專利名稱：：一種浮選捕收劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種浮選捕收劑一二烴氧羰基雙硫脲化合物及其制備方法，該浮選捕收劑主要用于有色金屬礦石和貴金屬礦石的浮選過程。
背景技術：
：浮選藥劑是浮選法分離提取有價礦物組分的關鍵技術。隨著礦產資源越來越貧、細、雜，研發(fā)新型高效浮選捕收劑，對于復雜難處理礦石的開發(fā)利用，提高金屬綜合回收率具有重要作用。硫脲類化合物由于對銅、鉛、鋅、金等金屬離子具有優(yōu)良的螯合作用，已成為一類典型的礦物浮選捕收劑。目前用作浮選捕收劑的硫脲化合物主要為單硫脲類化合物，包括烴基硫脲、異硫脲以及N-烴氧羰基硫脲等。目前已成功應用于浮選工業(yè)的單硫脲類捕收劑主要有二苯硫脲(俗稱白藥，見結構式a)和N-烴氧羰基硫脲(見結構式b)。二苯硫脲對方鉛礦，特別是含銀方鉛礦及銀硫化礦捕收性較好，多用作Cu、Pb、Zn、Fe多金屬硫化礦分選時浮選方鉛礦的捕收劑，常與黃藥或黑藥共用，很少單獨使用(D.W.Fuerstenau，R.Herrera—Urbina，D.W.McGlashan.Studiesontheapplicabilityofchelatingagentsasuniversalcollectorsforcopperminerals.Int.J.Miner.Process.2000，58:15-33;王淀佐，林強，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設計.長沙中南工業(yè)大學出版社，1996.)。N-烴氧羰基硫脲最初由AmericanCyanamidCompany作為硫化礦浮選捕收劑(FuYun_Umg，WangSamuelS.Neutralhydrocarboxycarbonylthioureasulfidecollectors.USRE32786,1988-11-22)，其代表產品N_乙氧羰基-N'-丁基硫脲，該產品在pH值范圍3.5-10內穩(wěn)定且有效，它們對黃銅礦與黃鐵礦、磁黃鐵礦的浮選分離具有較好的選擇性。^ra結構式a:NH—C—NH~/y)二苯硫脲^^結構式b:R1—0—g_NH—C—NHR2N-烴氧羰基硫脲雙硫脲化合物(見結構式c)由于分子中含有兩個硫脲基團，其對金屬礦物表面的吸附作用更強，同時，可以通過調節(jié)雙硫脲化合物分子中連接基R2和取代基R1的結構，使其具有良好的捕收能力與選擇性。因此，雙硫脲化合物作為浮選捕收劑，對于有色金屬礦石和貴金屬礦石具有捕收能力強、選擇性高的特點。中國專利CN101337206A，CN101337206A公開了一種將兩種雙硫脲化合物二?；p硫脲(結構式d)和雙酯基二硫脲(結構式e)用作硫化礦浮選捕收劑的方法，試驗結果表明這兩種雙硫脲化合物的捕收能力和選擇性均較好，所述的二?；p硫脲由二?；惲蚯杷狨ヅc有機胺(單胺化合物)反應合成，而雙酯基二硫脲則由雙酯基二異硫氰酸酯與有機胺(單胺化合物)反應合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>結構式c:雙硫脲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>結構式d:二酰基硫脲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>結構式e:雙酯基二硫脲
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供--種浮選捕收劑——二烴氧羰基雙硫脲化合物，主要作為有色金屬礦石和貴金屬礦石浮選的捕收劑，以強化對銅、鉛、鋅、鎳、金、銀等的綜合回收以及實現(xiàn)這些礦物與黃鐵礦、磁黃鐵礦等的高效浮選分離。本發(fā)明的另一目的旨在提供所述的雙烴氧羰基硫脲的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的將式(I)所示的二烴氧羰基雙硫脲化合物用作浮選捕收劑，OSso^1111911111R1—O—C—NH—C—NH—R2—NH—C—NH一C一O一R1其中R1代表Cl-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基。式(I)所示的二烴氧羰基雙硫脲化合物在有色金屬礦和貴金屬礦浮選中用作捕收劑的基本過程為(a)待礦石磨細后入浮選；(b)在磨礦和/或浮選過程中加入浮選藥劑調漿，添加的藥劑中至少含有一種二烴氧羰基雙硫脲化合物；(c)通過泡沫浮選法浮出有用金屬礦物。本發(fā)明所述二烴氧羰基雙硫脲化合物作為浮選捕收劑，對有色金屬礦物和貴金屬礦物如黃銅礦等硫化銅礦物、銅離子活化的硫化鋅礦物、硫化鎳礦物、金銀等貴金屬礦物具有強捕收能力，對黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化鐵礦物的捕收能力弱，選擇性良好。采用本發(fā)明所述的二烴氧羰基雙硫脲化合物單獨作為浮選捕收劑或者與其它捕收劑聯(lián)合使用，在二烴氧羰基雙硫脲化合物用量1100克/噸、礦漿pH5.011.5范圍的條件下，與現(xiàn)有的捕收劑相比，可以使有色金屬礦物和貴金屬礦物的浮選回收率提高，實現(xiàn)硫化銅等礦物與硫化鐵礦物的高效浮選分離，降低硫化礦分離時石灰用量，提高金屬綜合回收率。