專利名稱：監(jiān)測用作起始催化劑的氮氧化物儲存催化劑的氮氧化物儲存容量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測在具有稀燃發(fā)動機的機動車輛的廢氣凈化系統(tǒng)中用作起始催化劑的氮氧化物儲存催化劑的氮氧化物儲存容量的方法，所述系統(tǒng)包括起始催化劑和同樣設(shè)計為氮氧化物儲存催化劑的主催化劑。
背景技術(shù)：
在汽油機領(lǐng)域中，開發(fā)了在部分負荷運行中以稀燃的空氣/燃油混合物運行的所謂稀燃發(fā)動機以降低燃油消耗。稀燃的空氣/燃油混合物含有比燃油完全燃燒所需的濃度更高的氧。在對應(yīng)的廢氣中存在的氧化組份氧(O2)、氮氧化物(NOx)相對于還原廢氣組份一氧化碳(CO)、氫(H2)和烴類(HC)是過量的。稀燃的廢氣通常含有3至15體積％的氧。但荷載和滿荷載運行時，即使在稀燃點燃式發(fā)動機中獲得化學計量的或者甚至不足化學計量的，即富燃的空氣/燃料的配制品。
與此相反，柴油機通常在遠高于化學計量的空氣/燃油混合物的運行條件下運行。在近些年才開發(fā)出即使以富燃的空氣/燃油混合物也可以短時運行的柴油機。柴油機，尤其是具有富燃的運行階段者，在本發(fā)明范疇內(nèi)也稱作稀燃發(fā)動機。
由于稀燃發(fā)動機的廢氣中的氧含量高，其中所含氮氧化物無法如同借助于三元催化劑在化學計量條件下運行的快燃發(fā)動機在同時氧化烴類及一氧化碳的情況下被還原成氮氣。因此開發(fā)了所謂的氮氧化物儲存催化劑以從該發(fā)動機的廢氣中分離氮氧化物，在稀燃的廢氣中所含的氮氧化物以硝酸鹽的形式加以儲存。
在SAE 950809中詳細地描述了氮氧化物儲存催化劑的操作。依此，氮氧化物儲存催化劑由催化劑材料組成，其通常以涂層的形式涂覆在惰性的陶瓷或金屬的蜂窩狀物體上，即所謂的載體。催化劑材料含有氮氧化物儲存材料及催化活性組份。氮氧化物儲存材料由以高度分散的形式沉積在載體材料上的原本的氮氧化物儲存組份組成。作為儲存組份主要使用堿金屬、堿土金屬及稀土金屬的堿性氧化物，尤其是與二氧化氮反應(yīng)生成對應(yīng)的硝酸鹽的氧化鋇。
作為催化活性組份一般使用鉑族貴金屬，其通常與儲存組份一起沉積在載體材料上。作為載體材料主要使用大表面積的活性鋁氧化物。但催化活性的組份也可涂覆在諸如活性氧化鋁的單獨的載體材料上。
催化活性組份的目的在于使稀燃的廢氣中的一氧化碳及烴類反應(yīng)生成二氧化碳及水。此外，它們應(yīng)當使廢氣中所含的一氧化氮氧化成二氧化氮，從而與堿性儲存材料形成硝酸鹽(儲存階段或稀燃模式)。取決于發(fā)動機的運行條件，在稀燃發(fā)動機的廢氣中所含的氮氧化物由65至95體積％的一氧化氮組成，其不與儲存組份反應(yīng)生成硝酸鹽。
除上述成分以外，氮氧化物儲存催化劑還可以含有儲存氧的成分。在此情況下，除了儲存氮氧化物以外，還可發(fā)揮傳統(tǒng)的三效催化劑的功能。所用的氧儲存成分絕大部分是氧化鈰。除了它的氮氧化物儲存功能以外，氮氧化物儲存催化劑還具有氧儲存功能，因此意味著它具有兩個功能。
隨著更多的氮氧化物在儲存材料中積累，材料的儲存能力下降，并且存在越來越多的通過儲存催化劑的氮氧化物損失。因此，儲存材料必須時常進行再生。為此在短時間內(nèi)，發(fā)動機以化學計量組成的或富燃的空氣/燃油混合物運行(所謂的再生階段或富燃運行模式)。在富燃的廢氣中的還原條件下，所形成的硝酸鹽分解成氮氧化物NOx，采用一氧化碳、氫和烴類作為還原劑而還原成氮、水和二氧化碳。
在氮氧化物儲存催化劑運行期間，儲存階段及再生階段規(guī)律地進行交替。儲存階段通常持續(xù)60至120秒，而再生階段在不到20秒后終止。氮氧化物傳感器通常設(shè)置在儲存催化劑的下游，以確定將發(fā)動機從儲存階段切換到再生階段的最佳時機。若由該傳感器所測的廢氣中的氮氧化物濃度上升超過預(yù)設(shè)的閾值，則引發(fā)催化劑的再生。因此廢氣中的氮氧化物濃度用作引發(fā)再生的標準。
