一種利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其包括熱轉化、脫水過濾、脫羧裂解及蒸餾等步驟，從而將植物油轉化成與石油性質和成份類似的碳氫化合物燃油。通過控制反應溫度及催化劑種類，可明顯提高產(chǎn)品的收率及其中烷烴的含量，進而大大提高燃油的熱性能。
【專利說明】一種利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法
[0001]【【技術領域】】
本發(fā)明涉及一種碳氫化合物燃油的制作方法，具體涉及一種利用植物油裂解生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法。
[0002]【【背景技術】】
傳統(tǒng)能源的日益枯竭和對環(huán)境的污染需要開發(fā)新的可再生能源，植物油作為可再生能源，獲得了越來越多的重視和研究。
[0003]植物油作為環(huán)境友好型可再生資源，原料來源很廣泛。但目前對植物油的利用主要是生物柴油，而生物柴油主要是通過酯交換得到的羧酸酯類化合物。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展，生物柴油已經(jīng)形成了比較完備的技術體系，但是經(jīng)濟因素和生物柴油自身性質上的缺陷制約了其發(fā)展，比如生物柴油較差的低溫流動性，在寒冷的地區(qū)不適宜使用；分子結構中含有含氧的官能團，造成了其熱值較柴油低9%-13%。此外，和傳統(tǒng)能源相比，生物柴油的氧化穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生變質、氧化，并且粘度和濁點較大，酸值較高，這都限制了它的應用。
[0004]不同于制備生物柴油的酯交換反應，將植物油通過脫羧裂解是另一種制取燃料的有效方法。在氮氣的作用下，通過熱裂解大豆油等植物油可獲得類似柴油的燃料，其主要成分及含量為:烷烴類占31.3%，烯烴類占37.7%，芳香類占2.3%，羧酸類占12.2%。相比于生物柴油，經(jīng)裂解制備得到的燃料具有更好的穩(wěn)定性和更高的熱值，但產(chǎn)品收率低、品質差一直是影響其大規(guī)模應用的限制因素。
[0005]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
本發(fā)明提供了一種由植物油制備以烷烴、烯烴、芳香烴為主要成份的碳氫化合物燃油的方法。在微波輔助下，經(jīng)脫 羧裂解而將植物油轉化成與石油性質和組分(以汽油、柴油、煤油等組分為主)類似的碳氫化合物燃油。通過控制反應溫度及催化劑種類，可明顯提高產(chǎn)品的收率及其中烷烴的含量，進而獲得熱值較高，含氧較低的燃油。
[0006]本發(fā)明提供一種利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其包括如下步驟:
(1)熱轉化:在植物油中加入催化劑和水，攪拌混合均勻后加入到密閉的反應釜中，對反應釜進行加熱，升溫速率為10~80° C/min,反應溫度為280~550° C，反應5_30min后自然冷卻至室溫，其中，催化劑的加入量為植物油重量的ι%~ιο%，水的加入量為植物油重量的2%~40%;所述的催化劑選自過渡金屬催化劑、分子篩催化劑、負載過渡金屬的分子篩催化劑中的至少一種；
(2)脫水過濾:將步驟(1)得到的產(chǎn)物加熱至60-80°C，在小于0.05ΜΡ的壓力下脫水至含水量低于2%，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)f 3mm的篩網(wǎng)進行過濾，去除其中的雜質；
(3)脫羧裂解:將步驟(2)得到的產(chǎn)物升溫到220~550°C，加入催化劑，在100(T5000W的微波環(huán)境中進行脫羧裂解，脫羧裂解時間為5-60min，即得到裂解后的粗煉碳氫化合物燃油；
(4)蒸餾:將步驟(3)得到的粗煉碳氫化合物燃油進行常壓蒸餾，收集6(T500°C的餾分并分離水分后，即得到燃油產(chǎn)品，其主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴。[0007]下面對各操作步驟進行詳細說明。
[0008](I)熱轉化:熱轉化可將植物油轉化成粗煉碳氫化合物燃油，其中的轉化溫度、催化劑及水的質量配比尤為重要。
[0009]優(yōu)選地，步驟(1)的升溫速率為40~50° C/min，反應溫度為400~500° C，反應時間為15-20min，催化劑的加入量為植物油重量的3%~5%，水的加入量為植物油重量的10%~20%。
[0010]所述的過渡金屬催化劑選自鐵、鎳、銅、鋅、釔、鈦、鋯、鈰、銠、釩、鈮、鎢、鉻、鑰、錳中的至少一種；所述的分子篩催化劑選自ZSM分子篩、MCM分子篩、三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、3A分子篩、4A分子篩、13X分子篩中的至少一種。
[0011]所述的植物油選自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄欖油中的至少一種。
[0012](2)脫水過濾:該步驟的目的是脫離水份，過濾雜質，以便在進一步裂解后得到烷烴含量及熱值較高的粗煉碳氫化合物燃油。
[0013]優(yōu)選地，脫水溫度為70-80° C ;脫水壓力為0.02^0.05MPa ;脫水后含水量低于2% ;篩網(wǎng)孔徑為f 2mm。
[0014](3)脫羧裂解:裂解過程中的裂解溫度、微波功率和時間以及催化劑配比尤為重要，將直接影響燃油的熱值及烷烴含量。
[0015]優(yōu)選地，裂解溫度為450~550° C，壓力為常壓。
[0016]優(yōu)選地，微波功率為300(T4000W，裂解時間為2(T40min。
[0017]催化劑為AlCl3及Al2O3組成的復合催化劑，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的質量之比為1:0.01~0.04:0.01~0.04。
[0018]或者，催化劑選用DDL型催化劑，其按以下方法制備:
將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料；
將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時，然后在300°C煅燒I小時，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6% ；
