一種低溫換熱制富甲烷氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及含碳氫工業(yè)排放氣制富甲烷氣方法，具體為一 種低溫換熱制富甲烷氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是世界上第一大煤炭、焦炭、鋼鐵、水泥、黃磷、電石、煤化工、氯堿等生產(chǎn)國， 每年排放C0270多億噸、甲烷數(shù)百億立方米、黃磷尾氣等含C0工業(yè)廢氣數(shù)百億立方米以及 數(shù)千億立方米有機廢氣。
[0003] 而這些工業(yè)排放氣中許多有回收價值的組分尚未得到有效利用；同時大量的有害 物質(zhì)（如硫、磷、砷、氟、N0x、V0Cs、粉塵等）排入大氣，造成嚴重的資源浪費與環(huán)境污染。
[0004] 含碳氫工業(yè)排放氣甲烷化是指煤氣中0)、0)2和Η2在一定溫度、壓力和催化劑作用 下生成CH4的反應(yīng)。主要反應(yīng)如下：
[0005]
[0006]
[0007] 從上述反應(yīng)式可以看出，甲烷化反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)，對于焦爐氣來講，每轉(zhuǎn)化 1%C0的絕熱溫升約為63°C，每轉(zhuǎn)化1% 0)2的絕熱溫升約為50. 5°C，反應(yīng)放熱量相當大。 低溫能夠使甲烷化反應(yīng)向正方向進行，因而必須將反應(yīng)熱移走，使反應(yīng)器催化劑床層在溫 和的溫度下進行，避免了甲烷化操作過程中的超溫和甲烷化催化劑的結(jié)碳風(fēng)險。
[0008] 目前含碳氫工業(yè)排放氣，特別是焦爐氣的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大進展，但取得工業(yè) 化成功并運行較好的主要是絕熱甲烷化工藝，但流程較為復(fù)雜，需設(shè)置2-4級甲烷化；同時 絕熱反應(yīng)器一般都采用耐火襯里，厚度較大，同時還連接有后續(xù)換熱設(shè)備廢熱鍋爐，增加了 后續(xù)安裝和拆卸工作量；對催化劑的耐熱性要求較高。
[0009] 目前也有低溫換熱制富甲烷氣的研究，但都存在工藝移熱不及時，反應(yīng)器燒壞及 催化劑燒結(jié)等問題，同時出口 〇)2較難達到工藝指標要求，需采用化學(xué)方法脫除C0 2。未設(shè) 置循環(huán)壓縮機，雖然降低了能耗，節(jié)省了壓縮機投資，但工藝對原料氣波動的適應(yīng)性較差， 很難實現(xiàn)對床層溫度的有效控制。
[0010] 其中以焦爐氣為例，從焦爐氣的組成可以看出，其中的H2、CH4、CnHm和C0都是十 分寶貴的化工原料，因此在大量研究和工程開發(fā)實踐的基礎(chǔ)上，提出了一種低溫換熱制富 甲烷氣的方法，并可將富甲烷氣進行進一步分離，生產(chǎn)我國緊缺的清潔能源天然氣。通過工 藝參數(shù)的調(diào)整及甲烷化反應(yīng)器的改進，大大降低了催化劑床層飛溫的可能性，使合成系統(tǒng) 的0)+0) 2的量更容易調(diào)節(jié)，提供一種能解決不同碳氫工業(yè)排放氣來源的甲烷化反應(yīng)裝置平 穩(wěn)運行和甲烷化的工藝指標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種低溫換熱制富甲烷氣的方法，該 方法可解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的流程復(fù)雜、換熱設(shè)備多和壓縮機能耗高等問題，并通過工藝 的改進解決現(xiàn)有低溫換熱工藝甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，甲烷化出口co2不能完全轉(zhuǎn)化，避免后 續(xù)增加脫碳裝置的問題。
[0012] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0013] -種低溫換熱制富甲烷氣的方法，該方法包括以下步驟：
