一種釜式制備針狀焦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種釜式制備針狀焦的方法，包括如下步驟：（1）焦化釜內(nèi)裝入原料油，充惰性氣體至0.8~2.0MPa，恒壓升溫至400～480℃，恒溫恒壓2～6小時(shí)；（2）步驟（1）中恒溫恒壓結(jié)束后，在保持溫度不變的條件下泄壓至0~0.5MPa，恒溫恒壓1~4h；（3）步驟（2）中恒溫恒壓結(jié)束后，體系在恒溫條件下再次充惰性氣體使壓力為0.8~1.5MPa，然后在恒壓條件下體系以1~20℃/h升溫至490~510℃；（4）系統(tǒng)繼續(xù)恒壓升溫至520～550℃，烤焦1～4h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔底。該方法能生產(chǎn)具有明顯的針狀纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦，操作過程容易控制，簡單可行，適于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種釜式制備針狀焦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釜式制備針狀焦的方法，具體地說涉及一種采用石油系或煤系原料釜式制備針狀焦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]針狀焦是生產(chǎn)高功率、超高功率石墨電極的主要原料，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。目前，針狀焦主要采用延遲焦化工藝生產(chǎn)，選擇適宜的原料，在適宜的延遲焦化條件下獲得針狀焦。生產(chǎn)針狀焦時(shí)對原料一般具有較高的要求，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于針狀焦生產(chǎn)技術(shù)主要集中在原料的獲取或制備方面，如CN00125962.8、CN200510073095.0等，對針狀焦制備工藝本身的改進(jìn)方案不多。
[0003]CNOl 140582.1公開了一種制備針狀焦的方法，在管式反應(yīng)爐內(nèi)放入原料，充入
0.l-2MPa的惰性氣體，在密封后2-30秒內(nèi)加熱到480_550°C的焦化溫度。待體系壓力超過原有壓力的0.2-lMPa后，即釋出氣體到原先的0.2-2MPa，然后再密封，直到反應(yīng)爐內(nèi)的壓力不再超過原有壓力的0.2-lMPa為止。反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變時(shí)，繼續(xù)焦化4-8小時(shí)。
[0004]CN200910012506.3公開了一種釜式焦化生產(chǎn)針狀焦的工藝方法，焦化釜內(nèi)裝入原料油，在系統(tǒng)壓力為1.0~2.0MPa條件下，系統(tǒng)緩慢升溫至480~500°C，并控制適宜的氣體排放速率，系統(tǒng)溫度達(dá)到480~500°C時(shí)，恒溫2~6小時(shí)，并從焦化釜底吹入惰性氣體。系統(tǒng)升溫至520~550°C，繼續(xù)烤焦I~4h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔底。
[0005]CN200910187918.0公開了一種釜式焦化生產(chǎn)針狀焦的方法。焦化釜內(nèi)裝入煤系原料或石油系原料，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制為1.0~2.0MPa,反應(yīng)系統(tǒng)緩慢升溫至400~450°C，并恒溫2~6小時(shí)，控制反應(yīng)系統(tǒng)的排氣量為0.02~1.0h-1，恒溫結(jié)束后，由焦化釜底泵入占進(jìn)料量I %~20%的輕烴，以5~10°C /h升溫至480~500°C，控制反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為0.02~1.0h-1，恒溫至系統(tǒng)排氣`量不足0.01h-1時(shí)，系統(tǒng)升溫至520~550°C，烤焦I~2h。
[0006]上述方法制備的針狀焦產(chǎn)品的針狀纖維結(jié)構(gòu)不明顯，表明其熱膨脹系數(shù)有待進(jìn)一步的提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種釜式制備針狀焦的方法，該方法能生產(chǎn)具有明顯的針狀纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦，操作過程容易控制，簡單可行，適于工業(yè)應(yīng)用。
[0008]一種釜式制備針狀焦的方法，包括如下步驟:
(1)焦化釜內(nèi)裝入原料油，充惰性氣體至0.8^2.0MPa,恒壓升溫至400~480°C，恒溫恒壓2~6小時(shí)；
(2)步驟(1)中恒溫恒壓結(jié)束后，在保持溫度不變的條件下泄壓至(T0.5MPa，恒溫恒壓I ~4h ；
(3)步驟(2)中恒溫恒壓結(jié)束后，體系在恒溫條件下再次充惰性氣體使壓力為0.8~1.5MPa，然后在恒壓條件下體系以I~20°C /h升溫至49(T510°C ；
(4)系統(tǒng)繼續(xù)恒壓升溫至520~550°C，烤焦I~4h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔
。
[0009]本發(fā)明方法通過控制排氣量維持壓力恒定。排出的油氣經(jīng)分離后可以得到氣體、輕餾分油、重餾分油等。
[0010]本發(fā)明方法中所述的原料油可以為煤系原料如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油浙青，也可是石油系原料如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或熱裂化渣油，也可以是煤系原料和石油系原料的混合物。
[0011]本發(fā)明所述的惰性氣體為在反應(yīng)系統(tǒng)中不發(fā)生反應(yīng)的任何氣體，如氮?dú)?、氫氣、CV4烷烴等，也可以是上述氣體的混合氣。
[0012]本發(fā)明方法在反應(yīng)初期通過充入惰性氣體給體系一定壓力，使升溫過程中產(chǎn)生的大部分輕烴無法從原料油中逸出，強(qiáng)制“壓”在原料體系中，揮發(fā)性物質(zhì)在系統(tǒng)中較大量的留存，通過溶解或氫轉(zhuǎn)移來緩和焦化反應(yīng)，使焦化體系保持較低的粘度，利于中間相球體的充分成長、融并，有利于中間相各向異性發(fā)展。當(dāng)體系中小球已經(jīng)成長成熟，反應(yīng)體系此時(shí)需要的只是充足的氣流逸出，達(dá)到定向排列目的，此時(shí)將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力大幅度降低，被壓制在原料中的揮發(fā)性物質(zhì)被釋放出來，驅(qū)使中間相大分子縱向排列，中間各向異性單元有序度提高，同時(shí)也避免了反應(yīng)后期由于輕烴無法逸出，高溫下結(jié)焦的問題。另外，優(yōu)良針狀焦產(chǎn)品還必須滿足一定硬度和真密度，這就要求反應(yīng)體系固化階段需要較高的壓力，由于體系中的揮發(fā)性物質(zhì)基本揮發(fā)殆盡，體系自生壓無法達(dá)到較高壓力，因此本發(fā)明方法通過再次沖入惰性氣體，完成了較高壓力下固化操作。
[0013]總之，本發(fā)明結(jié)合針狀焦形成不同階段的不同反應(yīng)特征，采用了充氣-排氣-充氣的焦化反應(yīng)過程，充進(jìn)去的惰·性氣體，集中在原料油上部空間，抑制了揮發(fā)份的逸出，降低了原料油粘度，創(chuàng)造了利于小球體成長的空間。排出去的是包含在體系內(nèi)的輕烴揮發(fā)份，提高了產(chǎn)品針狀焦的有序度，同時(shí)也避免了焦化階段輕烴被“壓”在體系內(nèi)結(jié)焦的問題，滿足了各個(gè)階段針狀焦形成的需要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的針狀焦，得到的針狀焦具有非常發(fā)達(dá)的針狀纖維結(jié)構(gòu)(通過掃描電鏡照片觀察)，從而極大降低了針狀焦的熱膨脹系數(shù)(由于目前針對針狀焦的熱膨脹系數(shù)測定中，不同方法及操作條件對測定結(jié)果影響較大，所以本發(fā)明方法中通過針狀焦的形貌特征來比較針狀焦的熱膨脹系數(shù)的差別)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1制備的針狀焦的掃描電鏡圖。
[0015]圖2為實(shí)施例2制備的針狀焦的掃描電鏡圖。
[0016]圖3為比較例I制備的針狀焦的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程及效果。
[0018]實(shí)施例1
(I)以催化裂化澄清油為原料(性質(zhì)見表1)，裝入焦化釜內(nèi)，充惰性氣體至l.0MPa，體系達(dá)到350°C開始以5°C /h升溫至420°C，并恒溫3h，整個(gè)過程中控制排氣量，使系統(tǒng)壓力維持為1.0MPa ；
(2)步驟(1)中恒溫恒壓過程結(jié)束后，控制溫度為420°C不變的條件下泄壓至0.1MPa,并在該壓力下繼續(xù)恒溫2h ；
(3)步驟(2)中恒溫恒壓過程結(jié)束后，體系在恒溫條件下再次充惰性氣體至壓力為
1.0MPa，然后在該壓力下體系以15°C /h升溫至510°C ；
(4)體系溫度達(dá)到510°C以后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫至550°C，烤焦2h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔底。