本發(fā)明所述的浮選捕收劑二烴氧羰基雙硫脲化合物可通過以下方法制得。將N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二胺化合物進行加成反應，反應溫度_5°C60°C，反應時間為16小時，生成如式(I)所示二烴氧羰基雙硫脲化合物。所述的N-烴氧羰基異硫氰酸酯的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基。包括N-甲氧羰基異硫氰酸酯J-乙氧羰基異硫氰酸酯、N-丙氧羰基異硫氰酸酯、N-丁氧羰基異硫氰酸酯、N-戊氧羰基異硫氰酸酯、N-己氧羰基異硫氰酸酯、N-異辛氧羰基異硫氰酸酯或N-芐氧羰基異硫氰酸酯等。所述N-烴氧羰基異硫氰酸酯的制備通常采用氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應合成，具體制備方法見中國發(fā)明專利ZL03118386.7(鐘宏，劉廣義，王暉，等.一種N_烴氧羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法.2005-9-28)所述的二胺化合物的化學通式為NH2R2NH2，其中R2代表C2_C6的亞烴基。包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、環(huán)己二胺以及對苯二胺或鄰苯二胺等。在所述的制備方法中，N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二胺化合物的反應可以在水溶劑中進行，也可以在有機溶劑中進行。常用的有機溶劑包括乙醚、己烷、石油醚、燃料油、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲基異丁基酮或四氫呋喃等。本發(fā)明提出了一種新結構的雙硫脲化合物——二烴氧羰基雙硫脲化合物作為浮選捕收劑，以及該類化合物的制備方法。通過N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二胺化合物的加成反應，形成了二烴氧羰基雙硫脲化合物的合成。二烴氧羰基雙硫脲化合物由于捕收劑分子中具有的多個配位原子和配位基團，從而可以強化有色金屬礦石和貴金屬礦石的浮選分離提取，具有合成方法簡便、浮選效率高、金屬回收率高等特點。本發(fā)明所述雙烴氧羰基硫脲的制備方法具有以下特點制備過程簡單、高效、切實可行，產品轉化率大于90%，且粗產物即可用作浮選捕收劑。具體實施例方式本發(fā)明由下列實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數(shù)和百分數(shù)除另有規(guī)定外均指質量。(—)二烴氧羰基雙硫脲化合物的制備實施例1N，N，-二乙氧羰基-N"，N，"_(1，2_亞乙基)雙硫脲的制備將30份1，2_乙二胺加水配置成質量濃度為10%的1，2_乙二胺水溶液，在反應溫度為_5l(TC和攪拌條件下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中，攪拌反應2小時。過濾干燥后，得黃色粉狀產物N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"-(l，2-亞乙基)雙硫脲147份，產品轉化率為91.3%。實施例2N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"-(l，2_亞丙基)雙硫脲的制備將38份1，2_丙二胺加水配置成質量濃度為20%的1，2-丙二胺水溶液，在反應溫度為015t:和攪拌條件下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中，滴加完畢后，反應混合物在20-3(TC下繼續(xù)反應1個小時。過濾干燥后，得黃色粉狀產物N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"-(l，2-亞丙基)雙硫脲157份，產品轉化率為93.5%。5實施例3N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"_(1，6_亞己基)雙硫脲的制備將58份1，6-己二胺加水配置成質量濃度為20%的1，6-己二胺水溶液，在反應溫度為015t:和攪拌條件下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中，滴加完畢后，反應混合物在20-35°C下繼續(xù)反應3個小時。過濾干燥后，得黃色粉狀產物N，N'-二乙氧羰基『"-(1，6-亞己基)雙硫脲175份，產品轉化率為92.6%。實施例4N，N'-二丁氧羰基-N"，N'"-(l，2_亞乙基)雙硫脲的制備將30份1，2_乙二胺加水配置成質量濃度為10%的1，2_乙二胺水溶液，在反應溫度為_5l(TC和攪拌條件下，緩慢加入到含有159.3份N-丁氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中，攪拌反應2小時。過濾干燥后，得黃色粉狀產物N，N'-二丁氧羰基-N"，N'"-(l，2-亞乙基)雙硫脲163份，產品轉化率為93.5%。