將50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進行均勻混合、干燥、成型，在600 °C煅燒3小時，得固體顆粒，其主要參數(shù)如下:
外形:顆粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎強度:N/cm(顆)>60 ;使用溫度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑。
[0019]DDL型催化劑的加入量為植物油加入量的19^5%。
[0020](4)蒸餾:對裂解得到的粗煉碳氫化合物燃油進行常壓蒸餾，收集60~500° C的餾分，得到以烷烴、烯烴、芳香烴為主要成份的碳氫化合物燃油。其氧含量〈3%，水分〈1%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)〈3%，無固體殘渣，燃油的熱值為6(T75MJ /kg。
[0021]本發(fā)明以植物油為原料，采用微波輔助的催化裂解方法，制備得到了高品質的碳氫化合物燃油，其氧含量〈1%，水分〈1%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘渣，從而使得燃燒更加充分，其熱值可達6(T75MJ /kg,收率可達85%以上。[0022]【【專利附圖】

【附圖說明】】
圖1為本發(fā)明實施例1所得到的烷烴、芳香烴為主要產(chǎn)物的碳氫化合物燃油的GC-MS的總離子流圖。
[0023]【【具體實施方式】】
下面結合實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但其并不限制本發(fā)明。
[0024]實施例1.在4.0克葵花籽油中加入0.12克鐵，并加入0.40ml水，攪拌混合均勻后壓實入IOml微型密閉反應釜中，以80° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，入100ml脫水器，加溫至80° C，在低于0.05Mpa下脫水至含水量低于2%，并過Imm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜物；將脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入0.03份AlCl3與Al2O3作為催化劑，AlCl3與Al2O3之比1: 2，在溫度500° C、常壓下進行裂解。待反應冷卻，將反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集60飛00° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油。燃油熱值為45.51MJ/kg，氧含量〈6%。
[0025]實施例2.4.0克蓖麻籽油，加入0.15克4A分子篩，并加入0.70ml水，攪拌混合均勻后壓實入IOml微型密閉反應釜中，以40° C /min的升溫速率升溫至430° C，保持8分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，入100ml脫水容器，加溫至70° C，在低于0.4個大氣壓環(huán)境中脫水至含水量低于2%并過Imm孔徑的篩去除雜物；在脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入0.04份AlCl3與Al2O3作為催化劑，AlCl3與Al2O3之比1:24，在溫度480° C、常壓下進行裂化。待反應冷卻，將反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集60~500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油。燃油熱值為43.61MJ/kg，氧含量〈5%。
[0026]實施例3.在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質。將脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入4gAlCl3及4g Al2O3作為催化劑，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油210克，產(chǎn)率52.5%。
[0027]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量為8%，水分為5%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)10%,固體殘渣5%，燃油的熱值為35 MJ /kg0
[0028]實施例4
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，加入 2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質。將脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入4gAlCl3及4g Al2O3作為催化劑，在3500W的微波下，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集60飛00° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油300克，產(chǎn)率75.0%。[0029]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量為5%，水分3%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)5%，固體殘渣8%，燃油的熱值為55MJ /kg0
[0030]實施例5
DDL型催化劑的制備 將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料。將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時，然后在300°C煅燒I小時，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6%。將50g Y-Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進行均勻混合、干燥、成型，在600 V煅燒3小時，得固體顆粒，其主要參數(shù)如下:
外形:顆粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎強度:N/cm(顆)>60 ；使用溫度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑。
