)處理器，所述火焰原子化器的火焰中心正對精密光柵單色儀的入射狹縫中心，精密光柵單色儀的出射狹縫正對光電倍增管的光路入ロ，光電倍增管的輸出陽極緊接微電流鎖相放大器的前置放大器的輸入端，前置放大器的輸出端連接到微電流鎖相放大器的主信號放大器的輸入端，微電流鎖相放大器的輸出端接微機數(shù)據(jù)處理器的輸入端，其特征在干 所述火焰原子化器為富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器，所述富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器通過調(diào)節(jié)富氧空氣的氧氣濃度改變火焰原子化溫度以滿足不同電離能的元素原子化溫度不同的要求，產(chǎn)生極低火焰背景干擾的特征譜線； 所述精密光柵單色儀為自動掃描ニ階微分精密光柵單色儀，包括波長范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵系統(tǒng)、寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫、準直鏡、聚焦物鏡、波長調(diào)制組件、寬度連續(xù)可調(diào)的出射狹縫；所述自動掃描精密光柵系統(tǒng)設(shè)計成雙塔臺結(jié)構(gòu)，兩組獨立光柵的閃耀波長分別為300nm和500nm ;所述波長調(diào)制組件包括一個振蕩器驅(qū)動線圏、ー塊平面反射鏡和低頻振蕩器，平面反射鏡固定在低頻振蕩器的振動膜上，低頻振蕩器驅(qū)動線圈由所述微電流鎖相放大器的功率放大器輸出的頻率為166. 5HZ的三角波激發(fā)并驅(qū)動振動膜帶動平面反射鏡作快速周期運動；所述準直鏡設(shè)在從寬度連續(xù)可調(diào)的入射狹縫進入的入射光的光路上，在準直鏡的平行反射光的光路上設(shè)有波長范圍200nm-900nm的自動掃描精密光柵系統(tǒng)，聚焦物鏡設(shè)在從自動掃描精密光柵系統(tǒng)輸出的単色光的光路上，而波長調(diào)制組件的平面反射鏡設(shè)在聚焦物鏡的反射光的光路上，平面反射鏡的反射光射向?qū)挾冗B續(xù)可調(diào)的出射狹縫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ階微分火焰發(fā)射光譜儀，其特征在于所述富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器與干空氣供應系統(tǒng)、流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機和こ炔供應系統(tǒng)連接，所述富氧空氣是由干空氣供應系統(tǒng)供應的干空氣與流量連續(xù)可調(diào)的變壓吸附PSA制氧機產(chǎn)生的氧氣混合產(chǎn)生的，調(diào)節(jié)變壓吸附PSA制氧機的流量即可實現(xiàn)對富氧空氣的氧氣濃度的調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ニ階微分火焰發(fā)射光譜儀，其特征在于所述富氧空氣-高純こ炔預混合火焰原子化器包括高效霧化器、撞擊球、霧化室、廢液排出ロ、防爆堵頭、氧氣入口和全鈦燃燒器；所述高效霧化器采用低空氣流量的高效霧化器；所述全鈦燃燒器是能產(chǎn)生凈化空氣環(huán)繞火焰的全鈦燃燒器，包括ー個中心多孔燃燒頭和ー個設(shè)在中心多孔燃燒頭周圍的浄化空氣環(huán)形通道。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的ニ階微分火焰發(fā)射光譜儀，其特征在于所述富氧空氣中氧氣濃度為30-60%。
全文摘要
本發(fā)明為一種二階微分火焰發(fā)射光譜儀。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)富氧空氣的氧氣流量改變火焰原子化溫度以滿足不同電離能的元素原子化溫度不同的要求，產(chǎn)生極低火焰背景干擾的特征譜線；采用自動掃描二階微分精密光柵單色儀技術(shù)，能自動扣除待分析元素的特征譜線附近的各種背景干擾，得到的二階導數(shù)譜經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)變成調(diào)頻交流電信號后再經(jīng)微電流鎖相放大器處理后得到的和待分析元素含量呈良好線性關(guān)系的直流模擬信號被送到微處理機進行數(shù)據(jù)處理后得到的數(shù)字信號送往計算機數(shù)據(jù)工作站進行存儲、處理、打印和實現(xiàn)對儀器工作過程的控制。本發(fā)明操作簡便，靈敏度高，穩(wěn)定性好、對Na+、K+、Fe、Cu等元素的檢出限達到小于0.1μg/L的國際領(lǐng)先水平。
文檔編號G01N21/72GK102680454SQ201110279428
公開日2012年9月19日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者李敬業(yè) 申請人:深圳市愛諾實業(yè)有限公司