由于現(xiàn)代氮氧化物儲存催化劑的催化活性成分至今仍無法將氮氧化物氧化成二氧化氮，因此它具有大約150至500℃之間的工作范圍，即低于該溫度，儲存催化劑不再以硝酸鹽的形式儲存包含在廢氣中的氮氧化物。超過500℃時，熱分解作為硝酸鹽儲存的氮氧化物，并作為氮氧化物釋放到廢氣中。
現(xiàn)代廢氣凈化方法中的一個重要問題是檢查所用的催化劑正確發(fā)揮作用，以允許不再發(fā)揮作用的催化劑及時更換。這也應(yīng)用于氮氧化物儲存催化劑，其氮氧化物儲存容量一方面被燃料中存在的硫損壞，另一方面被熱超載損害。雖然通常由升高的溫度下的再生來逆反硫中毒，但是熱損害是不可逆的。
在具有兩個功能的儲存催化劑的情況下，原則上中毒和熱影響可能損害兩個儲存功能。在此情況下，一個功能的損害并不必然意味著損害其他功能。由于氮氧化物和氧都是氧化成分，不可能明顯地相互區(qū)分它們的影響，因而在測試催化劑時可能出現(xiàn)誤診。DE 198 16 175 A1描述了借助于設(shè)置在儲存催化劑下游的氧傳感器，分別評估兩個儲存功能的一種可能的方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含起始催化劑和主催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)，兩種催化劑均設(shè)計為氮氧化物儲存催化劑。在這些催化劑系統(tǒng)中，起始催化劑在運行中暴露于特別高的溫度下，因此其氮氧化物儲存容量比主催化劑更迅速地老化。因此需要更頻繁地檢查起始催化劑的老化狀態(tài)，從而能夠及時確定催化劑的故障。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在與起始催化劑的氧儲存功能無關(guān)的情況下用于確定起始催化劑的氮氧化物儲存功能的老化狀態(tài)的方法起始催化劑。
用于實現(xiàn)該目的的方法由包括起始催化劑和主催化劑的催化劑系統(tǒng)開始，其中起始催化劑兩種催化劑都具有氮氧化物儲存功能，并且至少起始催化劑還額外具有氧儲存功能。在正常運行期間，若催化劑系統(tǒng)下游的氮氧化物損失評估值超過再生標準，則有時通過短時將發(fā)動機從稀燃模式切換到富燃模式以再生催化劑系統(tǒng)。
為了確定起始催化劑的氮氧化物儲存容量，在催化劑系統(tǒng)再生時，終止富燃模式，在起始催化劑與主催化劑之間記錄富富燃的廢氣的漏出時，將發(fā)動機切換回稀燃模式。將發(fā)動機切換回稀燃模式之后直至在催化劑系統(tǒng)下游再次超過再生標準的持續(xù)時間用作起始催化劑的剩余氮氧化物儲存容量的測量標準。


借助于圖1和2更詳細地闡述本發(fā)明，其中圖1所示為用于具有起始催化劑和主催化劑的稀燃發(fā)動機的廢氣凈化系統(tǒng)；圖2圖示表明了依照本發(fā)明的方法步驟。
具體實施例方式
圖1示出了用于機動車輛的稀燃發(fā)動機的廢氣凈化系統(tǒng)(1)。在廢氣管(2)中，廢氣凈化系統(tǒng)包括含有起始催化劑(3)和主催化劑(4)的催化劑系統(tǒng)。起始催化劑通常被設(shè)置得接近發(fā)動機，而主催化劑通常設(shè)置在車輛的車身下部區(qū)域內(nèi)。氧傳感器(5)安裝在起始催化劑下游的廢氣管中，而氮氧化物傳感器(6)安裝在主催化劑下游的廢氣管中。