[0031]實施例6
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質。將脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入12g實施例5制備的DDL型催化劑，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油280克，產(chǎn)率70%。
[0032]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量6%，水分7.5%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)6.5%，固體殘渣8%，燃油的熱值為43 MJ /kg0
[0033]實施例7
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結束反應。將反應產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質。將脫水過濾后的反應產(chǎn)物加入12g實施例5制備的DDL型催化劑，在3500W的微波下，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油350克，產(chǎn)率87.5%。
[0034]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量〈1%，水分〈1%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘渣，燃油的熱值為75MJ /kg0
本發(fā)明以植物油為原料，采用微波輔助的催化裂解方法，制備得到了高品質的碳氫化合物燃油，其氧含量〈1%，水分〈1%，不凝結氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘渣，從而使得燃燒更加充分，其熱值可達6(T75MJ /kg，收率可達85%以上。
【權利要求】
1.一種利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其包括如下步驟: (1)熱轉化:在植物油中加入催化劑和水，攪拌混合均勻后加入到密閉的反應釜中，對反應釜進行加熱，升溫速率為10~80° C/min,反應溫度為280~550° C，反應5_30min后自然冷卻至室溫，其中，催化劑的加入量為植物油重量的1°/Tl0%，水的加入量為植物油重量的29^40%;所述的催化劑選自過渡金屬催化劑、分子篩催化劑、負載過渡金屬的分子篩催化劑中的至少一種； (2)脫水過濾:將步驟(1)得到的產(chǎn)物加熱至60-80°C，在小于0.05MP的壓力下脫水至含水量低于2%，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)f 3mm的篩網(wǎng)進行過濾，去除其中的雜質； (3)脫羧裂解:將步驟(2)得到的產(chǎn)物升溫到22(T550°C，加入催化劑進行脫羧裂解，脫羧裂解時間為5-60min，即得到裂解后的粗煉碳氫化合物燃油； (4)蒸餾:將步驟(3)得到的粗煉碳氫化合物燃油進行常壓蒸餾，收集60飛00°C的餾分并分離水分后，即得到燃油產(chǎn)品，其主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(1)的升溫速率為40~50°C/min，反應溫度為400~500° C，反應時間為15_20min，催化劑的加入量為植物油重量的39T5%，水的加入量為植物油重量的109^20%，所述的過渡金屬催化劑選自鐵、鎳、銅、鋅、釔、鈦、鋯、鈰、銠、釩、鈮、鎢、鉻、鑰、錳中的至少一種，所述的分子篩催化劑選自ZSM分子篩、MCM分子篩、三氧化二招、二氧化娃、沸石、3A分子篩、4A分子篩、13X分子篩中的至少一種，所述的植物油選自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄欖油中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(2)的脫水溫度為70-80°C ;脫水壓力為0.02、.05MPa ;脫水后含水量低于2% ;篩網(wǎng)孔徑為I~2mm。
4.根據(jù)權利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(3)的脫羧裂解是在100(T5000W的微波環(huán)境中進行的。
5.根據(jù)權利要求4所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(3)的裂解溫度為450~550° C，在常壓下進行，微波功率為300(T4000W，裂解時間為20~40mino
6.根據(jù)權利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(3)的催化劑為AlCl3及Al2O3組成的復合催化劑，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的質量之比為 1:0.01 ~0.04:0.01 ~0.04。
7.根據(jù)權利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳氫化合物燃油的方法，其特征在于:步驟(3)的催化劑為DDL型催化劑，其按以下方法制備:將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料；將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時，然后在300°C煅燒I小時，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6% ;將50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進行均勻混合、干燥、成型，在600 °C煅燒3小時，得固體顆粒，將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑，DDL型催化劑的加入量為植物油加入量的1%~5%。
【文檔編號】C10G3/00GK103666520SQ201310580368
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權日:2013年11月19日
【發(fā)明者】張京三 申請人:張京三