[0019]針狀焦產(chǎn)品性質(zhì)見表2，圖1該針狀焦產(chǎn)品在掃描電鏡下觀察到的針狀焦纖維結(jié)構(gòu)。
[0020]實(shí)施例2
(1)以除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油為原料(性質(zhì)見表1)，裝入焦化釜內(nèi)，充惰性氣體至2.0MPa，體系達(dá)到350°C開始以10°C /h升溫至460°C，并恒溫6h，整個(gè)過程中控制出氣量，使系統(tǒng)壓力維持為2.0MPa ；
(2)步驟(1)中恒溫恒壓過程結(jié)束后，控制溫度為420°C不變的條件下泄壓至0.4MPa，并在該壓力下繼續(xù)恒溫3h ；
(3)步驟(2)中恒溫恒壓過程結(jié)束后，體系在恒溫條件下再次充惰性氣體至壓力為
2.0MPa，然后在該壓力下體系以5°C /h升溫至490°C ；
(4)體系溫度達(dá)到490°C以后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫至540°C，烤焦2h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔底。`
[0021]針狀焦產(chǎn)品性質(zhì)見表2，圖2是該針狀焦產(chǎn)品在掃描電鏡下觀察到的針狀纖維結(jié)構(gòu)。
[0022]比較例I
同實(shí)施例1，只是沒有泄壓操作步驟。
[0023](I)以催化裂化澄清油為原料，裝入焦化釜內(nèi)，充惰性氣體至l.0MPa，體系達(dá)到350°C開始以5°C /h升溫至420°C，并恒溫3h，整個(gè)過程中控制排氣量，使系統(tǒng)壓力維持為
1.0MPa ；
(2)步驟(1)中恒溫恒壓過程結(jié)束后，在該壓力下體系以15°C /h升溫至510°C ；
(4)體系溫度達(dá)到510°C以后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫至550°C，烤焦2h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔底。圖3是該針狀焦產(chǎn)品掃描電鏡圖。
[0024]表1、原料油性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種釜式制備針狀焦的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)焦化釜內(nèi)裝入原料油，充惰性氣體至0.8^2.0MPa,恒壓升溫至400~480°C，恒溫恒壓2~6小時(shí)； (2)步驟(1)中恒溫恒壓結(jié)束后，在保持溫度不變的條件下泄壓至(T0.5MPa，恒溫恒壓I ~4h ； (3)步驟(2)中恒溫恒壓結(jié)束后，體系在恒溫條件下再次充惰性氣體使壓力為0.8~1.5MPa，然后在恒壓條件下體系以I~20°C /h升溫至49(T510°C ； (4)系統(tǒng)繼續(xù)恒壓升溫至520~550°C，烤焦I~4h，反應(yīng)生成的針狀焦沉積在焦化塔
。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:控制排氣量維持壓力恒定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:排出的油氣經(jīng)分離后得到氣體、輕餾分油、重餾分油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的原料油為煤系原料和/或石油系原料。
5.根據(jù)權(quán)利 要求4所述的方法，其特征在于:煤系原料為除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油浙青。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:石油系原料為石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或熱裂化渣油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:惰性氣體為在反應(yīng)系統(tǒng)中不發(fā)生反應(yīng)的任何氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:惰性氣體為氮?dú)?、氫氣、C1^4燒烴。
【文檔編號】C10B55/00GK103788977SQ201210427904
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】初人慶, 彭紹忠, 杜正軍, 矯德衛(wèi), 勾連忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院