兩種催化劑均設(shè)計為氮氧化物儲存催化劑，因此必須有時通過將發(fā)動機從稀燃模式(儲存階段)切換到富燃模式(再生階段)而再生這些催化劑，從而使在發(fā)動機的稀燃運行期間儲存的氮氧化物再次解吸，并轉(zhuǎn)化成無害成分。主催化劑下游的氮氧化物傳感器用于確定切換點。由氮氧化物傳感器測量的廢氣中的氮氧化物濃度可以用作發(fā)動機從稀燃模式切換到富燃模式的標準。若該濃度超過預(yù)定的界限值，則引發(fā)再生。該界限值通常在30至100體積ppm之間，優(yōu)選在30至60體積ppm之間。
但是，由氮氧化物濃度推導(dǎo)出的標準也可以用作再生標準，例如在稀燃運行期間于主催化劑下游的積累的氮氧化物排放。
達到再生標準之后，通常實施催化劑系統(tǒng)的完全再生，即選擇發(fā)動機的富燃模式的強度和持續(xù)時間，從而再生起始催化劑和主催化劑。在此，再生終止的標準是主催化劑下游的富燃的廢氣的漏出。因為該氮氧化物傳感器也可以檢測富燃的廢氣，所以可以利用氮氧化物傳感器檢測該漏出現(xiàn)象。稀燃運行時間，即催化劑系統(tǒng)兩次所需再生之間的時間，可以被看作是整個系統(tǒng)的剩余氮氧化物儲存容量的測量標準。
因為起始催化劑接近發(fā)動機設(shè)置而部分地暴露于高溫，與主催化劑的儲存容量相獨立地確定起始催化劑的儲存容量是有利的。為此，根據(jù)本發(fā)明，整個催化劑系統(tǒng)在其他稀燃階段直至達到再生標準或者直至達到其他(更低的)再生標準，用氮氧化物裝載。但是，然后僅實現(xiàn)僅由起始催化劑的再生組成的部分再生，而不是完全再生?？梢允褂迷O(shè)置在廢氣系統(tǒng)中的起始催化劑下游的氧傳感器的信號以終止部分再生。若氧傳感器記錄富燃的廢氣通過起始催化劑漏出，則終止部分再生。主催化劑的氮氧化物裝載幾乎不受該再生的影響。
實施部分再生之后，發(fā)動機切換回稀燃模式，并測量直至再次達到所用的再生標準的時間。因為主催化劑的氮氧化物裝載基本上不受部分再生的影響，所以現(xiàn)在所測的時間僅取決于起始催化劑的剩余氮氧化物儲存容量。
圖2圖示表明了上述的方法步驟。該圖表明主催化劑下游的氮氧化物濃度與更多個包括儲存階段和再生階段的周期的時間的關(guān)系。以任意單位定標時間軸和NOx濃度軸。在圖2中，將達到主催化劑下游的NOx濃度值30作為再生標準。在實施催化劑系統(tǒng)的再生之后，通過系統(tǒng)的氮氧化物損失首先在某時間段為零。在儲存容量逐漸耗盡之后，氮氧化物才開始漏出該系統(tǒng)。若主催化劑下游的氮氧化物濃度超過預(yù)定的界限值，或者滿足另一個導(dǎo)出的標準，則引發(fā)再生。為此所需的時間差ΔtS+H是整個系統(tǒng)的氮氧化物儲存容量的測量標準。在圖2中，ΔtS+H還表示完全再生之后的稀燃運行時間。與此相反地，ΔtS是僅起始催化劑再生之后的稀燃運行時間(催化劑系統(tǒng)的部分再生)，而且根據(jù)本發(fā)明ΔtS是起始催化劑的剩余氮氧化物儲存容量的測量標準。
與DE 198 16 175 A1中所建議的用于分別評估氮氧化物儲存功能和氧儲存功能的方法相比，現(xiàn)在建議的方法具有顯著的優(yōu)點。根據(jù)DE 19816 175 A1，通過形成兩個相對較短的時間間隔之間的差，即在兩個儲存功能的再生時間與再生之后氧儲存器的再次填充之間的差，來評估氮氧化物儲存容量。這無疑存在相對較大的誤差。與此相反地，通過部分再生之后測量稀燃運行時間而與氧儲存功能相獨立地確定起始催化劑的氮氧化物儲存容量。稀燃運行時間通常比部分再生的持續(xù)時間長5至100倍，并且能夠相應(yīng)地準確測量。
如已經(jīng)解釋的，可以使用不同的再生標準以實施該方法。優(yōu)選選擇催化劑系統(tǒng)下游的廢氣中的氮氧化物濃度超出預(yù)定值的情況。選擇性地，在稀燃運行時間內(nèi)可以結(jié)合催化劑系統(tǒng)下游的廢氣中的氮氧化物濃度。若該積累的氮氧化物值超過預(yù)定的界限值，則引發(fā)再生。