[0014] 1)原料氣通過壓縮機增壓至0. 5-3. 5MPa，并通過凈化后使得總硫小于 0· 1X106mg/Nm3。
[0015]2)甲烷化：采用單級低溫換熱甲烷化反應(yīng)器，其中反應(yīng)器在列管下設(shè)置絕熱催化 劑層，得到以甲烷為主的富甲烷氣。
[0016] 進入低溫換熱甲烷化反應(yīng)器的原料氣溫度為250-350°C，出口溫度為300-380°C。
[0017] 3)甲烷化副產(chǎn)5. 0MPa-10.OMPa的工藝蒸汽，工藝蒸汽中的一部分與原料氣混合 加入到反應(yīng)器中，工藝蒸汽與原料氣的體積比為0. 05-0. 2。
[0018] 循環(huán)量與原料氣的體積比為0_0. 5,可以根據(jù)原料氣的組成及產(chǎn)品氣的要求設(shè)置 循環(huán)壓縮機調(diào)節(jié)循環(huán)氣量，這有利于在原料氣波動較大的情況下（補碳工藝），控制反應(yīng)溫 度，保護反應(yīng)設(shè)備和催化劑。
[0019] 所采用的甲烷化催化劑為鎳系甲烷化催化劑，鎳為活性組份的催化劑，該催化劑 在高空速條件下具有良好的低溫活性，列管中催化劑采用0 3. 5mmX3. 5mm(直徑X高） 圓柱型或者0 6mm(直徑）帶中心孔（孔徑為2. 5_)的圓環(huán)型，絕熱催化劑層采用0 10-16mm(直徑）帶5孔（孔徑為2mm)的異型催化劑，催化劑操作空速為6000-15000h\工 藝指標優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
[0020] 本申請通過甲烷化反應(yīng)器的改進解決氣體分布不均及移熱能力有限而導(dǎo)致反應(yīng) 器的局部高溫損壞和催化劑的燒結(jié)。甲烷化反應(yīng)器下封頭處設(shè)置絕熱催化劑層，反應(yīng)空間 增大，充分利用了反應(yīng)器的空間，在同等空速條件下產(chǎn)量可增加大約15%，在節(jié)省了整套裝 置投資的同時，有效解決了甲烷化工藝指標的問題。
[0021] 本申請通過將原料氣進入壓縮機增壓至0. 5-3. 5MPa，來自前端凈化合格且總硫小 于0. 1X10 6mg/Nm3的原料氣與水蒸汽及來自甲烷化反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后通入裝有甲烷 化催化劑的單級甲烷化反應(yīng)器。在列管反應(yīng)器后設(shè)置絕熱催化劑層，能有效提高甲烷化反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率及確保出口 〇)2小于50ppm。甲烷化反應(yīng)器出口氣溫度300-380°C，通過將進入反 應(yīng)器混合氣預(yù)熱后，自身溫度下降至160°C左右，然后通過預(yù)熱鍋爐給水、脫鹽水后，再經(jīng)循 環(huán)水冷卻后產(chǎn)品氣分成兩部分，一部分作為前面所述循環(huán)氣，另一部分送出界區(qū)。
[0022] 通過低溫換熱單級甲烷化反應(yīng)的流程設(shè)計和催化劑的性能改進，在解決上述問題 的同時，還較好的實現(xiàn)了延長甲烷合成催化劑壽命，提高能源的利用率并有效降低裝置投 資，可用于碳氫工業(yè)排放氣制替代天然氣的工業(yè)生產(chǎn)。
[0023] 本發(fā)明的積極效果是：
[0024] (1)通過該方法，采用單級甲烷化反應(yīng)器簡化流程，原料氣進入催化劑床層，在列 管之下加上絕熱催化劑層，有效降低了床層反應(yīng)溫度，促進甲烷化反應(yīng)的進行，所采用的 甲烷化催化劑為鎳系甲烷化催化劑，該催化劑在高空速條件下具有良好的低溫活性，可以 保證C0、0)2出口小于50ppm，且不必采用化學(xué)方法脫除C0 2，工藝指標優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
[0025] (2)將甲烷化操作溫度降低，提供一種既能解決高濃度C0+C02(補碳工藝）甲烷化 操作和甲烷化超溫風(fēng)險，可以增強工藝對原料氣波動適應(yīng)性以及更好移熱。