實施例5N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"_(1，4_亞苯基)雙硫脲的制備將54份1，4-苯二胺加甲苯配置成質量濃度為10%的1，4-苯二胺_甲苯溶液，在反應溫度為1525t:和攪拌下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中。滴加完畢后，反應混合物在455(TC下繼續(xù)攪拌反應2個小時，反應完畢。減壓蒸餾分離溶劑甲苯后，得黃色產物N，N'-二乙氧羰基-『，，『"-(1，4-亞苯基)雙硫脲174份，產品轉化率為94.1%。(二)二烴氧羰基雙硫脲化合物在礦物浮選性中的應用實施例6:某銅礦石礦樣，礦石中銅礦物主要為黃銅礦，其次為輝銅礦-藍輝銅礦、黝銅礦-砷黝銅礦等。鐵礦物主要為黃鐵礦。原礦含銅0.43%，含硫2.86%。試驗流程一次粗選；磨礦細度_0.074mm占68%;藥劑條件石灰用量1600克/噸，礦漿pH值為9.0，其余藥劑條件及其結果見表l。表l的試驗結果表明，本發(fā)明的雙烴氧羰基雙硫脲捕收劑能取得比常用捕收劑丁黃藥和N-乙氧羰基-N'-丙基硫脲(單硫脲捕收劑)更高的銅浮選回收率，并且銅硫分離的選擇性更好。表1二烴氧羰基雙硫脲化合物的浮選條件及其結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7某銅鎳硫化礦石，原礦品位Cu0.83%、Ni1.31%。試驗流程一次粗選，兩次精選，開路浮選。磨礦細度-O.074mm81%。藥劑條件碳酸鈉500克/噸，六偏磷酸鈉100克/噸，硫酸銅100克/噸，丁黃藥90克/噸，N，N'-二丁氧羰基-N"，N'"-(l，2-亞乙基)雙硫脲15克/噸，丁醚醇20克/噸。小型試驗試驗結果精礦產率12.53%，精礦Ni品位8.21%、Cu品位4.83X，精礦Ni回收率78.53%、Cu回收率72.92%。實施例8某微細浸染型金礦，原礦品位Au4.2克/噸、Ag6.5克/噸。試驗流程一次粗選。磨礦細度-0.074mm87%。藥劑條件碳酸鈉500克/噸，水玻璃350克/噸，丁銨黑藥35克/噸，N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"-(1，4-亞苯基)雙硫脲20克/噸，2#油20克/噸。小型試驗結果粗精礦產率13.74%，粗精礦Au品位26.2克/噸、Ag品位42.7克/噸，精礦Au回收率85.71%、Ag回收率90.26%。實施例9某氧化銅礦石，原礦Cu品位1.26%，氧化率68.4%。試驗流程一次粗選。磨礦細度-O.074mm90%;藥劑條件碳酸鈉1500克/噸，六偏磷酸鈉300克/噸，水玻璃1000克/噸，硫化鈉2500克/噸，Y89100克/噸，N，N'-二乙氧羰基_N"，N'"-(l，2-亞丙基)雙硫脲40克/噸，MIBC30克/噸，浮選pH10.5-11。小型試驗結果粗精礦產率8.76%，粗精礦Cu品位10.2%，回收率70.91%。實施例10某鉛鋅硫礦，原礦品位Pb2.3%、Zn3.7%、S19.2%。磨礦細度-O.074mm65%。試驗原則流程為優(yōu)先浮選，浮選順序依次為Pb、Zn、S。Zn浮選流程一次粗選；Zn浮選藥劑條件硫酸銅150克/噸，丁黃藥35克/噸，N，N'-二乙氧羰基-N"，N'"-(l，2-亞丙基)雙硫脲30克/噸，MIBC25克/噸。Zn粗選指標精礦產率25.36%，粗精礦Zn品位13.2%，粗精礦Zn回收率90.47%。權利要求一種浮選捕收劑，化學名稱為二烴氧羰基雙硫脲，其結構式為其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基。F2009100446168C0000011.tif2.根據權利要求1所述的浮選捕收劑，其特征在于在有色金屬礦石和/或貴金屬礦石的浮選中使用該化合物。3.—種權利要求l所述的浮選捕收劑的制備方法，其特征在于，將N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二胺化合物進行加成反應，反應溫度_5°C60°C，反應時間為16小時，生成如式(I)所示二烴氧羰基雙硫脲化合物。4.根據權利要求3所述的浮選捕收劑的制備方法，其特征在于所述的N-烴氧羰基異硫氰酸酯的結構式為O,II(II)R1—O—C—N=C=S其中R1代表Cl-C8的烷基、芳基或芳烷基。5.根據權利要求3所述的浮選捕收劑的制備方法，其特征在于所述的二胺化合物的結構式為M^R、H2，其中R2代表C2-C6的亞烴基。全文摘要一種浮選捕收劑——二烴氧羰基雙硫脲化合物，其結構式為其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基。該浮選捕收劑通過N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二胺化合物的加成反應合成。二烴氧羰基雙硫脲化合物由于捕收劑分子中具有的多個配位原子和配位基團，作為浮選捕收劑，可以強化有色金屬礦石和貴金屬礦石的浮選分離提取，具有浮選效率高、金屬回收率高等特點。本發(fā)明還涉及了捕收劑的制備方法。文檔編號B03D1/012GK101698161SQ20091004461公開日2010年4月28日申請日期2009年10月26日優(yōu)先權日2009年10月26日發(fā)明者劉廣義,夏柳蔭,王帥,袁露,鐘宏申請人:中南大學