在以壁/空氣引導(dǎo)操作或噴射引導(dǎo)操作的稀燃發(fā)動機的情況下，均可以采用該方法。
圖1所示的氧傳感器(5)可以是所謂的兩點λ傳感器或線性λ傳感器。兩點λ傳感器的信號在大約1的狹窄空氣/燃料比范圍內(nèi)從稀燃切換至富燃或者反向切換，而線性λ傳感器傳遞隨著廢氣中氧含量線性升高的信號。在Bosch汽車技術(shù)手冊，VDI-Verlag，1995年第20版，第490至492頁中描述了適合于該方法的λ傳感器的方式。
權(quán)利要求
1.用于監(jiān)測在具有稀燃發(fā)動機的機動車輛的廢氣凈化系統(tǒng)中用作起始催化劑的氮氧化物儲存催化劑的氮氧化物儲存容量的方法，所述系統(tǒng)包括所述起始催化劑和同樣設(shè)計為氮氧化物儲存催化劑的主催化劑，若所述催化劑系統(tǒng)下游的氮氧化物損失評估值超過再生標準，則通過短時將發(fā)動機從稀燃模式切換到富燃模式以再生所述催化劑系統(tǒng)，其特征在于，在所述催化劑系統(tǒng)再生期間通過以下步驟檢查所述起始催化劑的氮氧化物儲存容量，若在所述起始催化劑與所述主催化劑之間記錄富燃的廢氣的漏出則終止富燃模式并將發(fā)動機切換回稀燃模式，以及測量將發(fā)動機切換回稀燃模式之后直至在所述催化劑系統(tǒng)下游再次超過再生標準的持續(xù)時間作為氮氧化物儲存容量的測量標準。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇所述催化劑系統(tǒng)下游的廢氣中的氮氧化物濃度超過預(yù)定值的情況作為再生標準。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇所述催化劑系統(tǒng)下游的廢氣中的累積的氮氧化物濃度/氮氧化物質(zhì)量超過預(yù)定值的情況作為再生標準。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀燃發(fā)動機是以壁/空氣引導(dǎo)操作或噴射引導(dǎo)操作的稀燃發(fā)動機。
5.用于實施如權(quán)利要求1至4之一所述的方法的廢氣凈化系統(tǒng)，其包括均設(shè)計為氮氧化物儲存催化劑的起始催化劑和與該起始催化劑保持距離的主催化劑，以及所述起始催化劑與所述主催化劑之間的氧傳感器和所述主催化劑下游的氮氧化物傳感器。
6.如權(quán)利要求5所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，所述氧傳感器是線性λ傳感器或兩點λ傳感器。
全文摘要
具有稀燃發(fā)動機的機動車輛中的現(xiàn)代廢氣凈化系統(tǒng)，其包括由氮氧化物儲存催化劑形成的起始催化劑(3)和主催化劑(4)。若儲存催化劑(3，4)下游的廢氣中的氮氧化物濃度超過預(yù)定值，則均通過短時將發(fā)動機從稀燃模式切換到富燃模式而再生氮氧化物儲存催化劑。為檢查起始催化劑(3)的氮氧化物儲存容量，選擇催化劑系統(tǒng)再生的持續(xù)時間和富集程度，從而基本上僅再生起始催化劑(3)，但不再生主催化劑(4)。在此，該部分再生的終止標準是富燃的廢氣漏出起始催化劑(3)。將發(fā)動機切換回稀燃模式后，測量直至催化劑(4)下游的廢氣中的氮氧化物濃度需要再次再生所消耗的時間。所測時間是起始催化劑(3)的剩余氮氧化物儲存容量的測量標準。
文檔編號F01N11/00GK101091039SQ200580044253
公開日2007年12月19日 申請日期2005年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者S·布雷姆, C·M·托馬尼克, U·格貝爾, W·米勒, T·克羅伊策 申請人:烏米科雷股份兩合公司