[0026] (3)通過補加蒸汽和循環(huán)氣的方式來控制反應(yīng)器出口溫度，降低了催化劑積碳和 反應(yīng)器拉裂的可能性，提高了裝置的運行穩(wěn)定性。
[0027] (4)甲烷化反應(yīng)器下封頭處設(shè)置絕熱催化劑層，反應(yīng)空間增大，充分利用了反應(yīng)器 的空間，在同等空速條件下產(chǎn)量可增加大約15%，在節(jié)省了整套裝置投資的同時，有效解決 了甲烷化工藝指標的問題。
[0028] (5)甲烷化反應(yīng)器殼層內(nèi)冷卻劑循環(huán)吸收管程內(nèi)甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，控制管 層內(nèi)反應(yīng)過程的溫度，控制更平緩的甲烷化反應(yīng)，避免反應(yīng)器出口溫度過高，提高C0的轉(zhuǎn) 化率，減少了高溫設(shè)備的數(shù)量，同時降低高溫帶來的選材及工程化難度，降低了投資，減少 了占地。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例1中所述低溫換熱制富甲烷氣的方法的工藝流程示意圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明實施例2中所述低溫換熱制富甲烷氣的方法的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0031] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0032] 本說明書（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系 列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0033] 實施例1:
[0034] 本工藝中的碳氫工業(yè)排放氣，其產(chǎn)生因原料來源及工藝等的不同其組成也有一定 的區(qū)別，幾種常見的含碳氫工業(yè)排放氣典型組成如表1所示和表2所示。
[0035] 表1典型含碳氫工業(yè)排放氣1干基組成
[0036]
[0037] 表2典型含碳氫工業(yè)排放氣2干基組成
[0038]
[0039] 其成分中含有十分寶貴的化工原料，應(yīng)該加以進一步利用。為了使本發(fā)明實現(xiàn)的 技術(shù)手段、發(fā)明特征、達成目的與功效易于明白了解，下面舉實例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0040] 實施例1 :
[0041] 低溫換熱制富甲烷氣的方法，具體流程示意圖參考圖1，采用含碳氫工業(yè)排放氣 1為原料，氣量l〇〇〇kmol/h，溫度為40°C。原料氣1經(jīng)凈化合格后的總硫< 0. 1X10 6mg/ Nm3,干基主要組成（vol% )為：CH4:24. 91，Η2:56· 40,CO:9. 13,C02:3. 32,C2H6:2. 50,C3Hs: 0·11，Ν2:3·63,總vol% 為 100%，氣量 963.4kmol/h。其（H2-C02V(C0+C02)的摩爾比為 4. 26,作為甲烷化原料氣。
[0042] 原料氣在壓力2. 5MPa，入口溫度約為250°C的條件下進入甲烷化裝置。來自前端 凈化合格且總硫< 0. 1X10 6mg/Nm3的原料氣與水蒸汽混合后通入裝有甲烷化催化劑的單 級甲烷化反應(yīng)器。在列管反應(yīng)器后設(shè)置絕熱層催化劑層，甲烷化反應(yīng)器出口氣溫度約為 380°C，通過將進入反應(yīng)器混合氣預(yù)熱后，自身溫度下降至165°C左右，然后通過預(yù)熱鍋爐給 水、脫鹽水后，再經(jīng)循環(huán)水冷卻后40°C作為產(chǎn)品氣送出界區(qū)。
[0043] 甲烷化產(chǎn)生的蒸汽一部分加入到反應(yīng)器中，工藝蒸汽與